CN101786894A

CN101786894A - 经处理的耐火材料及制备方法

Info

Publication number: CN101786894A
Application number: CN201010116484A
Authority: CN
Inventors: W·A·塔伯; 陈伟; P·J·梅施特; R·舒巴
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2010-07-28
Also published as: AU2010200280A1; CA2690275A1; US20090188347A1; EP2216308A1

Abstract

一种经处理的耐火材料包含具有许多孔的耐火材料，其中耐火材料包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化钙、耐火土、碳化硅、钨、富铝红柱石、白云石、菱镁矿、氧化铝镁、铬铁矿、磁铁矿或包含至少一种前述材料的组合；和处于耐火材料的许多孔内的保护性材料，其中保护性材料选自氧化铝、氧化铬、二氧化硅、稀土金属氧化物、稀土金属锆酸盐、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、硅酸锆、氧化钇、氧化镁、氧化铁及其混合物。

Description

经处理的耐火材料及制备方法

本申请为2007年3月7日提交的合法相关申请美国非临时专利申请11/683,260的部分继续申请并要求其权益，所述申请全文通过引用结合到本文中。

背景技术

在成渣气化炉中，固体原料，如煤或焦炭，在约1300至1600℃部分氧化，产生一氧化碳、二氧化碳、氢和水的混合物(通常称为“合成气”)。煤一般可包含最多约5至25％重量无机矿物，这些无机矿物结合形成含氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化铁的低粘度熔渣。

气化炉壁衬有耐火材料，所述耐火材料通常由形成砖并且经烧结的氧化铬(Cr₂O₃)颗粒或Cr₂O₃和氧化铝颗粒的混合物制成。耐火材料具有连通的孔结构，并且有很多孔(例如，最多20％体积孔隙率)。在炉渣沿着气化炉壁流动时，它会渗入耐火材料的孔中。此渗入通过颗粒解散、颗粒钻蚀和宏观裂缝的组合导致耐火性下降。

减少液体炉渣渗透的改良处理耐火材料和处理耐火材料的改良方法合乎需要。

发明内容

在一个实施方案中，经处理的耐火材料包含具有许多孔的耐火材料，其中耐火材料包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化钙、耐火土、碳化硅、钨、富铝红柱石、白云石、菱镁矿、氧化铝镁、铬铁矿、磁铁矿或包含至少一种前述材料的组合；和处于耐火材料的许多孔内的保护性材料，其中保护性材料选自氧化铝、氧化铬、二氧化硅、稀土金属氧化物、稀土金属锆酸盐、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、硅酸锆、氧化钇、氧化镁、氧化铁及其混合物。

在另一个实施方案中，一种制品包括经处理的耐火材料，并且可以为预成形结构、整块料(monolith)或其组合。

在另一个实施方案中，一种制备经处理的耐火体的方法包括将保护性材料加到包含耐火材料的现有耐火体，其中耐火材料包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化钙、耐火土、碳化硅、钨、富铝红柱石、白云石、菱镁矿、氧化铝镁、铬铁矿、磁铁矿或包含至少一种前述材料的组合，并且保护性材料选自氧化铝、氧化铬、二氧化硅、稀土金属氧化物、稀土金属锆酸盐、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、硅酸锆、氧化钇、氧化镁、氧化铁及其混合物。

在另一个实施方案中，一种制备耐火材料的方法包括将耐火材料与保护性材料和/或保护性材料的前体混合，其中耐火材料包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化钙、耐火土、碳化硅、钨、富铝红柱石、白云石、菱镁矿、氧化铝镁、铬铁矿、磁铁矿或包含至少一种前述材料的组合；并且烧结混合物，其中保护性材料的前体材料和/或前体为单质形式或化合物形式，并包含在耐火材料中不包含的选自硅、稀土元素、锆、钛、钇、镁、铁及其混合物的元素。

