CN101781388A - 葡甘聚糖热塑材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及葡甘聚糖热塑材料及其制备方法，属含葡甘聚糖材料的组合物技术领域。它各组分重量份为：葡甘聚糖20～100，浓度为0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂100～300，碱0.5～20，水100～500，引发剂1～5，接枝单体20～300；其制备方法包括四个步骤，将葡甘聚糖溶胀于溶胀抑制剂的碱性混合溶剂中，控温25～50℃，进行脱乙酰基反应0.5～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖；将脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖溶胀于水中，加入接枝单体和引发剂，控温20～80℃，反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时即得产品。
Description
(一)技术领域 本发明涉及一种环境友好的葡甘聚糖热塑材料及其制备方法，属于含葡甘聚糖材料的组合物技术领域。
(二)背景技术 全世界每年有1.5亿吨石油、天然气等有限的石化资源用于化学合成“合成高分子”，为了减少废弃合成高分子材料产品对环境的影响和有限资源的利用，重新构筑可持续发展的人类社会已成为世界各国的共识。实现世界经济的可持续发展，国内外的相关研究前沿之一是利用清洁生产技术，将可再生的生物质资源，改性、合成满足使用要求的环境友好高分子新材料，降低对有限资源的消耗，减少材料使用后对环境的污染，为此国内外的相关研究更注重寻找新的天然高分子塑料材料。
葡甘聚糖是一种从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的天然高分子多糖，其分子中包含葡萄糖和甘露糖，以β-1，4-糖苷键连接，同时在甘露糖C-3位上还存在短支链结构，而在C-6位上还存在乙酰基团(约每19个糖残基上存在一个乙酰基)，这些乙酰基的存在控制了分子水溶性的大小。葡甘聚糖具有亲水性、凝胶性、成膜性、抗菌性、可食用性、低热值性等多种特性和一些特殊的生理功能，可广泛应用于环保、食品、医药、化工以及生物领域。作为一种可再生天然资源来源充足、可生物降解、具有化学可修饰的官能团，并具有一定金属离子络合能力。作为可再生资源，它的改性和利用一方面可节省大量石油资源，另一方面可以缓解大量非降解合成高分子材料废弃物造成的环境污染，本发明选用各种膨胀抑制剂通过脱乙酰基技术控制葡甘聚糖乙酰基含量可得一定脱乙酰度的葡甘聚糖。将一定脱乙酰度的葡甘聚糖溶胀于水中，可制备葡甘聚糖分子链适度溶胀的低粘性高分子溶液。以适度溶胀的低粘性葡甘聚糖溶液为原料，与单体接枝共聚，即得到高接枝率的热塑性共聚材料。葡甘聚糖经脱乙酰基改性用作热塑填充材料、共混、共聚材料，葡甘聚糖热塑材料加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。
(三)发明内容
1、发明目的本发明的目的是提供一种以天然葡甘聚糖为原料生产环境友好的葡甘聚糖热塑材料的方法及其产品，为可再生资源葡甘聚糖的大规模开发利用服务。
2、技术方案本发明的技术方案是：将葡甘聚糖溶胀于溶胀抑制剂和碱的混合溶剂中，控温25～50℃，进行脱乙酰基反应0.5～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖；将脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖溶胀于水中，加入接枝单体和引发剂，控温于20～80℃反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到环境友好的葡甘聚糖热塑材料。也可将反应后的液体通过喷雾干燥即可获得葡甘聚糖热塑材料粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。环境友好的葡甘聚糖热塑材料的组分及重量比为：葡甘聚糖20～100份，浓度为0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂100～300份，水100～500份，碱0.5～20份，引发剂1～5份，接枝单体20～300份。
所述的葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，平均粒径为1～200um；所述的浓度为0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂为乙醇、丙三醇、丁醇、四硼酸钠中的一种或两种以上的任意组合，以重量比与水配制成0.5～50％的溶液；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上的任意组合；所述的引发剂为高锰酸钾，铈盐，过硫酸盐，亚硫酸盐，过氧化氢、Fe2+，Cu+，Na2S2O3中的一种或两种以上的任意组合；所述的接枝单体为乙烯酸乙酯，丙烯酸甲脂，甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的任意组合。
按重量份配比将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有0.5～20份碱的0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂混合溶液100～300份中，控温25～50℃，进行脱乙酰基0～40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖；将20～100份脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖溶胀于100～500份水中，控温40～80℃，加入1～5引发剂和20～300份单体，接枝共聚反应2～8小时；过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时，即得到环境友好的葡甘聚糖热塑材料。也可将反应后的液体通过喷雾干燥即可获得葡甘聚糖热塑材料粉体，亦可再通过挤出造粒或热压成型。
