CN101787192A - 一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物及制备方法，该组合物包括以下组分(wt％)：聚碳酸酯树脂20-85、苯乙烯类增韧剂5-50、苯乙烯-丙烯腈树脂5-40、特殊哑光剂1-10、加工助剂0.1-1.5，将以上材料在高速混合器中预混3-10分钟，然后将预混料通过双螺杆挤出机，在230-300℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到低光泽聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物。与现有技术相比，本发明制备工艺合理，解决了聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物存在的哑光剂效率低下，导致制件性能劣化严重的技术问题。

Description

一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备方法，尤其是涉及一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物及制备方法。

背景技术

在聚碳酸酯和苯乙烯类树脂的组合物的各种应用中，某些领域要求低光泽表面，这些应用领域主要为汽车、装饰品、电子电器等，如汽车内饰件，设计时需要注意仪表板的反光度，既要提高仪表的可见度，又要通过表罩的漫反射方法减少眩光，还要防止仪表板上的高点在前风窗玻璃的内表面形成反射影像，以免干扰驾驶员的视觉，所以必须对仪表板表面进行消光或哑光处理，以获得舒适安全的驾驶感觉。

传统的解决上述需求的技术手段有：

1、通过表面压花，即皮纹化处理可以达到很好的效果，但有时并不能达到所需的要求，而且需要增加单独的压花环节，增加了成本。同时在随后的使用过程中由于磨损可能去除花纹，重新导致光泽呈现。

2、添加填料，如二氧化钛、二氧化硅、硅酸盐或铝酸盐及其它相似的惰性矿物质，尽管也可以达到消除模制品表面光泽的目的，但要达到一定哑光度需要添加大量的填料，从极大的降低模制品的物理机械性能或导致化学性能的劣化，特别是对材料韧性造成极大的损失。

3、添加不相容的第三组分：比如未接枝的橡胶粉、凝胶化的SAN(超高分子量苯乙烯-丙烯腈共聚物)、超高分子量的PS(聚苯乙烯)、超高分子量丙烯酸类聚合物等等，在改善制品光泽的同时同样存在上述不足。

4、添加带反应官能团的高分子聚合物，比如PS-g-GMA等，在改善制品光泽度时由于反应活性差，需要添加量高，效率低，对机械性能等有一定影响。

比如：美国专利4460742公开了一种消光热塑性树脂组合物，它包含一种热塑性树脂如丙烯酸类树脂、一种含甲基丙烯酸烷基酯与芳香族丙烯酸乙烯基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物的交联聚合反应产物的组分。

美国专利4902743公开了含有聚碳酸酯、ABS树脂和降光泽度甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的共混物。

美国专利4596851和4742104公开了另外一些含有聚碳酸酯、接枝聚合物如ABS树脂和含共聚的环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油酯非橡胶共聚物的热塑性组合物。

美国专利4894416公开了一种具有优良的物理性能的低光泽热塑性组合物其包含于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物共混的核-壳ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚体)树脂。

美国专利5580924公开了一种降低光泽的热塑性组合物，其需要苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)在一种亲电子试剂和一种酸的存在下配混形成凝胶，然后再将该生成的凝胶与聚碳酸酯(PC)、SAN、ABS接枝聚合物配混制成光泽降低的PC/SAN/ABS组合物。

但是低光泽聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物市场应用广泛，具有十分明显的市场需求。所以需要开发一种低光泽聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物既具有优异的哑光度同时能保持共混组合物良好的机械性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺合理的低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物及制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及含量(wt％)：

聚碳酸酯树脂        20-85；

苯乙烯类增韧剂      5-50；

苯乙烯-丙烯腈树脂   5-40；

特殊哑光剂          1-10；

加工助剂            0.1-1.5。

所述的聚碳酸酯树脂包括分子量10000-50000的聚碳酸酯。

所述的苯乙烯类增韧剂包括苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物。

所述的苯乙烯-丙烯腈树脂分子量为15000-200000，其中苯乙烯含量为60wt％-80wt％，丙烯腈含量为20wt％-40wt％。

所述的特殊哑光剂为插层有机物的蒙脱土。

所述的有机物为含有至少两个环氧官能基团的长链烷烃类有机物。

所述的蒙脱土为经有机改性后层状结构的硅酸盐粘土，平均晶片厚度小于30nm。

所述的加工助剂包括润滑剂、抗氧剂、脱模剂或着色剂。

所述的润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯或聚乙烯蜡，所述的抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂，所述的脱模剂包括硅酮类脱模剂，所述的着色剂包括炭黑、Fe₂O₃红或TiO₂。

所述的亚磷酸酯类抗氧剂包括市售的

168等；所述的受阻酚类抗氧剂包括市售的IRGANOX 1076等；所述的硅酮类脱模剂包括市售的道康宁MB-50。

一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量(wt％)备料：

聚碳酸酯树脂        20-85；

苯乙烯类增韧剂      5-50；

苯乙烯-丙烯腈树脂   5-40；

特殊的哑光剂        1-10；

加工助剂            0.1-1.5。

(2)将以上材料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230-300℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到低光泽聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物。