这些不同的实施方案相对廉价，对耐火材料提供保护以免炉渣渗透，并延长耐火材料的使用期限。

附图说明

图1显示实施例1中所述未处理砖和经处理砖的炉渣渗透的XRF Si图。

图2显示实施例1中所述未处理砖和经处理砖的炉渣渗透的XRF Fe图。

图3显示实施例2-5中所述未处理砖和经处理砖的炉渣渗透的XRF Si图。

图4显示实施例6中所述未处理砖和经处理砖的横截面图。

具体实施方式

本文描述耐火材料，更具体地讲，描述包含保护性材料的经处理耐火材料，保护性材料构造成使炉渣渗透减少到最低限度。在一个实施方案中，经处理的耐火体包含具有许多孔的耐火材料和处于耐火材料的许多孔内的保护性材料。本文所用“耐火材料”一般指任何用于高温(例如高于500℃)系统(如成渣气化)的适合材料。示例性耐火材料具有使它们稳定并且能够作为暴露于高温的系统的结构或元件保持强度的化学和物理特性。因此，所述耐火材料耐热冲击，在炉渣和工艺环境中化学稳定，耐磨，具有高温强度和适用于高温系统的导热性以及热膨胀系数。耐火材料还为多孔性，并且具有包含开孔和封闭孔的连通孔结构。孔可以为约1微米(μm)至约200微米孔径。在一个示例性实施方案中，耐火材料可包括适用于气化炉衬里的任何类型材料。示例性耐火材料包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化钙、耐火土、碳化硅、钨、富铝红柱石、白云石、菱镁矿、尖晶石(氧化铝镁)、铬铁矿、磁铁矿或包含至少一种前述材料的组合。

可使耐火材料形成适用于高温系统(如成渣气化)的结构(即，体)。在一个实施方案中，耐火体可具有预成形形状。预成形的耐火体为已形成(例如预铸成)所需形状并且经烧结的耐火材料。示例性耐火预成形件可包括但不限于砖、块、瓦等。在另一个实施方案中，耐火材料为一种未预成形的松散材料，可使这种材料在用于高温系统前形成复杂形状，或者布置(例如喷)到所需位置，然后烧结。在另一个实施方案中，耐火材料可原位烧结。一些未预成形的未烧制耐火材料被称为“整块料”。示例性整块料可包括但不限于可铸料、可模压料、捣打料(ramming mix)、喷补料(gunning mixes)、灰浆、耐火可塑料、其组合等。在一个实施方案中，耐火体可形成成渣气化炉的衬里。衬里可由预铸的砖、块或瓦形成，或者可由耐火整块料形成。在另一个实施方案中，衬里可包括耐火材料的预成形部分和整块料部分。

通过烧制或热处理所述耐火材料到至少约1000℃温度，可烧结耐火材料。在一个实施方案中，可在约1000℃至约1800℃温度烧制耐火材料。可烧制耐火材料适合使材料熔结的时间，并且可根据多种因素，如材料组成、所需耐火结构、所需用途等。在一个实施方案中，可烧制耐火材料至少约1小时。在另一个实施方案中，可烧制耐火材料约1小时至约160小时，具体约1小时至约5小时。耐火材料可在氧化、还原或中性环境烧结。例如，耐火材料可在空气或在氮或氩环境中烧结。

在一个实施方案中，耐火材料包含氧化铬。在另一个实施方案中，耐火材料包含大于或等于40％重量氧化铬。在另一个实施方案中，耐火材料包含至少60％重量氧化铬。

在另一个实施方案中，耐火材料包含氧化铬和氧化铝。耐火材料可包含基于耐火材料重量约40％重量至约95％重量氧化铬和约5％重量至约60％重量氧化铝。在一个实施方案中，耐火材料包含基于耐火材料重量约60％重量至约95％重量氧化铬和约5％重量至约40％重量氧化铝。

在另一个实施方案中，耐火材料包含氧化铬、氧化铝和氧化锆。耐火材料可包含基于耐火材料重量约40％重量至约90％重量氧化铬、约5％重量至约10％重量氧化锆和约5％重量至约55％重量氧化铝。在一个实施方案中，耐火材料包含基于耐火材料重量约60％重量至约90％重量氧化铬、约5％重量至约10％重量氧化锆和约5％重量至约35％重量氧化铝。

在另一个实施方案中，耐火材料包含氧化铬和氧化镁。耐火材料可包含基于耐火材料重量约40％重量至约90％重量氧化铬、约5％重量至约60％重量氧化镁和/或约5％重量至约40％重量氧化铝。在另一个实施方案中，耐火材料为包含基于耐火材料重量约5％重量至约70％重量氧化镁和约5％重量至约70％重量氧化铝的尖晶石基混合物。

耐火材料进一步包含一种或多种处于耐火材料的孔内的保护性材料。示例保护性材料可选自氧化铝、氧化铬、二氧化硅、稀土金属氧化物、稀土金属锆酸盐、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、硅酸锆、氧化钇、氧化镁、氧化铁及其混合物。

