CN101784604A - 包含硫硅烷官能化弹性聚合物的改进单亚乙烯基芳族聚合物 - Google Patents

包含硫硅烷官能化弹性聚合物的改进单亚乙烯基芳族聚合物 Download PDF

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Abstract

本发明是橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中所述橡胶为硫硅烷链末端改性弹性聚合物。在本发明中，官能化的橡胶在标准接枝聚合工艺技术中提供足以制备所需橡胶粒度分布和形态的接枝水平。在包括橡胶改性单亚乙烯基芳族均聚物(如高抗冲聚苯乙烯)和共聚物(如ABS)的一系列橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中，发现了使用根据本发明的改性弹性聚合物可以改善树脂性能特别是透明性、表面和物理性质的组合。官能化的橡胶具有提供最优的反应性接枝位置的硫烷基官能团。这确保在接枝聚合条件下形成接枝到丁二烯聚合物嵌段上的单亚乙烯基芳族聚合物嵌段。这特别适宜于使得可以使用更成本有效地用于橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中的聚丁二烯均聚物橡胶。

Description

包含硫硅烷官能化弹性聚合物的改进单亚乙烯基芳族聚合物
本申请要求于2007年4月18日提交的美国临时申请60/925,006和于2008年2月28日提交的美国临时申请61/032,171的权益。
本发明涉及改进的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，包括橡胶改性单亚乙烯基芳族均聚物和橡胶改性单亚乙烯基芳族共聚物。在其各种方面中，本发明涉及基于使用硫硅烷(sulfanylsilane)官能化或“链末端改性”的弹性聚合物(在本文中也称为橡胶)的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物、这样的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物的制备以及由其制成的制品。
橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，比如橡胶改性聚苯乙烯，也称为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，和称为ABS的橡胶改性聚(苯乙烯-丙烯腈)，成本有效地提供一系列可以平衡以适应许多应用的物理性质。这些种类的聚合物用于制造在许多应用中使用的制品或材料，所述的应用包括食品和饮料容器、包装、消费电子产品、器具等。这样的制品可以通过包括用于模塑和从片材热成型的已知技术的多种方法制备。对于在这些应用中的使用，这样的聚合物要求性能的平衡，所述性能包括良好的冲击强度、拉伸强度、可加工性、表面性质如光泽和在某些情况下的透明度性质。
橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物典型地通过如下方法制备：使一种或多种选定的单体如苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈在溶解的橡胶的存在下聚合，使得单体在一定量形成游离的“基体”聚合物而一定量接枝到橡胶分子上的情况下聚合。橡胶变得以离散橡胶粒子的形式分散于聚合物基体中并且最终交联，具有得到主要取决于接枝和许多反应条件的不同范围的粒度和形态的能力。标准的聚丁二烯橡胶，除非它们可以被有效地接枝，否则趋于导致对韧性有益而对透明性和光泽有害的大海绵橡胶(large cellular rubber)粒子。充分的接枝水平和/或模拟接枝聚合物的共聚物橡胶的使用可以导致提供韧性并且有效改善透明性/光泽的较小的橡胶粒子。
已有许多在前尝试来提高橡胶接枝的水平。如美国专利4,717,741中所示，一种途径包括使用单线态氧(SO)将橡胶氢过氧化，这导致在橡胶主链上反应性接枝位置的数量增加。如美国专利5,721,320中所示，另一种途径包括具有至少一种稳定自由基的二烯橡胶。
如Peng在“通过单线态氧的聚丁二烯氢过氧化物：其在聚苯乙烯基体中的接枝和形态(Polybutadiene Hydroperoxide by Singlet Oxygen：ItsGrafting and Morphology in Polystyrene Matrix)”，Journal of Applied PolymerScience，第31卷，1827-1842(1986)中公开的，又一种途径涉及为了制备聚丁二烯改性聚苯乙烯，由亚磷酸三苯酯臭氧化物产生SO以增加向聚丁二烯橡胶上的接枝。U.S.5,959,033公开了在本体聚合方法的乙烯基芳族单体和橡胶进料中，使用通过亚磷酸酯臭氧化物的分解的SO在高抗冲苯乙烯聚合物中制备高度接枝的橡胶的方法，使得在转相点得到至少30％的接枝。然而，此方法需要额外的臭氧化物反应物并且增加反应工艺的复杂性。
在WO 2004/72,137A1中，显示官能化的橡胶典型地在橡胶的主链中具有附加的不饱和基团，比如(甲基)丙烯酸酯基。
美国专利6,229,036公开了广泛种类的通过使巯基硅烷与氯硅烷反应制备的硫硅烷，以及它们与后封端的弹性聚合物在橡胶配合过程中的结合，以制备具有低滚动阻力和良好的抗湿滑力的轮胎胎面。
于2005年10月19日提交的共同受让的同时待审美国专利申请60/728,174，现在公开为WO-2007/047943，教导了通过使硫硅烷与活性阴离子弹性聚合物反应将弹性聚合物链末端进行硫硅烷改性，教导了所述改性弹性聚合物适用于制备硫化弹性聚合物组合物，以及由这样的组合物制成的制品，比如充气轮胎、轮胎胎面、带、鞋类等。
然而，始终存在对特别是在韧性、透明性/光泽和可加工性的领域中具有改进的性能组合的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物树脂的需要。