与现有技术相比，本发明制备工艺合理，解决了聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物存在的哑光剂效率低下，导致制件性能劣化严重的技术问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1-9

(1)按照以下组分及含量(wt％)备料：

组分A：聚碳酸酯树脂(PC)占20-85％；组分B：苯乙烯类增韧剂占5-50％；组分C：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)占5-40％，其中SAN含有60-80％苯乙烯、20-40％丙烯腈；组分D：特殊的哑光剂占1％-10％；组分E：加工助剂占0.1-1.5％。

其中，用于本发明的聚碳酸酯(A)对本发明所属技术领域的普通技术人员来说是熟知的。

用于本发明的聚碳酸酯树脂在分子量调节剂和催化剂存在在，通过使二元酚与光气发生反应或通过使二元酚与类是碳酸二苯酯的碳酸酯预聚体的酯交换反应来制备。

该聚碳酸酯树脂包括直链聚碳酸酯、支链聚碳酸酯以及聚酯碳酸酯共聚物。

优选用于本发明的二元酚是双酚，并且最优选的二元酚是被称为“双酚A”的2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷。双酚A可部分地或全部用其他二元酚替代。二元酚的实例是对苯二酚、4，4-二羟基联苯、5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-枯基间苯二酚等。

在本发明中，聚碳酸酯树脂(A)重均分子量可以是10000-50000，这通过凝胶渗透色谱法，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱，在1mg/ml的样品浓度下来测量并采用聚苯乙烯标样校正。

用于本发明的组分B苯乙烯类增韧剂主要包括苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈等共聚物。

用于本发明的组分C苯乙烯-丙烯腈(SAN)系无橡胶组分的共聚物，可通过自由基聚合法，特别是乳液、悬浮、溶液和本体聚合法的制备，其中含有：

C1相对于共聚物重量的60-80％选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等化合物中至少一种，C2相对于共聚物重量的20-40％选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基-N-取代马来酰亚胺等化合物中至少一种，组分C共聚物的分子量在15000-200000之间。

用于本发明的组分D特殊的哑光剂为插层有机物的蒙脱土。具体插层方法可为溶液插层法和熔融插层法。蒙脱土为经有机改性后层状结构的硅酸盐粘土，平均晶片厚度小于30纳米。有机物为含有至少两个环氧官能基团的有机物，可谓长链烷烃类、乙烯类、乙烯-丙烯酸酯类、苯乙烯类等，如AS-g-GMA，PS-g-GMA，PE-g-GMA等。

用于本发明的组分E加工助剂，主要包括润滑剂、抗氧剂、脱模剂、稳定剂、染料、颜料等，总计0.1-1.5％。润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、聚乙烯蜡(如AC-540A等)；抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂(如

168等)、受阻酚类抗氧剂(如IRGANOX 1076、IRGANOX245等)；脱模剂包括硅酮类脱模剂(如道康宁MB-50等)；着色剂包括炭黑、Fe₂O₃红、TiO₂等。

具体数据如表1中所示：

(一)材料组成

组分A-1：聚碳酸酯的重均分子量为32000，Dow化学生产；

组分A-2：聚碳酸酯的重均分子量为22000，Dow化学生产；

组分B-1：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)：丁二烯含量52％，韩国锦湖石化生产；

组分B-2：苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈(ASA)：丙烯酸酯含量60％，韩国锦湖石化生产；

组分C：SAN的分子量为125000，其中苯乙烯∶丁二烯＝72∶28，韩国锦湖石化生产；

组分D-1：特殊的哑光剂，蒙脱土的片层厚度为25nm，熔融插层法制备，其中有机物主要为AS-g-GMA，其中GMA含量为2％，分子量为50000；

组分D-2：未经有机插层的蒙脱土；

组分D-3：AS-g-GMA GMA含量2％，分子量约50000。

组分E：加工助剂，包括润滑剂季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、亚磷酸酯类抗氧剂

168、受阻酚IRGANOX245和硅酮类脱模剂道康宁MB-50，其重量比为2∶2∶1∶1。

将以上材料在高速混合器中预混3-10分钟，再将预混料通过双螺杆挤出机，在230-300℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到低光泽聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物。

(二)性能测试

使用海天注塑机进行注射各类测试样条和色板。

拉伸测试：按照ISO527标准测试，拉伸速度为50mm/min；

弯曲强度和弯曲模量：按照ISO178标准测试，速度2mm/min，跨距64mm；

Izod冲击强度：按照ISO180标准测试；

Vicat软化温度：按照ISO306标准测试。

光泽度：按照ASTM D523在60°使用Garden Gloss Meter测试3mm后的普通色板和K31哑光皮纹色板的表面光泽，并以光泽单位(GU)为单位记录，其中标准黑色玻璃片的光泽度为100GU。

对比例

所加入的组分与含量如表1中所示，生产过程与实施例1-9相同，其性能测试结果如表2与表3所示。

表1组分及含量表

表2机械性能测试

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
													拉伸强度(Mpa)	52.6	51.6	54.8	58.6	53.1	37.8	57.6	52.8	54.3	52.6	35.2	58.9
弯曲模量(Mpa)	2105	2080	2262	2267	2156	1825	2462	2146	2202	2142	2014	2156
													Izod冲击强度(KJ/m2)	56.1	52.4	48.6	33.1	42.6	45.2	58.6	44.1	27.0	35.1	25.6	64.2
Vicat软化温度(℃)	121.6	120.2	123.5	125.5	122.8	99.2	129.4	121.1	123.8	121.1	96.2	132.5