保护性材料与耐火材料化学相容，并且在最高约30至约60atm一般气化炉操作气氛和最高约1300至约1600℃一般气化炉操作温度不分解。示例保护性材料为阻止炉渣渗入耐火材料的任何类型材料，例如通过降低耐火材料的孔隙率，并在炉渣和保护性材料之间产生复杂反应，以降低炉渣的有效粘度。如上解释，液体炉渣为无机氧化物的低粘度混合物，这种混合物在煤或焦炭部分氧化时在成渣煤气化炉作为副产物产生。炉渣可包含二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化铁。炉渣可渗入耐火材料的孔中，并使耐火材料退化。

在一个实施方案中，保护性材料包括至少部分填充耐火材料中的孔以防止炉渣渗透耐火材料的材料和/或与渗透炉渣反应以改变炉渣的粘度或湿润性质或降低炉渣中液相量的材料。在一个实施方案中，保护性材料选自氧化铝、氧化铬、二氧化硅、稀土金属氧化物、稀土金属锆酸盐、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、硅酸锆、氧化钇、氧化镁、氧化铁及其混合物。

可将前体化合物加入到耐火材料。前体化合物反应成或分解成金属氧化物、金属硅酸盐或金属锆酸盐。在一个实施方案中，前体化合物为单质形式或化合物形式，并且包括选自硅、稀土金属、锆、钛、钇、镁、铁及其混合物的元素。在另一个实施方案中，前体化合物可以为金属的盐，以转化成金属氧化物、金属硅酸盐或金属锆酸盐。在另一个实施方案中，金属化合物的盐包括硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物或碳酸盐。例如，前体化合物可以为硝酸铝、硝酸铬、硝酸硅、稀土金属硝酸盐、硝酸钛、硝酸锆、硝酸钇、硝酸镁、硝酸铁或其混合物。在另一个实施方案中，前体化合物可以为乙酸铬、乙酸硅、稀土金属乙酸盐、乙酸锆、乙酸钇或其混合物。

稀土金属为选自镧系的元素，如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及其混合物的元素。稀土金属氧化物为选自镧系的元素的氧化物，镧系元素如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。在一个实施方案中，稀土金属氧化物为氧化铈。在另一个实施方案中，稀土金属氧化物可以为稀土金属氧化物的混合物或合金。

稀土金属锆酸盐为具有式RE2Zr2O7的锆酸盐，其中RE为选自镧系的稀土元素，如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。在一个实施方案中，稀土金属锆酸盐为锆酸铈、锆酸钆、锆酸镧或锆酸钕。

保护性材料可包括混合物。在一个实施方案中，保护性材料可包括氧化铝和二氧化硅的混合物。在另一个实施方案中，保护性材料可包括氧化镁和氧化铁的混合物。在另一个实施方案中，保护性材料可包括氧化铝、氧化铬、氧化铁和氧化镁的混合物。在利用保护性材料的混合物时，这些化合物可一起或单独加入到耐火材料。

混合物中各组分的量可为基于混合物重量0至100％重量的任何量。例如，在一个实施方案中，氧化铝和二氧化硅的混合物包含基于混合物重量约10％重量至约90％重量氧化铝和约10％重量至约90％重量二氧化硅。在另一个实施方案中，氧化铝和二氧化硅的混合物包含基于混合物重量约20％重量至约80％重量氧化铝和约20％重量至约80％重量二氧化硅。在另一个实施方案中，氧化铝和二氧化硅的混合物包含基于混合物重量约40％重量至约60％重量氧化铝和约40％重量至约60％重量二氧化硅。

氧化镁和氧化铁组合包含基于组合重量约10％重量至约90％重量氧化镁和约10％重量至约90％重量氧化铁。在另一个实施方案中，氧化镁和氧化铁组合包含基于组合重量约30％重量至约70％重量氧化镁和约30％重量至约70％重量氧化铁。在另一个实施方案中，氧化镁和氧化铁组合包含基于组合重量约40％重量至约60％重量氧化镁和约40％重量至约60％重量氧化铁。

在一个实施方案中，氧化铝、氧化铬、氧化铁和氧化镁的混合物包含基于混合物重量约1％重量至约50％重量氧化铝、约1％重量至约50％重量氧化铬、约1％重量至约50％重量氧化铁和约1％重量至约50％重量氧化镁。