3、有益效果葡甘聚糖作为一种可再生天然资源，来源充足以及可生物降解。对其进行脱乙酰基改性，可得到一定脱乙酰度葡甘聚糖；一定脱乙酰度葡甘聚糖在水溶液具有适度溶胀性，可与单体发生高效接枝共聚反应，合成一种以葡甘聚糖为基质的可热塑加工成型的新材料。作为可再生资源，可再生资源葡甘聚糖的改性和利用一方面可部分替代有限的石化资源，另一方面可以缓解大量合成高分子材料废弃物造成的环境污染，葡甘聚糖及其改性材料废弃后可以在自然环境中实现生物量的循环。环境友好的葡甘聚糖热塑材料加工性能良好，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的热塑加工特性和力学性能，其制品使用后完全降解且环境友好，可广泛地用于化工、农地膜、机电、建筑材料、包装和环保等生产加工领域。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
实施例1：将葡甘聚糖100份，溶胀于溶有20份氢氧化钠的0.5％的乙醇和水混合溶液300份中，控温20℃，进行脱乙酰基0.5小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30℃干燥24小时，获得脱乙酰度10％的葡甘聚糖；将5份脱乙酰度10％的葡甘聚糖溶胀于500份水中，控温20℃，加入过硫酸钾5份和丙烯酸甲酯200份，反应2小时；过滤清洗，在温度30℃干燥24小时，即得到环境友好的葡甘聚糖热塑材料。
实施例2：将葡甘聚糖20份，溶胀于溶有0.5份氢氧化钾的50％的乙醇和水混合溶液100份中，控温50℃，进行脱乙酰基40小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度70℃干燥12小时，获得脱乙酰度70％的葡甘聚糖；将脱乙酰度70％的葡甘聚糖溶胀于100份水中，控温80℃，加入硝酸铈1份和乙烯酸乙酯20份，反应8小时；过滤清洗，在温度70℃干燥12小时，即得到环境友好的葡甘聚糖热塑材料。
实施例3：将葡甘聚糖50份，溶胀于溶有5份氢氧化钠的20％的乙醇、10％丙三醇和水混合溶液250份中，控温40℃，进行脱乙酰基20小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度50℃干燥18小时，获得脱乙酰度40％的葡甘聚糖；将脱乙酰度40％的葡甘聚糖溶胀于250份水中，控温60℃，加入高锰酸钾1份、过氧化氢2份和丙烯酸甲酯10份、乙烯酸乙酯10份，反应4小时；过滤清洗，在温度50℃干燥14小时，即得到环境友好的葡甘聚糖热塑材料。
实施例4：将葡甘聚糖80份，溶胀于溶有1份氢氧化钠、10份碳酸氢钠的30％的丁醇和水混合溶液300份中，控温45℃，进行脱乙酰基10小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度50℃干燥14小时，获得脱乙酰度40％的葡甘聚糖；将脱乙酰度40％的葡甘聚糖溶胀于400份水中，控温60℃，加入亚硫酸铁1份、Na2S2O3 2份和丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸甲酯10份，反应6小时；将反应后的液体通过喷雾干燥即可获得葡甘聚糖热塑材料粉体。
实施例5：将葡甘聚糖60份，溶胀于溶有10份氢氧化钙、10份碳酸氢钠的10％的四硼酸钠和水混合溶液100份中，控温40℃，进行脱乙酰基18小时；过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度40℃干燥16小时，获得脱乙酰度30％的葡甘聚糖；将脱乙酰度30％的葡甘聚糖溶胀于300份水中，控温50℃，加入过硫酸铵2份、过氧化氢3份和乙烯酸乙酯10份、甲基丙烯酸甲酯10份，反应7小时；过滤清洗，在温度50℃干燥16小时，可再通过挤出造粒或热压成型为葡甘聚糖热塑材料。
Claims (7)
1.一种环境友好的葡甘聚糖热塑材料，其特征在于，它的各组分的重量份配比为：葡甘聚糖20～100份，浓度为0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂20～100份，碱0.5～20份，水100～500份，引发剂1～5份，接枝单体20～300份。
2.根据权利要求1所述的环境友好的葡甘聚糖热塑材料，其特征是，所述的葡甘聚糖是从植物魔芋、菊芋、蕉藕，微生物细菌中提取的葡甘聚糖，平均粒径为1～200um。
3.根据权利要求1所述的环境友好的葡甘聚糖热塑材料，其特征是，所述的浓度为0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂为乙醇、丙三醇、丁醇、四硼酸钠中的一种或两种以上的任意组合，以重量比与水配制成0.5～50％的溶液。
4.根据权利要求1所述的环境友好的葡甘聚糖热塑材料，其特征是，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上的任意组合。
5.根据权利要求1所述的环境友好的葡甘聚糖热塑材料，其特征是，所述的引发剂为高锰酸钾，铈盐，过硫酸盐，亚硫酸盐，过氧化氢、Fe2+，Cu+，Na2S2O3中的一种或两种以上的任意组合。
6.根据权利要求1所述的环境友好的葡甘聚糖热塑材料，其特征是，所述的接枝单体为乙烯酸乙酯，丙烯酸甲脂，甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上的任意组合。
7.一种制备权利要求1所述的环境友好的葡甘聚糖热塑材料的方法，其步骤依次是：
A、将葡甘聚糖20～100份，溶胀于溶有0.5～20份碱的0.5～50％的葡甘聚糖溶胀抑制剂混合溶液100～300份中，控温25～50℃，进行脱乙酰基0.5～40小时；
B、过滤、洗去溶胀抑制剂和过量的碱，在温度30～70℃干燥12～24小时，获得脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖；
C、将20～100份脱乙酰度10％～70％的葡甘聚糖溶胀于100～500份水中，控温40～80℃，加入1～5份引发剂和20～300份接枝单体，接枝共聚反应2～8小时；
D、过滤清洗，在温度30～70℃干燥12～24小时即得到环境友好的葡甘聚糖热塑材料。
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