CN101781157B - 一种制备芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法 - Google Patents

一种制备芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代方法，其特征在于：在醚类溶剂中，使用碘和高碘酸作为碘代试剂，进行芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代反应。用本发明所述的合成方法得到的碘代芳香烃类或碘代芳香杂环类化合物的产率高，操作方便，易应用于大规模工业化生产。

Description

一种制备芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法
技术领域
本发明涉及一种单碘代合成方法，尤其涉及一种制备芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法。
背景技术
近年来，芳香烃以及杂环类化合物碘代衍生物是重要医药中间体，受到日益高度重视。现有公开技术中，一般芳香烃以及芳香杂环类化合物的碘代方法主要合成方法有：
Bogdal(Green Chemistry，2004，6，110-113)等人报道了一种微波照射下，氢碘酸/双氧水(HI aq/H2O2)为碘化试剂，芳香烃以及芳香杂环类化合物的碘代方法。
Botta(Synthesis，2003，1039-1042)等人报道了一种微波照射下N-碘代丁二酰胺[N-iodosuccimide，NIS]/2，6-二叔丁基吡啶[2，6-di-tert-butylpyridine，DTBP]为碘化试剂，合成碘代嘧啶(pyrimidinone)类化合物的方法。
Skulski(Molecules，2002，7，p867-870)等人报道了一种微波照射下，尿素/双氧水/碘体系，苯胺类化合物的碘化反应。另外，Skulski(Molecules，2004，9，p617-621；Molecules，2005，10，p401-406)等人又报道了一种微波照射下，使用碘/高碘酸为碘代试剂，苯胺类以及其他杂环类，甲苯类化合物的碘化反应。该反应在乙醇中进行的碘代反应，但是对于甲苯，二甲苯类，噻吩的碘代反应产率较低(41-62％)。
目前为止报道的使用碘或者NIS方法都要使用微波照射，仅仅在实验室小规模进行科学研究，不适合实验室放大以及大规模工业化生产。虽然Skulski(Molecules，2005，10，p401-406)也报道使用碘/高碘酸为碘代试剂在乙醇中的碘带反应，但是对于甲苯，二甲苯类，噻吩的碘代反应产率较低(41-62％)，成本较高，无法满足大学，科研单位，制药工业等对碘代化合物日益增长的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的用碘和高碘酸作为碘化试剂进行碘化合成反应中，用醇类作为溶剂，使得反应产率低的缺陷，提供了一种进行单碘化反应的方法，其使用醚类溶剂，具有产率明显提高的优点。
本发明提供了一种制备芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其包括下述步骤：在醚类溶剂中，使用碘和高碘酸作为碘代试剂，进行芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代反应。
本发明所述的单碘代合成方法适用于本领域现有的各种芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代反应，较典型的反应有下述几种：
Figure G2009100455523D00021
其中，R1为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、乙氧基、羟基、氨基、乙酰氨基、二甲氨基或二乙氨基；R2为氢、甲基、氟、氯、溴或硝基；
或
Figure G2009100455523D00022
或
Figure G2009100455523D00023
或
Figure G2009100455523D00031
其中，R3为氢或甲氧基；R4为氢或甲氧基；
或
Figure G2009100455523D00032
其中，R5为氢或碘；
或
Figure G2009100455523D00033
或
Figure G2009100455523D00034
或
Figure G2009100455523D00035
其中，R6为氢或碘；
或
Figure G2009100455523D00041
其中，R7为氢或甲基；
或
Figure G2009100455523D00042
其中，R8为羟基、甲氧基或甲硫基；R9为氢或甲基；
或
Figure G2009100455523D00043
其中，R10为氢、氟、氯、溴、碘、甲基或醛基；
或
Figure G2009100455523D00044
或
所述的醚类溶剂为有机合成领域常用的醚类溶剂，包括无环醚以及环醚；所述的无环醚较佳的为碳原子数4-6的无环醚，更佳的为二正丙基醚、二异丙基醚、正丁醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种；所述的环醚较佳的为碳原子数4-5的环醚，更佳的为四氢呋喃、四氢吡喃和二氧六环中的一种或多种；所述的醚类溶剂最佳的为四氢呋喃和/或二氧六环。所述的醚类溶剂的用量较佳的为80-100ml/0.1摩尔芳香烃类或芳香杂环类化合物。
所述的碘的用量较佳的为芳香烃或芳香杂环类化合物摩尔量的0.2～1.0倍；更佳的为0.3～0.6倍；最佳的为0.35～0.55倍。所述的高碘酸的用量较佳的为芳香烃类或芳香杂环类化合物摩尔量的0.1～0.5倍；更佳的为0.15～0.35倍；最佳的为0.2～0.3倍。
所述的反应的温度较佳的为50～100℃；更佳的为50～80℃；最佳的为55～65℃。所述的反应时间为检测芳香烃类或芳香杂环类化合物消耗完为止，较佳地用HPLC检测。
本发明所有试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于提供了一种制备芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，该方法产率高、生产成本低、易于大规模生产的。本发明的产率可达88％以上，作为碘代试剂的碘和高碘酸价格便宜。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1
于250毫升的三颈瓶中，将0.02mol碘、0.01mol H5IO6加入到1，4-二氧六环(80ml)中，加入0.1mol甲苯，搅拌下升温至80℃，加热1小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶。过滤，干燥得到4-碘代甲苯，产率为95％。
实施例2
于250毫升的三颈瓶中，将0.02mol碘、0.01mol H5IO6加入到80ml四氢呋喃中，加入0.1mol甲苯，搅拌下升温至50℃，加热1小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到4-碘代甲苯，产率为90％。
实施例3
于250毫升的三颈瓶中，将0.02mol碘、0.01mol H5IO6加入到80ml甲基叔丁醚(80ml)，加入0.1mol甲苯，搅拌下升温至65℃，加热1小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到4-碘代甲苯，产率为96％。
实施例4
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.015mol H5IO6加入到90ml四氢呋喃中，加入0.1mol对二甲苯，搅拌下升温至50℃，加热3小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到3-碘代对二甲苯，产率为96％。
实施例5
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.015mol H5IO6加入80ml正丁醚中，加入0.1mol对二甲苯，搅拌下升温至55℃，加热3小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到3-碘代对二甲苯，产率为95％。
