CN101787540B - 锌酸钙的电解制备方法 - Google Patents
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Abstract
锌酸钙的电解制备方法，以金属锌板作为阳极，以泡沫镍或镍板作为阴板，分别置于一个隔膜式电解槽的阳极室和阴极室内，采用苛性碱溶液作电解液，并在阳极液中加入氯化物添加剂，在阴极液中加入硝酸盐作添加剂，用直流电进行恒流电解，电解前将阳极液搅拌10min，电解过程中保持电流稳定，在电解过程中随着钙离子的不断消耗，不断地向阳极室补加钙化合物，电解过程中槽电压为2-5伏，在补加钙化物的同时应向电解槽内补入相应量的水并开启水循环冷却系统，保持电解液温度在30-80℃范围内；将阳极液中生成的固态电解产物分离出来，经洗涤、干燥，得到固态锌酸钙。本发明用一步电解即可生成固态锌酸钙、电解液可实现闭路循环，不产生任何污染物排放。
Description
技术领域：
本发明涉及二次电池，特别是一种碱性蓄电池用二次锌负极活性物质材料锌酸钙的电解制备方法。
背景技术：
目前，锌酸钙的制备方法主要有以下两类四种，第一类是以锌和钙的可溶性化合物为原料，采用常压溶液反应法和微波水热法；第二类是以锌和钙的不溶性化合物为原料，采用固相球磨法和悬浮液反应法。上述的四种锌酸钙制备方法，所采用原料的种类形态、反应方式、反应时间、介质酸碱度、温度、浓度、保护气氛等虽有一定差异，但其共同特点是都属于间歇式化学反应工艺，一次性投料，反应过程中体系的化学条件不断改变，影响产品形态的稳定性。采用可溶性锌盐和钙盐为原料，反应过程中必然有副产物生成，不但污染环境，而且母液无法循环使用，造成浪费。
发明内容：
本发明的目的是提供一种电解过程中不产生任何副产物，有效提高产品质量和保护环境，降低生产成本的锌酸钙的电解制备方法。
本发明的技术方案是以如下方式完成的，锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：(1)以金属锌板作为阳极，以镍板作为阴极，分别置于一个隔膜式电解槽的阳极室和阴极室内，采用苛性碱溶液作电解液，其浓度范围是5-35wt％，并在阳极液中加入氯化物添加剂，它在阳极液中的体积摩尔浓度范围是0.01-0.05M，在阴极液中加入硝酸盐作添加剂，它在阴极液中的体积摩尔浓度范围是0.02-0.1M；(2)用直流电进行恒流电解，电解前将阳极液搅拌10min，电解过程中保持电流稳定，在电解过程中随着钙离子的不断消耗，不断地向阳极室补加钙化合物，补加钙化合物的量与所选用的电解电流大小要维持比值在每小时0.01-0.05摩尔钙离子∶1A电流之间，恒流电解的表观阴极电流密度为1.0-10.0A/dm2，电解过程中槽电压为2-5伏，在补加钙化物的同时应向电解槽内补入相应量的水并开启水循环冷却系 统，保持电解液温度在30-80℃范围内；(3)将阳极液中生成的固态电解产物分离出来，经洗涤、干燥，得到固态锌酸钙。电解槽所用隔膜是聚乙烯基微孔膜、聚丙烯基微孔膜、聚乙烯基和聚丙烯基复合微孔膜中的一种或两种的组合。金属锌板中锌纯度含量≥99.95％，铁杂质含量≤0.01％。阳极液中加入的氯化物添加剂是氯化钙、氯化钾、氯化钠的一种或它们的组合。阴极液中添加的硝酸盐是指硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙的任意一种或它们的组合。向阳极室补加的含钙化合物，是氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙中的一种。阳极液中生成的固体锌酸钙分离采用连续或间歇的方式。洗涤固体锌酸钙，采用蒸馏水洗到滤出水的pH值低于8即可。干燥固体锌酸钙的方式采用减压加热干燥或用常压加热干燥，干燥时控制温度范围在50-100℃之间，水分含量＜5％。从阳极液中分离出锌酸钙后的苛性碱溶液经调整其中的苛性碱浓度和阳极液添加剂的浓度后，循环使用。本发明有如下优点：一步电解即可生成固态锌酸钙、电解液可实现闭路循环，不产生任何污染物排放，工艺参数容易控制，有利于提高产品质量和规模化生产。
具体实施方式：
电解槽是用聚氯乙烯或有机玻璃材质板制成两极室隔膜式电解槽。电解槽阳极室与阴极室的容积比为1∶3-3∶1。采用聚乙烯基微孔膜、聚丙烯基微孔膜、聚乙聚丙复合微孔膜中的一种作为单层隔膜，或它们的两两组合作为双层隔膜。
用作阳极的金属锌是锌含量大于99.95％，铁杂质含量不大于0.01％，化学成分满足GB-470-83所规定的电池级金属锌。金属锌阳极在电解前需经表面除油处理。所用阴极是析氢过电位较低的泡沫镍或金属镍板。
所用电解液的基本组成是苛性碱溶液，即氢氧化钾或氢氧化钠溶液，其浓度范围是5wt％-35wt％，最佳浓度范围是20-25wt％。电解液中阳极液和阴极液的添加组分不同。阳极液添加剂是氯化物，它是氯化钠、氯化钾、氯化钙中的一种，它在阳极液中的体积摩尔浓度范围是0.01-0.05M。阴极液添加剂是硝酸盐，它是硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的一种，它在阴极液中的体积摩尔浓度范围是0.01-0.1M。