因此，在本发明中，在标准制备工艺技术中使用提供充分且最优的接枝水平的官能化弹性聚合物，以制备改善树脂性能的组合的橡胶粒子形态，在一个实施方案中，特别是一些橡胶改性聚苯乙烯树脂中的透明性性质。官能化使用硫硅烷化合物完成，以提供每个弹性聚合物分子(可以包含多于一个分支或链)一个末端硫烷基官能团，所述官能团则提供最优的反应性接枝位置。这确保形成由弹性聚合物分子嵌段和接枝单亚乙烯基芳族单体形成的二嵌段、接枝共聚物。这特别适宜于使得可以将聚丁二烯均聚物橡胶用作弹性聚合物，所述聚丁二烯橡胶成本有效地用在橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中。
因此，本发明是一种橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其包含：a)单亚乙烯基芳族聚合物；和b)约1至约40重量％的以粒子形式分散的接枝有单亚乙烯基芳族聚合物的硫硅烷改性弹性聚合物。在另一个实施方案中，此聚合物组合物包含如由下式表示的接枝的硫硅烷改性弹性聚合物：
(D)z(RO)x(R)ySi-R’-S-Polymer
其中：D为弹性聚合物链；x为选自0、1和2的整数；y为选自0、1和2的整数；z为选自1、2和3的整数；x+y+z＝3；Si为硅；S为硫；O为氧；R相同或不同并且为(C1-C16)烷基；R’为芳基，和烷基芳基，或(C1-C16)烷基；并且Polymer为接枝聚合的单亚乙烯基芳族聚合物。在另外的实施方案中，在弹性聚合物中D为共轭二烯聚合物链；共轭二烯均聚物橡胶链；聚丁二烯链；或苯乙烯-丁二烯共聚物链。
在其它实施方案中，至少约70％的弹性聚合物粒子具有核/壳形态，分散的弹性聚合物粒子的体积平均粒度为约0.05至约10微米。在其它实施方案中，单亚乙烯基芳族基体聚合物是聚苯乙烯，并且优选地独立包含约3至约15重量％弹性聚合物和/或弹性聚合物的体积平均粒度为约0.4至约1.5微米。在备选实施方案中，单亚乙烯基芳族基体聚合物是聚(苯乙烯-丙烯腈)并且适宜地，其包含约5至约20重量％弹性聚合物和/或弹性聚合物的体积平均粒度为约0.3μ至约4微米。
在又一实施方案中，本发明是一种用于制备橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物的方法，所述方法包括在约1至约40重量％硫硅烷改性弹性聚合物的存在下，聚合单亚乙烯基芳族聚合物，所述硫硅烷改性弹性聚合物在一个实施方案中具有由下式表示的组成：(D)z(RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3和(D)z(RO)x(R)ySi-R’-S-H其中：D为弹性聚合物链；x为选自0、1和2的整数；y为选自0、1和2的整数；z为选自1、2和3的整数；x+y+z＝3；Si为硅；S为硫；O为氧；R相同或不同并且为(C1-C16)烷基；并且R’为芳基，和烷基芳基或(C1-C16)烷基。在本方法的一个实施方案中，在弹性聚合物中，D为聚丁二烯链。
本发明的其它实施方案包括由如上所述的聚合物组合物制备的热成型的制品和注射模塑的制品。
在本发明中，官能化的橡胶在标准接枝聚合工艺技术中提供足以制备所需橡胶粒度分布和形态的接枝水平。在包括橡胶改性单亚乙烯基芳族均聚物(例如，高抗冲聚苯乙烯)和共聚物(例如ABS)的一系列橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中，发现了使用根据本发明的改性弹性聚合物可以改善树脂性能特别是透明性、表面和物理性质的组合。官能化的橡胶具有提供最优的反应性接枝位置的硫烷基官能团。这确保在接枝聚合条件下形成接枝到丁二烯聚合物嵌段上的单亚乙烯基芳族聚合物嵌段。这特别适宜于使得可以使用更成本有效地用于橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中的聚丁二烯均聚物橡胶。
本发明的关键特征是硫硅烷改性弹性聚合物或“橡胶”在另外的常规橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中的应用。橡胶可以如在共同受让的同时待审美国专利申请06/728,174，现在公开为WO-2007/047943中所显示的，通过使硫硅烷(也称为“硅烷-硫化物”)与活性阴离子弹性聚合物反应而被硫硅烷改性，该专利申请通过引用全文结合在此。
根据本发明为了使用而可以被官能化的弹性聚合物包括已知种类的在聚合的过程中(或之后可以)被修饰从而具有单一的末端、活性阴离子官能团的弹性或橡胶聚合物。术语“弹性聚合物”意在表示弹性体或橡胶，包括可交联的聚合物，其当交联时具有类似于硫化天然橡胶(顺式-1，4-聚异戊二烯)的性质，例如，在张力下拉伸并且当放松时相对迅速地缩回至大约初始长度。特别地，其意在表示弹性聚合物或橡胶聚合物，其当通过接枝聚合结合到单亚乙烯基芳族聚合物中时提供如通过至少一种标准测试方法如悬臂梁式或落镖冲击所测量的增加的韧性或抗冲击性。
优选的官能化弹性聚合物是由用硅烷硫化物改性剂将活性阴离子弹性聚合物改性而制备的链末端改性弹性聚合物。如本文中讨论的，如本文中使用的术语“链末端改性弹性聚合物”、“链末端改性聚合物”、“链末端改性弹性体”、“改性弹性聚合物”、“官能化橡胶”和类似术语是指活性阴离子弹性聚合物”与如在下面式1或式2中所示的“硅烷-硫化物改性剂的反应产物。一个或多于一个的聚合物链可以与一种硅烷-硫化物改性剂反应(还参见式5)。
使用锂引发剂来聚合共轭二烯、三烯和单乙烯基脂族和芳族单体是众所周知的。这些聚合反应根据阴离子聚合机理进行，其中单体通过亲核引发的反应形成并且增长聚合物结构。在整个聚合反应过程中，聚合物结构是离子性或“活性的”。因此，聚合物结构具有至少一个反应性或“活性”末端。这是如本文中使用的术语“活性”的语境，来描述主题弹性聚合物。因此，如以上讨论的，如本文中使用的术语“活性阴离子弹性聚合物”是指包含聚合物链的聚合物，其中各个链含有位于聚合物链的“至少一个末端”处的反应性阴离子末端基。此术语在本领域已知。
在一个实施方案中，活性阴离子弹性聚合物选自共轭二烯单体的活性聚合物，包括由以下各项组成的组：异戊二烯的均聚物、丁二烯的均聚物、丁二烯与苯乙烯的共聚物、异戊二烯与苯乙烯的共聚物、丁二烯与异戊二烯和苯乙烯的三元共聚物，和它们的组合。在另一个实施方案中，活性阴离子弹性聚合物选自由以下各项组成的组：丁二烯的均聚物和丁二烯与苯乙烯的共聚物。
