CN101776639A - ZnO纳米线生物传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
ZnO纳米线生物传感器及其制备方法属于纳米半导体材料技术领域。现有技术将ZnO纳米粒子与酶混合溶液旋涂在电化学电极上制成酶电极。ZnO纳米粒子完全被不导电的酶包裹起来，另外，在电化学电极表面形成的酶膜不均匀，从而影响了酶的活性中心和电极之间的直接电子转移，作为生物传感器，灵敏度降低。本发明之ZnO纳米线生物传感器包括衬底、ZnO以及酶，在衬底上有一层导电层，ZnO纳米线生长在导电层上，ZnO纳米线表面附着酶包裹层。本发明之方法首先在衬底上制作导电层，其次在导电层上生长ZnO纳米线，第三在ZnO纳米线表面生成酶包裹层。本发明之生物传感器作为工作电极用于作为化学测试装置的电化学工作站，实现精确测试。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnO纳米线生物传感器及其制备方法，属于纳米半导体材料技术领域。
背景技术
ZnO是一种新型的宽禁带、直接带隙II-VI半导体氧化物材料。具有宽的带隙能量，室温下能带宽度为3.37eV，具有较大的激子束缚能，达到60meV，无毒，具有高的热稳定性，同时还具有高的等电点，等电点为9.5。另外，ZnO还具有良好的生物相容性和电子传递特性，这样的特性使得ZnO不仅可以很好地保持固定酶的生物活性，还能提高酶的活性中心和电极之间的直接电子转移，从而能够被用来制备生物传感器，如ZnO纳米生物传感器，应用在电化学工作站中则是一种生物电极。
现有ZnO纳米生物传感器是这样制备出来的，将ZnO纳米粒子与酶混合，将得到的溶液旋涂在电化学电极上，制成酶电极，也就是一种生物传感器。然而，在将ZnO纳米粒子与酶混合后，ZnO纳米粒子完全被不导电的酶包裹起来，另外，由于ZnO纳米粒子的团聚等原因，在电化学电极表面形成的酶膜不均匀，从而影响了酶的活性中心和电极之间的直接电子转移，作为生物传感器，灵敏度降低。
发明内容
为了改善酶的活性中心和电极之间的直接电子转移，提高所制作的生物传感器的灵敏度，进而提高采用该生物传感器的化学测试装置的测试精度，我们发明了一种ZnO纳米线生物传感器及其制备方法。
本发明之ZnO纳米线生物传感器包括衬底、ZnO以及酶，其特征在于，在衬底上有一层导电层，ZnO纳米线生长在导电层上，ZnO纳米线表面附着酶包裹层。
本发明之ZnO纳米线生物传感器制备方法其特征在于，首先，在衬底上制作导电层，其次，在导电层上生长ZnO纳米线，第三，在ZnO纳米线表面生成酶包裹层。
本发明其效果在于，丛生在衬底导电层上的ZnO纳米线取向良好，并与导电层良好导通。在ZnO纳米线上附着均匀的酶包裹层，在酶的活性中心和ZnO纳米线之间形成直接电子转移。附着酶包裹层的ZnO纳米线作为生物电极的触角，密集、均匀探入被检溶液。采用本发明之生物传感器的检测装置的检测灵敏度和精度得到提高。所述制备方法容易操作、成本低、环境友好，适合于大规模工业生产。
附图说明
图1是生长在ITO玻璃衬底上的ZnO纳米线扫描电子显微镜(SEM)图片。图2是附着有葡萄糖氧化酶包裹层的ZnO纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图片，该图兼作为摘要附图。图3是附着有葡萄糖氧化酶包裹层的ZnO纳米线的傅立叶变换红外吸收(FT-IR)谱图。图4是ITO、ZnO-ITO、GOx-ZnO-ITO的循环伏安图。图5是不同浓度葡萄糖溶液的循环伏安图。
具体实施方式
本发明之ZnO纳米线生物传感器包括衬底、ZnO以及酶。在衬底上有一层导电层。衬底包括硬性和柔性两种，前者如玻璃，后者如聚酰亚胺(PI)。柔性衬底能够满足使用环境对生物传感器形状的要求，如当生物传感器用在人体器官中时。导电层为ITO(铟锡氧化物)层或者ZnO籽晶层，优选后者。ZnO纳米线生长在导电层上，ZnO纳米线表面附着酶包裹层，如葡萄糖氧化酶。
本发明之ZnO纳米线生物传感器制备方法具体方案如下：
1、在衬底上制作导电层
在衬底上生长ITO层或者采用磁控溅射的方式生长ZnO籽晶层。
2、在导电层上生长ZnO纳米线
采用水热法按以下工艺条件生长ZnO纳米线：反应溶液组分包括等摩尔的醋酸锌和六次甲基四胺，生长温度为90℃，生长时间为6h，生长结束后取出在60℃下干燥。
或者采用电化学沉积法生长ZnO纳米线：反应溶液组分包括等摩尔的硝酸锌和六次甲基四胺，将反应溶液搅拌均匀。衬底上的导电层作为三电极体系中工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极。生长温度为90℃，生长时间为1h，沉积电位为-1V，完成ZnO纳米线的生长。
3、在ZnO纳米线表面生成酶包裹层