实施例6
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.015mol H5IO6加入到90ml二氧六环中，加入0.1mol对二甲苯，搅拌下升温至100℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到3-碘代对二甲苯，产率为93％。
实施例7
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.015mol H5IO6加入到100ml甲基叔丁醚中，加入0.1mol邻二甲苯，搅拌下升温至90℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到3-碘代对二甲苯，产率为97％。
实施例8
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.015mol H5IO6加入到100ml二氧六环中，加入0.1mol邻二甲苯，搅拌下升温至100℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到3-碘代对二甲苯，产率为92％。
实施例9
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.015mol H5IO6加入到100ml甲基叔丁醚中，加入0.1mol邻二甲苯，搅拌下升温至100℃，加热1小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到3-碘代对二甲苯，产率为95％。
实施例10
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.015mol H5IO6加入到100ml二氧六环中，加入0.1mol间二甲苯，搅拌下升温至90℃，加热1小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到3-碘代对二甲苯，产率为89％。
实施例11
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.015mol H5IO6加入到100ml四氢呋喃中，加入0.1mol间二甲苯，搅拌下升温至50℃，加热3小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到3-碘代对二甲苯，产率为93％。
实施例12
于250毫升的三颈瓶中，将0.05mol碘和0.02mol H5IO6加入到100ml正丁醚中，加入0.1mol苯甲醚，搅拌下升温至100℃，加热1小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到4-碘代苯甲醚，产率为91％。
实施例13
于250毫升的三颈瓶中，将0.06mol碘和0.03mol H5IO6加入到100ml二正丙醚中，加入0.1mol苯胺，搅拌下升温至65℃，加热1小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到4-碘代苯胺，产率为94％。
实施例14
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.04mol H5IO6加入到100ml二异丙基醚中，加入0.1mol N-乙酰基苯胺，搅拌下升温至60℃，加热1小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到4-碘代-N-乙酰苯胺，产率为94％。
实施例15
于250毫升的三颈瓶中，将0.07mol碘和0.04mol H5IO6加入到80ml甲基叔丁醚中，加入0.1mol噻吩，搅拌下升温至60℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到4-碘代噻酚，产率为95％。
实施例16
于250毫升的三颈瓶中，将0.05mol碘和0.04mol H5IO6加入到100ml甲基叔丁醚中，加入0.1mol吡唑(1H-Pyrazole)，搅拌下升温至60℃，加热3小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到4-碘代吡唑，产率为88％。
实施例17
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.05mol H5IO6加入到80ml 1，4-二氧六环中，加入0.1mol咪唑(1H-Imidazole)，搅拌下升温至90℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到4-碘代咪唑，产率为91％。
实施例18
于250毫升的三颈瓶中，将0.04mol碘和0.04mol H5IO6加入到90ml甲基叔丁醚中，加入0.1mol脲嘧啶(Uracil)，搅拌下升温至70℃，加热4小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到5-碘代脲嘧啶，产率为93％。
实施例19
于250毫升的三颈瓶中，将0.05mol碘和0.05mol H5IO6加入到80ml甲基叔丁醚中，加入0.1mol 2-甲氧基-6-甲基-4(3H)-嘧啶，搅拌下升温至70℃，加热3小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到5-碘代-2-甲氧基-6-甲基-4(3H)-嘧啶，产率为95％。
实施例20
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.05mol H5IO6加入到90ml四氢吡喃中，加入0.1mol咔唑(Carbarzole)，搅拌下升温至65℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到3-碘代-咔唑，产率为90％。
实施例21
于250毫升的三颈瓶中，将0.1mol碘和0.04mol H5IO6加入到80ml甲基叔丁醚中，加入0.1mol噻吩，搅拌下升温至60℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到4-碘代噻酚，产率为92％。
实施例22
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.05mol H5IO6加入到90ml四氢吡喃中，加入0.1mol 1，4-苯并二噁烷，搅拌下升温至65℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到6-碘代-1，4-苯并二噁烷，产率为94％。
实施例23
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.05mol H5IO6加入到90ml四氢吡喃中，加入0.1mol萘，搅拌下升温至65℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到2-碘代萘，产率为91％。
实施例24
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.05mol H5IO6加入到90ml四氢吡喃中，加入0.1mol蒽，搅拌下升温至65℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到10-碘代蒽，产率为93％。
实施例25
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.05mol H5IO6加入到90ml四氢吡喃中，加入0.1mol芴，搅拌下升温至65℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到9-碘代芴，产率为90％。
实施例26
于250毫升的三颈瓶中，将0.03mol碘和0.05mol H5IO6加入到90ml四氢吡喃中，加入0.1mol双酚A，搅拌下升温至65℃，加热2小时(HPLC跟踪反应原料消失)。冷却到零度，结晶，过滤，干燥得到2-碘代双酚A，产率为95％。