可用于制备主题弹性聚合物的单体包括共轭烯烃和选自以下烯烃的烯烃：α-烯烃、内烯烃、环烯烃、极性烯烃和非共轭二烯。合适的共轭不饱和单体优选为共轭二烯，比如：1，3-丁二烯和异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)。优选的共轭二烯包括：丁二烯、异戊二烯和环戊二烯，并且优选的芳族α-烯烃共聚单体包括：苯乙烯和4-甲基苯乙烯。
可应用的弹性聚合物的实例包括：共轭二烯特别是丁二烯或异戊二烯的均聚物，和至少一种共轭二烯特别是丁二烯或异戊二烯与至少一种芳族α-烯烃特别是苯乙烯和4-甲基苯乙烯、芳族二烯特别是二乙烯基苯的无规或嵌段共聚物和三元共聚物。特别优选的是至少一种共轭二烯与至少一种芳族α-烯烃和任选地至少一种芳族二烯或芳族α-烯烃特别是丁二烯或异戊二烯与苯乙烯、4-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯的无规共聚，任选三元共聚。术语“官能化橡胶”、“改性弹性聚合物”和“改性聚合物”是指当它们如上述讨论“链末端改性”时的这些弹性聚合物。
通常，为了制备弹性聚合物，一种或多种二烯单体的聚合或一种或多种二烯单体与一种或多种α-烯烃单体的共聚可以在本领域众所周知的用于阴离子活性型聚合反应的条件下完成。
为了进一步控制聚合物分子量和聚合物性质，(除了硫硅烷改性剂以外)还可以使用偶联剂或交联剂。例如，在需要不对称偶联的情况下，可以在聚合的过程中连续加入卤化锡、卤化硅、锡醇盐、硅醇盐，或上述化合物的混合物。还可以使用常见卤化物偶联剂，包括：四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、三卤化锡和三卤化硅，或二卤化锡和二卤化硅。与四卤化锡或四卤化硅偶联的聚合物具有最多四个臂(或四个偶联聚合物链)，与三卤化锡或三卤化硅偶联的聚合物具有最多三个臂，而与二卤化锡或二卤化硅偶联的聚合物具有最多两个臂。还可以将六卤乙硅烷或六卤二硅氧烷用作偶联剂，从而产生具有最多六个臂的聚合物。可用的卤化锡和卤化硅偶联剂包括：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3、Cl3Sn-O-SnCl3。锡醇盐和硅醇盐偶联剂的实例包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4或Si(OEt)4。最优选的偶联剂为：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4和Si(OMe)4。
在一个实施方案中，链末端改性弹性聚合物还包含至少一种选自由以下各项组成的组中的偶联剂：卤化锡、锡醇盐、卤化硅和硅醇盐。
优选地，在一个实施方案中，链末端改性弹性聚合物除硫硅烷改性剂以外不包含如上定义的偶联剂或交联剂。
术语“链末端改性剂”、“封端改性剂”、“改性试剂”、“改性化合物”和简单的“改性剂”全部意在表示本文中描述的主题硅烷硫化物或硫硅烷化合物，参照下面式1和2。术语“链末端改性弹性聚合物”和“改性弹性聚合物”均意在表示活性(阴离子)弹性聚合物与主题链末端改性剂的反应产物。
主题改性剂包括根据式1的化合物：
GJMSi-A-S-SiTXZ    (式1)，
其中：
Si为硅；S为硫；G为(C1-C16)烷氧基，优选(C1-C10)烷氧基，更优选(C1-C6)烷氧基，并且还更优选(C1-C4)烷氧基；并且
J和M相同或不同，并且各自独立地选自：氢(H)、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)烷基芳基，和-A-S-SiTXZ(其中A、T、X和Z在下面定义)；但是优选独立地选自(C1-C5)烷基和(C1-C5)烷氧基。
A为芳基、烷基芳基、(C7-C16)烷基芳基，或(C1-C16)烷基，所述的(C1-C16)烷基可以为直链或支链、饱和或不饱和，并且可以被以下基团取代：(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基、腈、胺、NO2、硫代烷基、-A-S-SiTXZ(其中A、T、X和Z在本文中定义)，但是优选为直链或支链(C1-C5)烷基。如本文中使用的表示(C1-Cn)或(C7-Cn)，其中n为碳上限，是指“A”基团中的碳原子总数。A优选不含杂原子，比如O、N、P或S。在一个优选实施方案中，当A基团为烷基时含3至5个碳原子。
T、X和Z基团相同或不同，并且各自独立选自由以下各项组成的组：氢(H)、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C7-C16)芳基、(C7-C16)芳烷基，和-S-A-SiMJG(A、M、J和G如本文中所述定义)。优选地，T、X和Z独立地选自(C1-C5)烷基和(C1-C5)烷氧基，并且更有选地，T、X和Z各自为(C1-C5)烷基。
尽管没有显示于式1中，但是应当理解，主题化合物还可以包括它们对应的路易斯碱加合物(例如，在溶剂分子四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷与硅原子配位的情况下)。
在本发明的一个优选实施方案中，如式1(见上)和式2(见下)中描述的改性剂不含卤化物部分，并且更优选地不含氯化物，它可能潜在地形成腐蚀性副产物。
应当理解，术语“烷基”包括直链烃(例如，甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)、支链烃基(例如，异丙基、叔丁基等)和烃基非芳族环。这些烃基可以任选地被以下基团取代：烷基、烷氧基、羟基，或其它杂原子，比如氮、硫和磷，但是优选不含含有杂原子的取代基。
应当理解，术语“烷氧基”包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基等。
应当理解，术语“芳基”包括苯基、联苯基和其它苯型化合物，任选地被以下基团取代：烷基、烷氧基、羟基，或其它杂原子，比如氮、硫和磷。如式1中定义的芳基优选不含杂原子取代基，并且还更优选仅含一个芳环，并且最优选含六碳芳环。
应当理解，术语“烷基芳基”表示与烷基结合的芳基。(C7-C16)的表示和类似的表示意在表示基团中的碳原子总数。如式1中定义的烷基芳基优选不含杂原子取代基，并且还更优选仅含一个芳环，并且最优选含六碳芳环。
更优选地，主题改性剂选自由式2定义的类别：
(RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3    (式2)，