用直流电进行电解，电解方式为恒流，控制阴极表观电流密度的范围为1.0-10.0A/dm2，电解过程中槽电压的变化范围为1-5V，槽电压的最佳控制范围为2-3V。电解过程电解液的温度范围为10-80℃，温度的最佳控制范围是30-50℃。
电解过程中阳极区的反应可表述如下：金属锌在阳极电流氧化作用下不断转变为锌离子，锌离子与阳极液中的氢氧根反应生成锌酸根，锌酸银与阳极液中的含钙化合物反应生成固体锌酸钙。
电解过程中阴极区的反应可表述如下：水分子在阴极电流还原作用下不断转变为氢气逸出，阴极液中氢氧根的浓度不断提高，并经扩散通过隔膜到阳极液中补充阳极液中因生成锌酸钙所消耗的氢氧根。
电解过程阳极液中不断有固体锌酸钙析出，所消耗的钙离子需经由外界不断添加的含钙化合物予以补充。
电解过程中可间断地，也可连续地向阳极室补加含钙化合物，所补加的含钙化合物是指氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙中的一种，以补加氢氧化钙或氧化钙为最好。
电解过程所补加含钙化合物的量与所选用的电解电流大小之间要维持稳定的比值为：每小时0.01-0.05摩尔钙离子∶1A电流，即若用电流强度为1A的电流进行电解时，电解每进行一小时应向阳极液补加含钙离子物质的量为0.01-0.05摩尔的含钙化合物。
所添加的氢氧化钙是纯度大于98％的试剂级氢氧化钙，氢氧化钙粉末的粒度在100-200目。所添加的氧化钙是纯度大于98％的试剂级氧化钙，氧化钙粉末的粒度在80-150目。
添加氧化钙相当于添加氢氧化钙，因为氧化钙在阳极液中与水反应生成氢氧化钙。所以添加氧化钙时应同时补加相应量的水并开启电解槽内的水循环冷却系统，防止电解液温度过高。
所添加的碳酸钙是纯度大于95％的试剂级碳酸钙粉末，碳酸钙的粒度范围为100-200目。
所添加的氯化钙是纯度大于95％的试剂级六水合氯化钙所配制的溶液，浓度范围为10wt％-40wt％。
所添加的硝酸钙是纯度大于95％的试剂级四水合硝酸钙所配制的溶 液，其浓度范围为20wt％-50wt％。
在持续电解条件下，阳极液中的固态电解产物在阳极液中的平均停留时间为3-8小时，最佳停留时间为4-6小时，也就是说阳极液在8小时内应循环一遍。
阳极液中的固态电解产物与阳极液的分离可以是间歇式的负压抽滤或离心分离，也可以是连续排出的负压抽滤或离心分离。
所补加的含钙化合物为氢氧化钙或氧化钙时，本发明工艺可长时间持续电解。本发明电解过程不产生任何积累性副产物，电解液的化学组成不会因电解产物而发生改变，电解液只会因分离固体锌酸钙的夹带和电解过程蒸发耗失水而引起减少，所以电解过程中应将电解液循环补充。
所补加的含钙化合物为钙盐时，本发明工艺经过长时间连续电解后需要定期调整阳极液组成，甚至更换新阳极液。
从阳极液中分离出的固态电解产物，用蒸馏水或离子水洗涤至滤出水pH低于8，在温度低于100℃条件下，用减压加热干燥或常压加热干燥至水的重量百分比含量降至5％以下。
实施例一：PVC材质制隔膜电解槽，阳极室呈圆柱形容积为1800cm3，阴极室呈长方体形容积为1500cm3，隔膜的有效面积为100cm2的一层聚乙烯微孔膜加一层聚丙烯微孔膜。阳极区面积为20cm2的锌锭，阴极区面积为20cm2的镍板。阳极液和阴极液分别是1000ml和800ml浓度为10wt％的KOH溶液，电解前阳极液搅拌10min，2A电流下恒流电解，电解过程中阳极液持续搅拌，共向阳极液添加氢氧化钙10g，连续电解8小时结束电解，阳极液经砂心漏斗减压抽滤，滤饼经20％的KOH溶液冲洗3次，蒸馏水冲洗6次，60℃下干燥8小时，得到颗粒形状为四边形的固体粉末27.8g，以Ca[Zn(OH)3]2·2H2O计的纯度为93.9％，氢氧化钙转化率为62.5％，电流效率为56.6％(52.9％)，电解过程中槽电压稳定在2.0V。
实施例二：其它同实施例一，阳极液和阴极液分别是1000ml和800ml浓度为15wt％的KOH溶液，共向阳极液添加氢氧化钙10g，得到颗粒形状为四边形的固体粉末28.4g，以Ca[Zn(OH)3]2·2H2O计的纯度为97.7％，氢氧化钙转化率为66.5％，电流效率为60.2％(58.9％)，电解过程中槽电压稳定在2.0V。
实施例三：其它同实施例一，阳极液和阴极液分别是1000ml和800ml浓度为20wt％的KOH溶液，共向阳极液添加氢氧化钙10g，得到颗粒形状为四边形的固体粉末27.6g，其纯度以Ca[Zn(OH)3]2·2H2O计为96.0％，氢 氧化钙转化率为63.6％，电流效率为57.5％(55.7％)，电解过程中槽电压稳定在2.0V。