Claims (14)

1.一种芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：在醚类溶剂中，使用碘和高碘酸作为碘代试剂，进行芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代反应。
2.如权利要求1所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的单碘代反应为
Figure FSB00000990162700011
其中，R1为氢、氟、氯、溴、碘、甲基、甲氧基、乙氧基、羟基、氨基、乙酰氨基、二甲氨基或二乙氨基；R2为氢、甲基、氟、氯、溴或硝基；
或
Figure FSB00000990162700012
或
Figure FSB00000990162700013
或
Figure FSB00000990162700014
其中，R3为氢或甲氧基；R4为氢或甲氧基；
或
Figure FSB00000990162700021
其中，R5为氢或碘；
或
Figure FSB00000990162700022
或
Figure FSB00000990162700023
或
Figure FSB00000990162700024
其中，R6为氢或碘；
或
其中，R7为氢或甲基；
或
Figure FSB00000990162700031
其中，R8为羟基、甲氧基或甲硫基；R9为氢或甲基；
或
Figure FSB00000990162700032
其中，R10为氢、氟、氯、溴、碘、甲基或醛基；
或
Figure FSB00000990162700033
或
Figure FSB00000990162700034
3.如权利要求1所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的醚类溶剂为正丁醚、碳原子数4-6的无环醚和碳原子数4-5的环醚中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的碳原子数4-6的无环醚为二正丙基醚、二异丙基醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种；所述的碳原子数4-5的环醚为四氢呋喃、四氢吡喃和二氧六环中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的醚类溶剂的用量为80-100ml/0.1摩尔芳香烃类或芳香杂环类化合物。
6.如权利要求1所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的碘的用量为芳香烃或芳香杂环类化合物摩尔量的0.2～1.0倍。
7.如权利要求6所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的碘的用量为芳香烃或芳香杂环类化合物摩尔量的0.3～0.6倍。
8.如权利要求7所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的碘的用量为芳香烃或芳香杂环类化合物摩尔量的0.35～0.55倍。
9.如权利要求1所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的高碘酸的用量为芳香烃类或芳香杂环类化合物摩尔量的0.1～0.5倍。
10.如权利要求9所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的高碘酸的用量为芳香烃类或芳香杂环类化合物摩尔量的0.15～0.35倍。
11.如权利要求10所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的高碘酸的用量为芳香烃类或芳香杂环类化合物摩尔量的0.2～0.3倍。
12.如权利要求1所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的反应的温度为50～100℃。
13.如权利要求12所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的反应的温度为55～65℃。
14.如权利要求1所述的芳香烃类或芳香杂环类化合物的单碘代合成方法，其特征在于：所述的反应的时间以检测芳香烃类或芳香杂环类化合物消耗完为止。
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