其中：
O为氧，x为选自1、2和3的整数，优选为2或3，并且更优选为3；y为选自0、1和2的整数；x+y＝3。
R相同或不同，并且为：(C1-C16)烷基，优选(C1-C8)烷基，并且更优选(C1-C5)烷基，特别包括：Me、Et、Pr和Bu；并且R’为(C1-C16)烷基，优选(C1-C5)烷基。
R’等同于“A”基团，并且因而如以上讨论相应定义。
在一个优选实施方案中，各个R基团相同或不同，并且各自独立为(C1-C5)烷基，并且R’为(C1-C5)烷基。
尽管没有显示于式2中，但是应当理解，主题化合物包括它们对应的路易斯碱加合物(例如，在溶剂分子四氢呋喃、二乙醚、二甲氧基乙烷与硅原子配位的情况下)。特别优选的主题改性剂的物种包括由下式表示的化合物(以及未显示的它们对应的路易斯加合物)：(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3和(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3。
本发明的改性剂可以如同时待审专利申请序号60/728,174，现在公开为WO-2007/047943中所述制备。
主题改性剂包括在美国专利6,229,036中描述的硫硅烷化合物(该专利通过引用以法律允许的最完整程度结合在此，包括用于制备硫硅烷化合物的方法)。在所公开的硫硅烷化合物中，优选不含卤素的那些。
据信：链末端改性反应，包括从反应混合物中回收改性弹性聚合物并且取决于反应和回收条件，提供根据式5a(具有末端硫化物)或根据式5b(具有末端硫醇)的链末端改性弹性聚合物或包含含有由式5a和5b(总体称为式5)表示的链末端改性弹性聚合物物种的混合物：
(D)z(RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3    (式5a)，
(D)z(RO)x(R)ySi-R’-S-H    (式5b)，
其中D为弹性聚合物，x为选自0、1和2的整数；y为选自0、1和2的整数；z为选自1、2和3的整数，优选为2或3，并且更优选为3，并且x+y+z＝3，并且所有其它符号如之前关于式2所定义的。如下面更详细地讨论的，本文中涉及的改性弹性聚合物是根据式5a或根据式5b的链末端改性弹性聚合物或如由式5a和5b表示的物种的混合物。尽管没有显示于式5中，应当理解，一种或多种主题化合物包括它们对应的路易斯碱加合物。在一些优选实施方案中，链末端改性聚合物可以通过与一种或多种上述偶联剂的反应而部分偶联。
所得到的改性弹性聚合物优选包含反应性含硫的硫化物和/或硫醇基，它们的量为至少约0.00010毫摩/克弹性聚合物，优选至少约0.00025、更优选至少约0.0005，并且更优选至少约0.001毫摩/克弹性聚合物，并且通常小于或等于约0.20毫摩/克弹性聚合物，优选小于或等于约0.10毫摩/克，并且更优选小于或等于约0.008毫摩/克。
对于大部分应用，改性聚合物优选为得自共轭二烯的均聚物，其具有结合在至少一些聚合物链末端上的反应性硫化物和/或硫醇基。优选的链末端改性聚合物(或改性弹性聚合物)包括但不限于链末端改性聚丁二烯和链末端改性聚异戊二烯，但是可以包括链末端改性丁二烯-苯乙烯共聚物、链末端改性丁二烯-异戊二烯共聚物、链末端改性异戊二烯-苯乙烯共聚物和链末端改性丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物。
尽管不希望受理论约束，但是相信式5a的改性弹性聚合物的三烷基甲硅烷基(-SiR3)起到保护基团的作用，其防止硫化物在将弹性聚合物用于制备橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物之前的非计划后续反应。此“保护的”三烷基甲硅烷基(-SiR3)可以通过暴露于含-OH基的化合物如水、醇、阴离子酸或有机酸(例如，盐酸、硫酸或羧酸)被故意或非故意地移除，从而形成如式5b中所示的“未保护的”硫醇(-SH)基。这样的条件典型地存在或建立在弹性聚合物的后处理过程中，即其从其聚合过程的回收和纯化的过程中。取决于聚合物“后处理”条件，相信在根据本发明用于单亚乙烯基芳族聚合物中的典型的改性弹性聚合物中同时存在一定量的未保护和保护的改性弹性聚合物。例如，含有主要根据式5a的改性聚合物的聚合物溶液的汽提移除一定百分比的保护三烷基甲硅烷基，从而导致具有暴露的硫醇(-SH)基的未保护形式5b。
预期保护和未保护的硫硅烷改性弹性聚合物在根据本发明的单亚乙烯基芳族聚合物的制备中反应并且将提供到弹性聚合物上的改进接枝，其中式5b物种或包含此物种的混合物是优选的。因此，如本文中使用的，“硫硅烷改性弹性聚合物”或“改性弹性聚合物”组分包括保护的硫硅烷改性弹性聚合物、未保护的硫硅烷改性弹性聚合物，或更通常地，一定量的“保护的”和“未保护的”硫硅烷改性弹性聚合物的混合物。
然后，根据非约束的理论(non-binding theory)，当将改性弹性聚合物(例如，橡胶-S-H)用于单亚乙烯基芳族聚合物聚合反应中时，弹性聚合物上的巯基(此处显示为“未保护的”)根据以下反应与正在聚合的单亚乙烯基芳族聚合物自由基(“聚合物自由基°”)发生链转移反应，从而将单亚乙烯基芳族聚合物的接枝结合到弹性材料上。
聚合物自由基°+橡胶-S-H→聚合物-H+橡胶-S-自由基°
橡胶-S-自由基°+聚合物自由基°→橡胶S-聚合物
在式5变形的任一种中，在接枝聚合方法中，将改性弹性聚合物用于以制备橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中产生总体由下式6表示的接枝共聚物，其中“Polymer”表示接枝的单亚乙烯基芳族聚合物并且具有与式5相同的定义：
(D)z(RO)x(R)ySi-R’-S-Polymer    (式6)，
如本领域技术人员众所周知的，此接枝共聚物物种提供弹性聚合物与单亚乙烯基芳族聚合物相之间改进的相容性，并且使得可以制备适宜尺寸和形态的分散于基体单亚乙烯基芳族聚合物相中的弹性聚合物的粒子或微区(domain)。
根据本发明适合用于单亚乙烯基芳族聚合物中的改性弹性聚合物是溶液粘度在5至300毫帕斯卡秒(mPa·s)(等同于厘泊或cps)(根据ASTM 445(或DIN 51562)于25℃在5％的苯乙烯溶液中使用乌伯娄德(Ubelohde)毛细管III(范围100-1000mPa·s)；IIc(范围30-300mPa·s)；II(10-100mPas)；或Ia(5-50mPas)测量)的范围内的那些。优选地，溶液粘度至少为10，优选至少30mPa·s，并且独立地小于或等于300，优选小于或等于250并且更优选小于或等于200mPa·s。