表3光泽度评价测试

	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
													普通色板	98.6	56.4	28.6	22.4	58.6	25.9	30.4	30.6	68.9	45.6	24.6	95.2
K31皮纹板	14.6	8.6	4.2	3.6	8.5	4.0	4.8	4.5	9.4	7.5	4.0	10.5

对比对比例和实施例1、2、3，从试验数据可以看出，加入哑光剂后材料光泽度大幅度下降，同时机械性能略有下降，但在少量添加时还能维持较稳定的性能，当添加量达到10％，对机械性能尤其是冲击强度影响明显。同时不论是PC分子量高低、ABS还是ASA都存在这个规律。

对比实施例2、8、9可以看出添加特殊哑光剂能更有效地降低光泽，同时能保持较好的机械性能，尤其是冲击强度的保持。

实施例10

(1)按照以下组分及含量备料：

聚碳酸酯树脂20kg、苯乙烯类增韧剂50kg；苯乙烯-丙烯腈树脂40kg；特殊的哑光剂10kg；加工助剂1.5kg，其中聚碳酸酯树脂分子量10000，苯乙烯类增韧剂为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈，苯乙烯-丙烯腈树脂分子量为15000，其中苯乙烯含量为60wt％，丙烯腈含量为40wt％，特殊哑光剂为插层有机物的蒙脱土，有机物为含有至少两个环氧乙基、环氧丙基的长链烷烃，蒙脱土为经有机改性后层状结构的硅酸盐粘土，平均晶片厚度小于30nm，加工助剂包括润滑剂、抗氧剂、脱模剂，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，抗氧剂为市售的

168亚磷酸酯类抗氧剂，脱模剂为市售的道康宁MB-50硅酮类脱模剂。

(2)将以上材料在高速混合器中预混3分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到低光泽聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物。

实施例11

(1)按照以下组分及含量(wt％)备料：

聚碳酸酯树脂85kg、苯乙烯类增韧剂5kg；苯乙烯-丙烯腈树脂5kg；特殊的哑光剂1kg；加工助剂0.1kg，其中聚碳酸酯树脂分子量50000，苯乙烯类增韧剂为苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯，苯乙烯-丙烯腈树脂分子量为20000，其中苯乙烯含量为80wt％，丙烯腈含量为20wt％，特殊哑光剂为插层有机物的蒙脱土，有机物为含有至少两个环氧乙基、环氧丙基的长链烷烃，蒙脱土为经有机改性后层状结构的硅酸盐粘土，平均晶片厚度小于30nm，加工助剂包括润滑剂、抗氧剂、脱模剂和着色剂，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯，抗氧剂为市售的IRGANOX 1076受阻酚类抗氧剂，脱模剂为市售的道康宁MB-50硅酮类脱模剂，着色剂为炭黑。

(2)将以上材料在高速混合器中预混10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在300℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到低光泽聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物。

Claims (10)

1.一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下组分及含量(wt％)：

聚碳酸酯树脂         20-85；

苯乙烯类增韧剂       5-50；

苯乙烯-丙烯腈树脂    5-40；

特殊哑光剂           1-10；

加工助剂             0.1-1.5。

2.根据权利要求1所述的一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯树脂包括分子量10000-50000的聚碳酸酯。

3.根据权利要求1所述的一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯类增韧剂包括苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物。

4.根据权利要求1所述的一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯腈树脂分子量为15000-200000，其中苯乙烯含量为60wt％-80wt％，丙烯腈含量为20wt％-40wt％。

5.根据权利要求1所述的一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述的特殊哑光剂为插层有机物的蒙脱土。

6.根据权利要求5所述的一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述的有机物为含有至少两个环氧官能基团的长链烷烃类有机物。

7.根据权利要求5所述的一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述的蒙脱土为经有机改性后层状结构的硅酸盐粘土，平均晶片厚度小于30nm。

8.根据权利要求1所述的一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述的加工助剂包括润滑剂、抗氧剂、脱模剂或着色剂。

9.根据权利要求8所述的一种低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物，其特征在于，所述的润滑剂包括季戊四醇硬脂酸酯或聚乙烯蜡，所述的抗氧剂包括亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂，所述的脱模剂包括硅酮类脱模剂，所述的着色剂包括炭黑、Fe₂O₃红或TiO₂。

10.一种如权利要求1所述的低光泽聚碳酸酯苯乙烯类树脂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及含量(wt％)备料：

聚碳酸酯树脂         20-85；

苯乙烯类增韧剂       5-50；

苯乙烯-丙烯腈树脂    5-40；

特殊的哑光剂         1-10；

加工助剂             0.1-1.5。

(2)将以上材料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230-300℃下进行熔融挤出，冷却造粒，得到低光泽聚碳酸酯(PC)/苯乙烯类树脂组合物。