通过使保护性材料渗透进入耐火材料并使保护性材料分散进入孔中，可将保护性材料加到多孔耐火材料的孔。保护性材料通过在本领域已知的任何方法渗透耐火材料，如涂漆、喷、浸、涂覆或真空渗透。在一个实施方案中，保护性材料作为悬浮体、浆料或液体溶液渗入耐火材料。保护性材料可以为前体化合物，如盐，并分散于溶剂中，如水、醇或其他类型溶剂。在一个实施方案中，前体材料可以为硝酸盐或乙酸盐。在另一个实施方案中，前体可以为稀土金属，并在酸中溶解成溶液。悬浮体、浆料、液体溶液或熔融盐渗入耐火材料，从而遍布多孔耐火材料的孔沉积保护性材料。对耐火材料进行热处理，以使溶剂蒸发或分解，并使前体转化成保护性材料，从而留下遍布耐火材料的开孔的保护性材料。例如，可使硝酸铬或硝酸铝渗入耐火材料，并热处理，以留下位于耐火材料的孔中的氧化铬或氧化铝。热处理使溶剂蒸发或分解并使前体转化成保护性材料在约100℃至约1500℃温度进行约1小时至约10小时。在另一个实施方案中，热处理在约300℃至约500℃温度进行约1小时至约5小时。

保护性材料可以粉末形式渗透进入耐火材料。粉末可包括微米或纳米颗粒。在一个实施方案中，粒径为约5纳米(nm)至约200μm。在另一个实施方案中，粒径为约5nm至约100μm。在另一个实施方案中，粉末包括约1μm至约10μm粒径的颗粒。在另一个实施方案中，粒径为约1μm至约2μm。在一个实施方案中，保护性材料包括纳米颗粒。在一个实施方案中，保护性材料包括约5nm至约100nm粒径的颗粒。在另一个实施方案中，保护性材料包括约5nm至约10nm粒径的颗粒。纳米粉末作为胶体溶液渗透，胶体溶液的一般固体填充量为约10至约50％重量。胶体溶液可以为含水悬浮体，并且可包含表面活性剂，以帮助颗粒分散。

在另一个实施方案中，通过真空渗透使保护性材料分散。例如，可在真空下放置现有的预成形耐火体，如烧结砖或原制砖。使保护性材料的溶液或悬浮体透入耐火体的耐火材料的孔中，并释放真空。在一个供选实施方案中，可首先将耐火体浸入悬浮体或溶液，并施加真空。溶液或悬浮体在施加真空时渗入耐火材料。气压可帮助产生进一步渗透。在另一个实施方案中，通过在大气压渗透使溶液或悬浮体纳入材料中。

在一个实施方案中，保护性材料的量包括基于耐火材料总体积约2至约20％体积。保护性材料渗入耐火材料以部分填充耐火材料的孔。在一个实施方案中，保护性材料填充约3％至约60％孔体积。在另一个实施方案中，保护性材料渗入耐火材料，填充约20％至约50％孔体积。在一个实施方案中，保护性材料至少部分涂覆孔的内表面，并在孔内形成消耗性阻挡层，以阻止液体炉渣渗入耐火材料。

可在耐火材料装配入气化炉之前或之后用保护性材料处理耐火材料。在一个实施方案中，保护性材料作为最终涂料施加到衬垫气化炉壁的耐火材料。经处理的耐火砖保持原制砖的机械和物理性能。

经处理的耐火材料使液体炉渣渗透进入耐火材料减少到最低限度。在一个实施方案中，在炉渣开始渗透耐火材料的表面孔时，液体炉渣遇到处于孔内的保护性材料。液体炉渣与保护性材料反应，产生高熔点相或高粘度液体。无论哪种情况，液体炉渣的进一步渗透均受到抑制。产生高熔点相减小液相体积，并使炉渣渗入耐火材料减少到最低限度。增加粘度也抑制液体炉渣更深地渗入耐火材料。例如，在一个实施方案中，氧化铝处于耐火材料的孔内。在渗透的炉渣接触氧化铝时，炉渣/氧化物反应沉淀更高熔点相，如钙长石，并减小可用于渗入耐火材料的液相的体积。