改性弹性聚合物在结合到接枝共聚过程中之前优选具有使用Monsanto MC2000仪器在约5至约150的范围内的门尼粘度值(ML 1+4，100℃，如根据ASTM D 1646(2004)测量的)。门尼粘度优选为至少约10，更优选至少约15，并且优选小于或等于约120，更优选小于或等于约100。
如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并且相对于聚苯乙烯标准计算的，橡胶聚合物的重均分子量(Mw)通常为10,000至1,000,000，典型地30,000至800,000，优选40,000至700,000，更优选45,000至600,000，并且最优选50,000至500,000。
如使用常规技术例如ASTM测试方法D-746-52T确定或估算的，优选在本发明的实施中采用的橡胶是显示出二级转变温度(也称为玻璃化转变温度或Tg)的那些聚合物和共聚物，所述的二级转变温度低于或等于0℃、优选低于或等于-50℃并且更优选低于或等于-60℃(特别对于聚丁二烯)。
尽管对于弹性聚合物的共轭二烯剩余部分的顺式含量没有特别限制，但是对于大部分应用，基于弹性聚合物中的共轭二烯，顺式含量优选为至少约10重量％，更优选至少约20重量％，并且基于弹性聚合物中的共轭二烯，通常小于或等于约80重量％；优选小于或等于约60重量％。
尽管对于改性弹性聚合物中芳族乙烯基单体(如果使用的话)的量没有特别限制，但是在大部分应用中，芳族乙烯基单体占总单体含量的5至60重量％，并且更优选地，如果使用的话，占10至50重量％。低于5重量％的值相对于它们增加的成本提供极小的益处或没有益处。如果其为共聚物，则改性弹性聚合物可以是嵌段或无规共聚物，但是优选40重量％以上的芳族乙烯基化合物单元单独地连接(即无规)，并且10重量％以下是其中8个以上芳族乙烯基化合物依次连接的“嵌段”。依次连接的芳族乙烯基单元的长度可以通过由Tanaka等(Polymer，第22卷，第1721-1723页(1981))开发的臭氧分解-凝胶渗透色谱法测量。
没有发现主题改性弹性聚合物在接枝聚合过程之前的分子量分布是非常关键的，并且对于此类型应用。合适的范围是本领域中技术人员已知的。通常，如由重均分子量与数均分子量的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)至少为约1.02，优选至少约1.05，更优选至少约1.2；更优选至少约1.3，并且通常小于等于约4.0，优选小于或等于约3.0，并且更优选小于或等于约2.5。然而，如果Mw/Mn大于4.0，则低分子量组分的含量增加并且可能产生凝胶和粘性。
用上述改性弹性聚合物进行橡胶改性的单亚乙烯基芳族均聚物和共聚物(总体称为“聚合物”或“(共)聚合物”)通过聚合单亚乙烯基芳族单体，如在美国专利4,666,987、4,572,819和4,585,825中描述的那些来制备，所述美国专利通过引用结合在此。适用于基体聚合物组分中接枝聚合到橡胶上和共聚合到共聚物橡胶组分中的单亚乙烯基芳族单体优选具有下式：
其中R’为氢或甲基，Ar为含1至3个芳环的芳环结构，所述芳环含或不含烷基、卤素、或卤代烷基取代基，其中任何烷基含1至6个碳原子，并且卤代烷基指卤素取代的烷基。优选地，Ar为苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，而苯基是最优选的。可以使用的典型单亚乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的全部异构体，特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的全部异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，以及它们的混合物，而苯乙烯是最优选的。适用于基体聚合物组分中的单亚乙烯基芳族单体可以与至多约40重量％的少量的一系列其它可共聚单体中的一种或多种共聚。优选的共聚单体包括：腈单体，比如丙烯腈(以提供“ABS”种类的树脂)、甲基丙烯腈和富马腈(fumaronitrile)；(甲基)丙烯酸酯类单体，比如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；马来酸酐和/或N-芳基马来酰亚胺类，比如N-苯基马来酰亚胺。如果使用共聚物，取决于具体的共聚单体，基于可共聚单体的重量，优选的共聚物含有至少约60重量％，优选至少约70重量％，更优选至少约80重量％，优选至少约90重量％的单亚乙烯基芳族单体。
根据本发明的树脂组合物中的单亚乙烯基芳族聚合物基体组分典型地具有足以提供组合物中所需水平的可加工性和机械性能的高重均分子量(Mw)，其典型为至少约100,000，优选至少约120,000，更优选至少约130,000并且最优选至少约140,000克/摩尔(g/mol)的Mw。
根据本发明的树脂组合物中的单亚乙烯基芳族聚合物组分典型地具有小于或等于约400,000，优选小于或等于约300,000，更优选小于或等于约250,000并且最优选小于或等于约230,000克/摩尔(g/mol)的Mw，以提供足够的可加工性。
根据本发明的树脂组合物中的单亚乙烯基芳族聚合物组分典型地具有至少约30,000，优选至少约40,000，更优选至少约50,000，并且最优选至少约60,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量(Mn)。
根据本发明的树脂组合物中的单亚乙烯基芳族聚合物组分典型地具有小于或等于约130,000，优选小于或等于约120,000，更优选小于或等于约110,000，并且最优选小于或等于约100,000克/摩尔(g/mol)的Mn。
连同这些Mw和Mn的值，Mw/Mn的比，也称为多分散性或分子量分布，应当适宜地为至少约2，优选大于或等于2.3，并且小于或等于4，优选小于或等于3。如本文中使用的，用于单亚乙烯基芳族聚合物的术语Mw和Mn是指如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准校正所确定的重均和数均分子量。
橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物或共聚物通过在预溶解的弹性体的存在下聚合单亚乙烯基芳族单体的已知方法来制备，所述已知方法的实例描述于美国专利3,123,655和4,409,369中，这些美国专利通过引用结合在此。特别地，用于本发明的共混物中的优选的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物及其制备方法公开于美国专利5,491,195中，该美国专利通过引用结合在此。
优选将改性弹性聚合物溶解于单亚乙烯基芳族单体和/或任选的工艺稀释剂中并且供给到适用于树脂组合物聚合的反应器结构。优选将橡胶溶液进料至一系列具有一系列温度控制区的搅拌的活塞流反应器中。优选地，将矿物油和稀释剂也进料至所述一个或多个反应器中。在一个优选实施方案中，还可以将链转移剂在第一区之前加入反应混合物中或加入第一反应器的第一或第二区中。
尽管热(热引发)聚合条件是优选的，但是还可以使用低水平的聚合引发剂，所述聚合引发剂选自已知引发剂，包括：过氧化物引发剂，包括过酸酯，例如，过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰，和过氧化二月桂酰，过缩酮(perketal)，例如，1，1-二叔丁基过氧环己烷、1，1-二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，和过氧化二枯基，以及过碳酸盐；和光化学引发技术。这些引发剂可以在取决于各种因素的浓度范围内使用，所述因素包括使用的具体引发剂、所需的聚合物接枝水平和进行本体聚合的条件。如果使用的话，按每百万重量份的单体计，使用约50至约300、优选约100至约200重量份的引发剂。
硫硅烷改性弹性聚合物不需要特别的制备步骤以将其用于另外常规的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物接枝聚合方法中。
在聚合的过程中，将弹性聚合物用芳族聚合物接枝并且分散成粒子。按每一重量份的原料未接枝橡胶聚合物计，分散、接枝的橡胶粒子典型地具有接枝到其上并且封闭在其中的至少约0.5、优选至少约1、更优选至少约2，并且更优选至少约3重量份的单亚乙烯基芳族聚合物，并且通常小于或等于约8、优选小于或等于约7、更优选小于或等于约6，并且更优选小于或等于约5重量份的接枝到其上并且封闭在其中的单亚乙烯基芳族聚合物。
如本领域技术人员认识到的，根据本发明使用的改性弹性聚合物使得所需橡胶分子结构和接枝水平成为可能，这进而使得可以制备目前已知提供于使用各种其它橡胶组分和接枝聚合技术制备的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物中的宽范围的所需粒度和形态。在本发明的一个实施方案中，为了具有高光泽和/或透明度的HIPS树脂，分散于橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物基体中的橡胶粒子的大部分优选具有核/壳粒子形态，为了表面光泽和韧性的最优均衡，优选至少70％、更优选至少80％，并且更优选为了韧化和透明度，至少90％的橡胶粒子具有核/壳粒子形态。如本文中使用的，术语核/壳形态表示橡胶粒子具有薄的外壳并且含有单一、中心夹杂的基体聚合物。此类粒子形态在本领域中通常也称为“单夹杂”或“胶囊”形态。
相反，术语“缠结(entanglement)”或“海绵”形态是指在本领域中已知并且具有可以描述为“缠结的”、“多夹杂”、“迷宫”、“线团”、“洋葱皮”或“同心环”的结构的各种其它更复杂的橡胶粒子形态。在本发明的另一个实施方案中，对于具有良好的光泽和韧性性质的ABS树脂，橡胶粒子的大部分优选具有海绵或多夹杂形态。如本文中使用的，核/壳或海绵橡胶粒子百分比是基于在透射电子显微镜照片(TEM的)中计数500个粒子的数字百分比。
根据本发明，制备具有非常广泛范围的平均橡胶粒度的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，其体积平均橡胶粒度为至少约0.05微米(μ)、优选至少约0.1μ，至小于或等于约10μ、优选小于或等于约8μ的范围内。为了提供高抗冲聚苯乙烯树脂中韧性和表面外观性质的适宜组合，分散的弹性聚合物粒子的体积平均粒度通常为至少约0.05、优选至少约0.1、更优选至少约0.2、更优选至少约0.3、还更优选至少约0.4微米，并且通常小于或等于约8微米，优选小于或等于约7、优选小于或等于约3微米、更优选小于或等于约2微米并且最优选小于或等于约1.5微米。对于ABS组合物，分散的弹性聚合物粒子的体积平均粒度通常为至少约0.3微米，并且通常小于或等于约4微米。最好这些粒度对于较大平均橡胶粒度(＞0.2微米)使用光散射基设备如Coulter LS230或在较小平均橡胶粒度(＜0.2)的情况下使用透射电子显微镜图像分析来测量。本领域技术人员认识到，为了最佳的精确性，不同尺寸组的橡胶粒子可能需要橡胶粒子测量技术的一些选择或修改。平均粒度和其它橡胶粒子统计数据和百分比可以通过Beckham Coulter：LS230光散射仪器和软件来测量。该设备在此申请中的使用在生产商的说明书和文献中讨论，以及由Jun Gao和Chi Wu在JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE，第77卷(2000)，第1165页，“使用商购Fraunhofer衍射计测量分散于固体基体中的粒子的尺寸的 新应用(A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix)”中讨论。
初始溶解于乙烯基芳族单体中的弹性聚合物的量取决于在最终的橡胶增强聚合物产物中的所需浓度、亚乙烯基芳族单体在聚合过程中转化的程度和溶液的粘度。在二烯/非二烯共聚弹性聚合物的情况下，本发明最终橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物的弹性聚合物或橡胶含量通过仅计算来自共聚物橡胶组分中的二烯含量而不包括任何作为共聚物橡胶的一部分的共聚单亚乙烯基或其它非二烯单体来测量。