采用静电吸附的方式生成酶包裹层：用K2HPO4和KH2PO4标准溶液配制磷酸盐缓冲溶液。在磷酸盐缓冲溶液中配制酶溶液。将ZnO纳米线浸入酶溶液中，在ZnO纳米线表面吸附生成酶包裹层。之后取出并用去离子水冲掉ZnO纳米线表面没有吸附的酶，放在容器内慢慢蒸发以形成均匀的包裹层，干燥之后冷藏于冰箱内以保持酶的活性。
下面举例说明本发明之方法。
实施例1：
1、在衬底上制作导电层
在玻璃衬底上生长ITO层，获得ITO玻璃衬底。
2、在导电层上生长ZnO纳米线
采用水热法按以下工艺条件生长ZnO纳米线：采用0.01M的醋酸锌和0.01M六次甲基四胺配制反应溶液，生长温度为90℃，生长时间为6h，生长结束后取出在60℃下干燥，所生长的ZnO纳米线具有纳米尺度和理想的长径比，形貌趋于一致，密集、均匀丛生于导电层上，见图1所示。
3、在ZnO纳米线表面生成酶包裹层
采用静电吸附的方式生成酶包裹层：用K2HPO4和KH2PO4标准溶液配制0.01M磷酸盐缓冲溶液，Ph值为6.86。在磷酸盐缓冲溶液中配制葡萄糖氧化酶溶液，浓度为2mg/mL。将ZnO纳米线浸入葡萄糖氧化酶溶液中，在ZnO纳米线表面吸附生成葡萄糖氧化酶包裹层。之后取出并用去离子水冲掉ZnO纳米线表面没有吸附的葡萄糖氧化酶，放在容器内慢慢蒸发以形成均匀的包裹层，干燥之后冷藏于冰箱内以保持葡萄糖氧化酶的活性。所生成的葡萄糖氧化酶包裹层均匀覆盖于ZnO纳米线表面，见图2所示。傅立叶变换红外吸收(FT-IR)谱图表明在ZnO纳米线表面分布着葡萄糖氧化酶基团(GOx)，见图3所示。
采用循环伏安法分别研究ITO导电层、生长有ZnO纳米线的导电层、ZnO纳米线表面覆盖了葡萄糖氧化酶包裹层的导电层的导电情况，三者分别简称ITO、ZnO-ITO、GOx-ZnO-ITO，作为三电极体系中工作电极，ITO的响应电流较小，ZnO-ITO的响应电流明显增加，GOx-ZnO-ITO的响应电流相比ZnO-ITO有所减小，见图4所示，验证了本发明之方法三个步骤的结果。
将实施例1获得的生物传感器作为电化学工作站中的工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，采用循环伏安法检测葡萄糖溶液中葡萄糖的浓度。初始偏压和终止电压为-1V，最高电压为1.2～1.5V，最低电压为0.5～0.6V，扫描速率10～100mV/S。电解液为0.01M磷酸盐缓冲溶液，Ph值为6.86，含有30mM的K3[Fe(CN)6]和30mM的K4[Fe(CN)6]·3H2O。向溶液中滴加不同浓度的葡萄糖溶液，得到不同的循环伏安曲线，见图5所示。如果滴加未知浓度的葡萄糖溶液，则根据已知的循环伏安曲线得到溶液中葡萄糖的浓度。该方法在医疗领域用于检测血糖浓度，诊断人体疾病。
实施例2：
1、在衬底上制作导电层
在聚酰亚胺衬底上采用磁控溅射的方式生长ZnO籽晶层，获得ZnO籽晶层聚酰亚胺衬底。
2、在导电层上生长ZnO纳米线
采用电化学沉积法生长ZnO纳米线：采用0.005M的硝酸锌和0.005M六次甲基四胺配制生长液，搅拌均匀。衬底上的导电层作为三电极体系中工作电极，铂片作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极。生长温度为90℃，生长时间为1h，沉积电位为-1V，完成ZnO纳米线的生长。
3、在ZnO纳米线表面生成酶包裹层
采用静电吸附的方式生成酶包裹层：用K2HPO4和KH2PO4标准溶液配制0.01M磷酸盐缓冲溶液，Ph值为6.86。在磷酸盐缓冲溶液中配制葡萄糖氧化酶溶液，浓度为2mg/mL。将ZnO纳米线浸入葡萄糖氧化酶溶液中，在ZnO纳米线表面吸附生成葡萄糖氧化酶包裹层。之后取出并用去离子水冲掉ZnO纳米线表面没有吸附的葡萄糖氧化酶，放在容器内慢慢蒸发以形成均匀的包裹层，干燥之后冷藏于冰箱内以保持葡萄糖氧化酶的活性。
Claims (7)
1.ZnO纳米线生物传感器包括衬底、ZnO以及酶，其特征在于，在衬底上有一层导电层，ZnO纳米线生长在导电层上，ZnO纳米线表面附着酶包裹层。
2.根据权利要求1所述的ZnO纳米线生物传感器，其特征在于，衬底包括硬性和柔性两种。
3.根据权利要求1所述的ZnO纳米线生物传感器，其特征在于，导电层为ITO层或者ZnO籽晶层。
4.一种ZnO纳米线生物传感器制备方法，其特征在于，首先，在衬底上制作导电层，其次，在导电层上生长ZnO纳米线，第三，在ZnO纳米线表面生成酶包裹层。
5.根据权利要求4所述的ZnO纳米线生物传感器制备方法，其特征在于，在衬底上生长ITO层或者采用磁控溅射的方式生长ZnO籽晶层作为导电层。
6.根据权利要求4所述的ZnO纳米线生物传感器制备方法，其特征在于，采用水热法或者电化学沉积法生长ZnO纳米线。
7.根据权利要求4所述的ZnO纳米线生物传感器制备方法，其特征在于，采用静电吸附的方式生成酶包裹层。
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