实施例四：其它同实施例一，阳极液和阴极液分别是1000ml和800ml浓度为25wt％的KOH溶液，共向阳极液添加氢氧化钙10g，得到颗粒形状为四边形的固体粉末32.2g，其纯度以Ca[Zn(OH)3]2·2H2O计为88.1％，氢氧化钙转化率为66％，电流效率为61.5％(54.7％)，电解过程中槽电压稳定在2.0V V。
实施例五：其它同实施例一，阳极液和阴极液分别是1000ml和800ml浓度为30wt％的KOH溶液，共向阳极液添加氢氧化钙10g，得到颗粒形状为四边形的固体粉末31.9g，其纯度以Ca[Zn(OH)3]2·2H2O计为86.2％，氢氧化钙转化率为65.9％，电流效率为60％(52％)，电解过程中槽电压稳定在2.0V。
实施例六：其它同实施例一，阳极液和阴极液分别是1000ml和800ml浓度为35wt％的KOH溶液，共向阳极液添加氢氧化钙13.5g，得到颗粒形状为四边形的固体粉末37.5g，其纯度以Ca[Zn(OH)3]2·2H2O计为92.2％，碳酸钙转化率为82.9％，电流效率为75％(68.9％)，电解过程中槽电压稳定在2.0V。
实施例七：其它同实施例一，阳极液和阴极液分别是1000ml和800ml浓度为15wt％的KOH溶液，共向阳极液添加氧化钙8g，得到颗粒形状为四边形的固体粉末40.5g，其纯度以Ca[Zn(OH)3]2·2H2O计为94.2％，氧化钙转化率为88.3％，电流效率为82.8％，电解过程中槽电压稳定在2.0V。
Claims (10)
1.锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：(1)以金属锌板作为阳极，以镍板作为阴极，分别置于一个隔膜式电解槽的阳极室和阴极室内，采用苛性碱溶液作电解液，其浓度范围是5-35wt％，并在阳极液中加入氯化物添加剂，它在阳极液中的体积摩尔浓度范围是0.01-0.05M，在阴极液中加入硝酸盐作添加剂，它在阴极液中的体积摩尔浓度范围是0.02-0.1M；(2)用直流电进行恒流电解，电解前将阳极液搅拌10min，电解过程中保持电流稳定，在电解过程中随着钙离子的不断消耗，不断地向阳极室补加钙化合物，补加钙化合物的量与所选用的电解电流大小要维持比值在每小时0.01-0.05摩尔钙离子∶1A电流之间，恒流电解的表观阴极电流密度为1.0-10.0A/dm2，电解过程中槽电压为2-5伏，在补加钙化合物的同时应向电解槽内补入相应量的水并开启水循环冷却系统，保持电解液温度在30-80℃范围内；(3)将阳极液中生成的固态电解产物分离出来，经洗涤、干燥，得到固态锌酸钙。
2.如权利要求1所述的锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：电解槽所用隔膜是聚乙烯基微孔膜、聚丙烯基微孔膜、聚乙烯基和聚丙烯基复合微孔膜中的一种或两种的组合。
3.如权利要求1所述的锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：金属锌板中锌纯度含量≥99.95％，铁杂质含量≤0.01％。
4.如权利要求1所述的锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：阳极液中加入的氯化物添加剂是氯化钙、氯化钾、氯化钠的一种或它们的组合。
5.如权利要求1所述的锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：阴极液中添加的硝酸盐是指硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙的任意一种或它们的组合。
6.如权利要求1所述的锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：向阳极室补加的含钙化合物，是氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氯化钙中的一种。
7.如权利要求1所述的锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：阳极液中生成的固体锌酸钙分离采用连续或间歇的方式。
8.如权利要求1所述的锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：洗涤固体锌酸钙，采用蒸馏水洗到滤出水的pH值低于8即可。
9.如权利要求1所述的锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：干燥固体锌酸钙的方式采用减压加热干燥，或用常压加热干燥，干燥时控制温度范围在50-100℃之间，水分重量含量＜5％。
10.如权利要求1所述的锌酸钙的电解制备方法，其特征在于：从阳极液中分离出锌酸钙后的苛性碱溶液经调整其中的苛性碱浓度和阳极液添加剂的浓度后，循环使用。
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