典型地以这样的量使用弹性聚合物，即使得基于乙烯基芳族单体和弹性聚合物(橡胶)组分的总重量，增强聚合物产物含有至少约1重量％、优选至少约2重量％并且优选至少约3重量％的弹性聚合物，并且通常小于或等于约20重量％、优选小于或等于约17重量％并且更优选小于或等于约15重量％。
在HIPS树脂的具体情况下，典型地以这样的量使用弹性聚合物，即使得基于乙烯基芳族单体和弹性聚合物(橡胶)组分的总重量，增强聚合物产物优选含有至少约3重量％、优选至少约4重量％的弹性聚合物，并且通常小于或等于约15重量％、优选小于或等于约12重量％。
在ABS-型树脂的具体情况下，典型地以这样的量使用弹性聚合物，即使得基于乙烯基芳族和丙烯腈单体以及弹性聚合物(橡胶)组分的总重量，增强聚合物产物优选含有至少约5重量％、优选至少约8重量％的弹性聚合物，并且通常小于或等于约20重量％、优选小于或等于约15重量％。
可以将其它添加剂包括在本发明的组合物中，比如流动增进剂、润滑剂、抗氧化剂、脱模剂、矿物油、其它增塑剂等。
根据已知技术将材料脱挥发分和造粒。如本技术领域的技术人员已知的，脱挥发分条件可以用于调整橡胶粒子的交联并且因而提供最优的机械性能。
本发明新的聚合物组合物优选以如上所讨论的溶液或本体聚合方法的产物的形式直接制备。备选地，这些直接制备的产物可以用在与额外量的一种或多种其它单独制备的单亚乙烯基芳族单体聚合物或共聚物的共混物中，以设计如某些包装或容器应用可能需要的具有略微不同范围的成本/性能平衡的材料。备选地，最终的产物可以通过将一定量的单独制备的单亚乙烯基芳族(共)聚合物与橡胶改性聚合物组分共混来制备，所述橡胶改性聚合物组分之前经接枝聚合以提供橡胶粒子形态和分布，其量为提供在适当范围内的最终产物橡胶含量所需的量。可以被共混或用于提供根据本发明的组合物的其它单亚乙烯基芳族单体聚合物或共聚物的实例包括但不限于：通用聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、单亚乙烯基芳族共聚物(比如聚(苯乙烯-丙烯腈)、苯乙烯/二烯嵌段共聚物、苯乙烯/二烯无规共聚物、乙烯基芳族/烯烃单体共聚体(比如乙烯/苯乙烯共聚物)。
因此，在本发明的其它方面中，提供改进的注射模塑制品、可热成型的片材或膜、改进的热成型制品、用于制备热成型制品的改进方法、用于提供挤出吹塑制品的改进方法，和用于提供注射拉伸吹塑制品的改进方法。在本发明的这些方面中，与现有技术和商购可得的树脂以及由它们制备的制品相比，如上所述的树脂组合物提供令人惊讶的可加工性、可再循环性、韧性、光泽、透明度和其它性能的组合。在另一个实施方案中，上述组合物可以用于制备具有例如三层的多层片材或膜，其包含上述组合物的核或中间层以及位于两侧的另一种树脂的外层。
提供以下实施例以举例说明本发明。所述实施例不意在限制本发明的范围并且它们不应当被这样理解。
实施例
试验1-链末端改性弹性聚合物的制备
如下所述制备根据下式并且还包含“未保护的”改性弹性聚合物的链末端改性弹性聚合物：
(PBD)3Si-(CH2)3-S-Si-(CH3)3
其中(PBD)3是指三个聚丁二烯链或分支。还应当指出，反应产物还包含较少的、统计量的根据下式的链末端改性弹性聚合物，其中没有完全用PBD链取代甲氧基(-OMe)：
(PBD)2(OMe)Si-(CH2)3-S-Si-(CH3)3
聚合在双壁40升钢反应器中进行，所述双壁40升钢反应器在加入有机溶剂、单体、极性配位剂化合物和引发剂化合物之前首先用氮吹扫。向反应器中，加入9400g作为溶剂的环己烷和1660g作为单体的丁二烯，并且将聚合反应器调节在55℃。将混合物搅拌10分钟，随后用正丁基锂滴定以移除痕量的水分或其它杂质。加入另外16.58mmol的正丁基锂以开始聚合反应。聚合进行80分钟，允许聚合温度在45分钟内升高至85℃。之后，加入3.94mmol的改性剂(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3。为了终止聚合过程，将聚合物溶液加入到甲醇和2g作为稳定剂的Irganox 1520中。将此混合物搅拌15分钟。然后将所得到的聚合物溶液用蒸汽汽提1小时以移除溶剂和其它挥发物，并且在烘箱中于70℃干燥30分钟。所得到的弹性体性质总结于表1中。
试验2：
除了使用10升反应器，加入4695g环己烷和826g丁二烯代替9400环己烷和1660g丁二烯，并且使用8.25mmol而非16.58mmol的正丁基锂以外，根据试验1中描述的程序制备总体类似但未改性的橡胶。此外，加入1.482mmol的四甲氧基硅烷代替3.94mmol的改性剂(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3。未官能化的橡胶性质提供于表1中。
表1
  Mw   Mn   Mw/Mn SV(mPa·s)   门尼粘度  Tg℃   顺式重量％   反式重量％   乙烯基重量％
  试验1   380175   261368   1.457 77   43  ＜0   43.2   48.4   8.4
  试验2   436480   281200   1.552 85   45  ＜0   43.2   48.4   8.4
试验3和4
在试验3中，橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物由在以上试验1中制备的硅烷硫化物链末端改性弹性聚合物制备，并且将其与在试验4中用显示于上表1中的在试验2中制备的未改性的比较聚丁二烯橡胶制备的总体类似的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)相比。两种树脂均在表2中总结的条件下使用显示于下表3中的进料组成制备，通过将橡胶材料溶解于苯乙烯和乙苯稀释剂中来制备10％乙苯和85％苯乙烯的4％橡胶进料溶液。将橡胶进料装入配置有螺旋(Auger)型搅拌器和加热元件的1.4kg尺寸玻璃反应器中。使聚合溶液经受表2中描述的温度和搅拌进展(profile)。在此进展结束时，则将聚合反应混合物在真空烘箱中于240℃脱挥发分大约1小时。然后将聚合物研磨、挤出成颗粒并且根据下面进一步描述的方法测试，测试结果显示于下表4中。
表2-聚合条件
步骤        定点(Setpoint)温度，时间，    搅拌
            ℃                  Min       RPM