在另一个实施方案中，在细的二氧化硅颗粒处于耐火材料的孔内时，炉渣变得富集于二氧化硅中。加入二氧化硅增加液体炉渣的粘度。这种增加的粘度阻止炉渣渗透进入耐火材料。

可用这些方法的组合增加液体炉渣的粘度，并提高熔融温度。在一个实施方案中，保护性浸渗剂为氧化铝和二氧化硅的混合物。氧化铝导致沉淀较高熔点相，二氧化硅增加剩余液体炉渣的粘度。

在另一个实施方案中，通过填充耐火材料颗粒之间的孔，保护性材料使炉渣渗透进入耐火材料减少到最低限度。例如，氧化铬抗炉渣融化，但通过用相对惰性材料填充颗粒之间的通道降低耐火材料的穿透性。

在另一个实施方案中，制备经处理的耐火体的方法包括将一种或多种保护性材料加到现有的耐火体，其中保护性材料进入耐火体的多孔烧结耐火材料的孔，其中保护性材料选自氧化铝、氧化铬、二氧化硅、稀土金属氧化物、稀土金属锆酸盐、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、硅酸锆、氧化钇、氧化镁、氧化铁及其混合物。

如上说明，通过使保护性材料渗透进入耐火材料并使保护性材料分散进入孔中，可将保护性材料加到耐火材料。保护性材料通过在本领域已知的任何方法渗透耐火材料，如涂漆、喷、浸、涂覆或真空渗透。保护性材料可以为前体化合物，如盐，并分散于溶剂中，如水、醇或其他类型溶剂。在一个实施方案中，前体材料可以为硝酸盐或乙酸盐。在另一个实施方案中，前体材料可以为在酸中溶解形成溶液的金属。

在另一个实施方案中，制备经处理的耐火材料的方法包括将耐火材料和一种或多种保护性材料混合，并烧结混合物，其中保护性材料选自二氧化硅、稀土金属氧化物、稀土金属锆酸盐、氧化钛、富铝红柱石、硅酸锆、氧化钇、氧化镁、氧化铁及其混合物。

在另一个实施方案中，制备经处理的耐火材料的方法包括将耐火材料和保护性材料和/或保护性材料的前体混合，并烧结混合物，其中保护性材料和/或前体材料为单质形式或化合物形式，并且包括选自硅、稀土元素、锆、钛、钇、镁、铁及其混合物的元素。

如上说明，前体化合物反应成或分解成金属氧化物、金属硅酸盐或金属锆酸盐。在一个实施方案中，前体化合物可以为能够在热处理后转化成金属氧化物、金属硅酸盐或金属锆酸盐的盐。在另一个实施方案中，金属化合物的盐包括硝酸盐和乙酸盐。

保护性材料以适用于处理耐火材料的任何量与耐火材料混合。在一个实施方案中，保护性材料以基于混合物重量约1至约10％重量的量加入。在另一个实施方案中，保护性材料以基于混合物重量约5至约10％重量的量加入。

可使耐火材料和保护性材料的混合物形成任何所需形状。在一个实施方案中，耐火材料形成预铸形状，如砖、块、瓦等。在另一个实施方案中，耐火材料为整块料。在另一个实施方案中，耐火材料具有预成形和整块料两个部分。通过烧制或热处理所述材料到至少约1000℃温度，可烧结耐火材料和保护性材料的混合物。在一个实施方案中，材料在约1000℃至约1800℃烧制。在一个实施方案中，烧制耐火材料至少约1小时。在另一个实施方案中，烧制耐火材料约1小时至约24小时。可在空气或在氮或氩环境烧结耐火材料。

经处理的耐火材料可给予一些自修补措施。如果耐火材料的表面层去掉，处于耐火材料内的下面保护性材料会再次与炉渣反应，重新形成对抗炉渣进一步渗透的更新保护层。

为了使本领域的技术人员能够更好的实施本发明，现在给出以下实施例，这些实施例作为说明而不作为限制。实施例实施例1

将经烧结的高氧化铬(90％重量)砖用硝酸铬(III)溶液渗透多次，随后在600℃在空气中热处理2小时，以使硝酸盐分解成氧化铬。在完全渗透后，保护性材料的重量占耐火砖重量约10％重量。然后，在炉渣渗透前，将经渗透的砖在氮中在1600℃退火20小时，以使氧化铬预反应。在炉渣渗透前未处理耐火材料的孔隙率为约18-20％体积。在渗透和热处理后，孔隙率为约12-14％体积。

用炉渣填充的杯等温退火的炉渣渗透试验对用氧化铬渗透的砖和未处理的砖进行。炉渣组合物包含59.0％二氧化硅、10.7％氧化铝、8.3％氧化钙、21.6％氧化铁和0.3％氧化钾。试验参数为1490℃，20小时，通过湿和干N2/3％H2气体的混合物提供的10^-10atm氧分压。

随后通过在砖横截面的Si和Fe分布的XRF图分析炉渣渗透显示，在处理砖中的炉渣渗透比进入未处理砖的炉渣渗透小得多。图1显示未处理烧结砖和经处理砖的炉渣渗透的Si的XRF图。图2显示未处理砖和经处理砖的炉渣渗透的Fe的XRF图。实施例2

重复实施例1，不同之处在于用乙酸铬(III)(Cr3(OH)3(CH3COO)2)作为氧化铬保护性材料的前体。用炉渣填充的杯等温退火的炉渣渗透试验对用氧化铬渗透的砖和未处理的砖进行。试验参数为1500℃，20小时，通过湿和干N2/3％H2气体的混合物提供的10^-10atm氧分压。

随后通过在砖横截面的Si分布的XRF图分析炉渣渗透显示，在处理砖中的炉渣渗透比未处理砖中的炉渣渗透小得多。图3A显示未处理砖和用氧化铬处理的砖的炉渣渗透的Si的XRF图。实施例3

重复实施例1，不同之处在于用硝酸铝作为氧化铝保护性材料的前体。用炉渣填充的杯等温退火的炉渣渗透试验对用氧化铝渗透的砖和未处理的砖进行。试验参数为1500℃，20小时，通过湿和干N2/3％H2气体的混合物提供的10^-10atm氧分压。

随后通过在砖横截面的Si分布的XRF图分析炉渣渗透显示，在处理砖中的炉渣渗透比未处理基线砖中的炉渣渗透小得多。图3B显示未处理砖和用氧化铝处理的砖的炉渣渗透的Si的XRF图。实施例4

重复实施例1，不同之处在于用硝酸铈作为氧化铈保护性材料的前体。用炉渣填充的杯等温退火的炉渣渗透试验对用氧化铈渗透的砖和未处理基线砖进行。试验参数为1500℃，20小时，通过湿和干N2/3％H2气体的混合物提供的10^-10atm氧分压。

随后通过在砖横截面的Si分布的XRF图分析炉渣渗透显示，在处理砖中的炉渣渗透比未处理砖中的炉渣渗透小得多。图3C显示未处理砖和用氧化铈处理的砖的炉渣渗透的Si的XRF图。实施例5

重复实施例1，不同之处在于用硝酸钆和硝酸锆作为锆酸钆保护性材料的前体。用炉渣填充的杯等温退火的炉渣渗透试验对用氧化锆钆渗透的砖和未处理基线砖进行。试验参数为1500℃，20小时，通过湿和干N2/3％H2气体的混合物提供的10^-10atm氧分压。

随后通过在砖横截面的Si分布的XRF图分析炉渣渗透显示，在处理砖中的炉渣渗透比未处理基线砖中的炉渣渗透小得多。图3D显示未处理砖和用锆酸钆处理的砖的炉渣渗透的Si的XRF图。实施例6

用具有约50nm粒径的Al2O3的纳米颗粒的胶态悬浮体真空渗透75％重量氧化铬的熔铸烧结砖多次。在每次渗透后，在空气中将砖加热到800℃经历4小时，以使分散剂分解。随后用具有约12nm粒径的SiO2的纳米颗粒的胶态悬浮体真空渗透相同耐火砖多次。在每次SiO2渗透之间，将砖加热到120℃经历2小时，以除去水。

用炉渣填充的杯等温退火的炉渣渗透试验对用氧化铝和二氧化硅渗透的砖进行。也对未处理的砖进行炉渣渗透试验。试验参数为1500℃，20小时，通过湿和干N2/3％H2气体的混合物提供的10^-10atm氧分压。

经处理的砖清楚地显示与未处理砖在砖横截面比较从15mm炉渣渗透减少至3mm炉渣渗透。在通过湿和干N2/3％H2气体的混合物提供的10^-10atm氧分压未处理砖和经处理砖的横截面显示于图4中。经处理的砖清楚地显示与未处理砖在砖横截面比较从15mm炉渣渗透减少至3mm炉渣渗透。在图4中显示未处理砖和经处理砖的横截面。