0           25                  0         75
1           123                 50        75
2           129                 50        75
3           134                 50        40
4           138                 80        40
5           142                 60        25
6           150                 60        25
7           160                 60        25
表3-进料组成
Figure G2008800122590D00191
表4：性质
Figure G2008800122590D00201
测试方法：
最终产品的Mw和Mn分子量(摩尔质量)使用凝胶渗透色谱法基于聚苯乙烯标准测量。橡胶粒度(RPS)使用Coulter Counter LS230的光散射设备测量。
拉伸试验(Ts-屈服拉伸强度；Tr-断裂拉伸强度和Tm-拉伸模量)根据ASTM D-638在压缩模塑试样上进行并且以兆帕斯卡(M Pa)给出。挠曲试验(Fm-挠曲模量；Fs-挠曲强度)根据ASTM D790方法在压缩模塑试样上进行并且以M Pa报告。伊佐德耐冲击性是依照ASTM-D256方法在3.2mm厚的压缩模塑试样上测量并且以焦耳/米(J/m)给出的。熔体流动速率是根据ASTM D1133条件G(200℃/5Kg)测量并且以克/10分钟(g/10min)给出的。雾度是根据ASTM D-1003-95方法在0.5mm厚度的没有拓扑(topological)缺陷的注射模塑板上测试的。
如从上表3中可以看出，根据本发明的树脂能够在保持可接受的拉伸、挠曲和韧性物理/机械性能的平衡的同时，提供改进的性能的组合，在这种情况下特别包括改进的透明度。

Claims (20)

1.一种橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其包含：
a)单亚乙烯基芳族聚合物；和
b)约1至约40重量％的以粒子形式分散的接枝有单亚乙烯基芳族聚合物的硫硅烷改性弹性聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其包含由下式表示的接枝的硫硅烷改性弹性聚合物：
(D)z(RO)x(R)ySi-R’-S-Polymer
其中：
D为弹性聚合物链，
x为选自0、1和2的整数；
y为选自0、1和2的整数；
z为选自1、2和3的整数，
x+y+z＝3，
Si为硅；S为硫；O为氧；
R相同或不同并且为(C1-C16)烷基；
R’为芳基，和烷基芳基，或(C1-C16)烷基；并且
Polymer为接枝聚合的单亚乙烯基芳族聚合物。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述弹性聚合物中的D为共轭二烯聚合物链。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述弹性聚合物中的D为共轭二烯均聚物橡胶链。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中所述弹性聚合物中的D为聚丁二烯链。
6.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述弹性聚合物中的D为苯乙烯-丁二烯共聚物链。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中至少约70％的所述弹性聚合物粒子具有核/壳形态。
8.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述分散的弹性聚合物粒子的体积平均粒度为约0.05至约10微米。
9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述单亚乙烯基芳族基体聚合物为聚苯乙烯。
10.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其包含约3至约15重量％弹性聚合物。
11.根据权利要求9所述的聚合物组合物，其中所述体积平均粒度为约0.4至约1.5微米。
12.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述单亚乙烯基芳族基体聚合物为聚(苯乙烯-丙烯腈)。
13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其包含约5至约20重量％弹性聚合物。
14.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述体积平均粒度为约0.3μ至约4微米。
15.一种用于制备橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物的方法，该方法包括：在约1至约40重量％硫硅烷改性弹性聚合物的存在下，聚合所述单亚乙烯基芳族聚合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述硫硅烷改性弹性聚合物由下式表示：
(D)z(RO)x(R)ySi-R’-S-SiR3和(D)z(RO)x(R)ySi-R’-S-H
其中：
D为弹性聚合物链，
x为选自0、1和2的整数；
y为选自0、1和2的整数；
z为选自1、2和3的整数，
x+y+z＝3，
Si为硅；S为硫；O为氧；
R相同或不同并且为(C1-C16)烷基；并且
R’为芳基，和烷基芳基，或(C1-C16)烷基。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在所述弹性聚合物中，D为聚丁二烯链。
18.一种热成型的制品，其由根据权利要求1所述的聚合物组合物制备。
19.一种注射模塑的制品，其由根据权利要求1所述的聚合物组合物制备。
20.一种片材或膜，其由根据权利要求1所述的聚合物组合物制备。
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