如本文所用，所用元素的氧化态可以不同。任何元素在一个氧化态的氧化物的叙述包括此元素在所有存在氧化态的氧化物。例如，氧化铈包括Ce₂O₃和CeO₂，氧化铁包括FeO和Fe₂O₃，氧化铬包括Cr₂O₃和CrO。

本文所用专有名词只是为了描述具体实施方案，并不是要限制本发明。本文公开的范围为包含性并且可以组合(例如，“最多约25％重量，或更具体地讲，约5％重量至约20％重量”包含端点和“约5％重量至约25％重量”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。另外，词语“第一”、“第二”等不表示任何次序、量或重要性，而是用于区分一个要素与另一个要素，并且词语“一”(a)和“一”(an)不表示量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。与量相关使用的修饰词“约”包含所述值在内，并且具有由环境指定的意义(例如，包括与具体量测量相关的误差度)。本文所用后缀“s”旨在包括它所修饰项的单数和复数两种情况，从而包括一个或多个那个项(例如，着色剂(s)包括一种或多种着色剂)。在整个说明书中对“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“实施方案”等的引用意味与实施方案相关所述的一个具体要素(例如元件、结构和/或特征)包括在本文所述的至少一个实施方案中，并且可或可不存在于其他实施方案中。另外应了解，所述的要素可以任何适合方式在不同的实施方案中组合。

除非另外定义，本文所用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有本发明实施方案所属领域的普通技术人员普遍了解的相同含义。还应理解，术语，如在常用词典中定义的术语，应作为具有与相关领域和本公开环境中含义一致的含义理解，除非本文明确定义，不应以理想化或过度形式意义解释。

虽然已关于示例性实施方案描述了本公开，但本领域的技术人员应理解，可在不脱离本公开的范围下进行各种变化，并可用等同要素代替其要素。另外，可在不脱离本公开的基本范围下作出很多修改，以使具体情况或材料适应本公开的教授。因此，本公开不限于为实施本公开包括的最佳方式公开的具体实施方案，但本公开应包括落在附加权利要求范围内的所有实施方案。

Claims

1.一种经处理的耐火材料，所述经处理的耐火材料包含：

具有许多孔的耐火材料，其中耐火材料包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化钙、耐火土、碳化硅、钨、富铝红柱石、白云石、菱镁矿、氧化铝镁、铬铁矿、磁铁矿或包含至少一种前述材料的组合；和

处于耐火材料的许多孔内的保护性材料，其中保护性材料选自氧化铝、氧化铬、二氧化硅、稀土金属氧化物、稀土金属锆酸盐、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、硅酸锆、氧化钇、氧化镁、氧化铁及其混合物。

2.权利要求1的经处理的耐火材料，其中稀土金属氧化物包括选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的稀土元素的氧化物。

3.权利要求1的经处理的耐火材料，其中稀土金属锆酸盐具有式RE2Zr2O7，其中RE为选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒和镱的稀土元素。

4.权利要求1的经处理的耐火材料，其中保护性材料填充耐火材料中许多孔的约3至约60％体积。

5.一种制备经处理耐火体的方法，所述方法包括：

将保护性材料加到包含耐火材料的现有耐火体，其中耐火材料包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化钛、氧化钙、耐火土、碳化硅、钨、富铝红柱石、白云石、菱镁矿、氧化铝镁、铬铁矿、磁铁矿或包含至少一种前述材料的组合，并且保护性材料选自氧化铝、氧化铬、二氧化硅、稀土金属氧化物、稀土金属锆酸盐、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆、硅酸锆、氧化钇、氧化镁、氧化铁及其混合物。

6.权利要求5的方法，所述方法进一步包括形成现有的耐火体，并烧结现有的耐火体，其中耐火体包括砖、块、瓦或包含至少一种前述耐火体的组合。

7.权利要求5的方法，其中稀土金属氧化物包括选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥的稀土元素的氧化物。

8.权利要求5的方法，其中稀土金属锆酸盐具有式RE2Zr2O7，其中RE为选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒和镱的稀土元素。

9.权利要求5的方法，所述方法进一步包括烧结经处理的耐火体，其中耐火材料和保护性材料不包括相同的化合物。

10.权利要求9的方法，所述方法进一步包括在加保护性材料到耐火材料之前形成包含保护性材料的浆料。