CN101773857B - 一种钛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛催化剂及其制备方法和应用。本发明钛催化剂是α-羟基乙酸钛，结构式如式I所示。本发明α-羟基乙酸钛催化剂是使用α-羟基乙酸和钛酸丁酯通过酯交换反应合成得到的。本发明α-羟基乙酸钛催化剂的结构经核磁共振氢谱(1HNMR)和高效液相色谱-电喷雾电离质谱联用(HPLC-ESI/MS)测定得到证实，使用本发明催化剂合成聚酯时，酯化和聚合反应速率快，反应时间短，得到的聚酯特性粘度高，有利于进行纺丝。本发明催化剂反应活性高，稳定、不易水解，提高了有机钛的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及钛催化剂，具体涉及一种用于制备聚酯的钛催化剂及其制备方法。
背景技术
合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(也称PET)的酯化反应所用的催化剂通常为钛酯丁酯或钛酸异丙酯，聚合反应常用锑的化合物如三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑。钛酯丁酯或钛酸异丙酯对酯化反应有较高的催化活性，然而，它们易水解，因为在酯化反应后期有大量水生成，所以它们不宜作聚合反应的催化剂。上述三种锑的化合物对于PET的聚合反应有较高的活性，但对于聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(也称PTT)的聚合反应活性较低，使用它们作催化剂进行PTT的聚合，难以得到高粘度的PTT，低粘度的PTT不能进行纺丝。美国5,872,204专利公开了以乙二醇钛为酯化反应催化剂，以醋酸锑为聚合反应催化剂，得到PTT的特性粘度在0.65～0.91dL/g之间。齐默尔股份有限公司和国际壳牌研究有限公司共同申请的中国专利1,368,988，将钛酸丁酯加到对苯二甲酸/1，3-丙二醇形成的稀溶液中，制成抗水解能力强稳定好的催化剂(实际上是生成了1，3-丙二醇钛)，催化PTT合成，得到PTT的特性粘度在0.75～1.15dL/g之间。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术的不足，提供一种的催化活性高、不易水解、稳定的钛催化剂。
本发明另一目的在于提供上述钛催化剂的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供上述钛催化剂的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种钛催化剂，其化学名称是α-羟基乙酸钛，具体结构式如式I所示：
本发明钛催化剂的制备是通过α-羟基乙酸和钛酸丁酯的酯交换反应合成得到的。具体制备方法如下：α-羟基乙酸溶于无水溶剂中，将钛酸丁酯滴加到上述溶液中搅拌反应，经分离提纯得到α-羟基乙酸钛。
本发明钛催化剂的化学反应方程式为：
上述制备方法中，所述α-羟基乙酸和钛酸丁酯的加入摩尔比优选为：1.8～2.2。
上述制备方法中，所述无水溶剂优选为乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚、N，N-二甲基甲酰胺。
上述制备方法中，所述搅拌反应的温度优选为20～150℃，反应时间优选为2～4h。
上述制备方法中，所述分离提纯包括抽滤、洗涤和烘干等步骤。这些步骤均为本领域中的常用方法。
本发明钛催化剂可以用于合成聚酯。具体地，本发明钛催化剂可以用于合成合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(PBT)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明钛催化剂解决了现有的有机钛催化聚酯的合成时活性高但易水解不稳定的矛盾，并进一步提高有机钛的催化活性。实验结果表明本发明钛催化剂具有很高的催化活性，表现为酯化反应和聚合反应时间短，生产的聚酯特性粘度高。
附图说明
图1是α-羟基乙酸钛核磁共振氢谱谱图；
图2是α-羟基乙酸钛电喷雾电离质谱图。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1
称取18.38克α-羟基乙酸(国药集团化学试剂有限公司，化学纯)，装入250毫升的圆底单口烧瓶中，量取60mL四氢呋喃倒入烧瓶中，磁力搅拌溶解α-羟基乙酸，升温到60℃(油浴温度，下同)，用恒压滴液漏斗滴加40.84g钛酸丁酯(天津市福晨化学试剂厂，化学纯)，有大量白色沉淀产生，1小时滴加完，升温至四氢呋喃回流，继续搅拌反应2.5小时，冷却到室温，小心抽滤，用少量无水乙醇洗几次，抽干，在70℃鼓风烘干箱里干燥几个小时，称量得22.57g，收率为96％。
实施例2
向1000mL三口烧瓶中装入91.46克α-羟基乙酸(上海阿拉丁试剂厂，纯度99.5％)，再倒入150mL无水乙醇(分析纯)，磁力搅拌，升温至65℃，待α-羟基乙酸全部溶解后，通过恒压滴液漏斗滴加204.17克钛酸丁酯(天津市福晨化学试剂厂，化学纯)，有大量白色沉淀产生，约1小时滴加完。在此温度下继续搅拌反应2.5小时，冷却到室温，小心抽滤，用少量无水乙醇洗3次，抽干，在70℃鼓风烘干箱里干燥几个小时，称量得106.26克，收率为90％。
实施例3
在1000mL三口烧瓶中称取91.30克α-羟基乙酸(上海阿拉丁试剂厂，纯度99.5％)，再倒入150mL无水乙醇(分析纯)，磁力搅拌，待α-羟基乙酸全部溶解后，于常温下滴加204.04克钛酸丁酯(天津市福晨化学试剂厂，化学纯)，3小时滴加完，钛酸丁酯滴加较多时才有白色沉淀产生，常温下继续搅拌反应2小时，小心抽滤，用少量无水乙醇洗3次，抽干，在90℃鼓风烘干箱里干燥5个小时，称重得104.48克α-羟基乙酸钛，收率为89％。
实施例4α-羟基乙酸钛的表征
1HNMR的测定是在德国Bruker公司产生的400MHz核磁共振仪上进行，仪器型号为DRX 400MHz。用重水作溶剂。四甲基硅烷(TMS)作内标。
HPLC-ESI/MS的测定采用美国Thermo公司的LCQ DECAXP液-质联用仪。液相色谱条件：将约1g的α-羟基乙酸钛放在100mL的烧杯里，加约35mL的去离子水，超声振荡10分钟，过滤，得滤液，C-18柱为分离色谱柱。质谱条件：操作软件为Xcalliber，质量范围50～2000Da。喷雾电压3.0kV；套气(氮气)流速15arb；毛细管加热温度275℃；毛细管电压18V。电喷雾离子质谱(ESI/MS)采用负电离模式。
图1是α-羟基乙酸钛(上述实施例1合成的)核磁共振氢谱谱图。在δ＝3.92ppm处有一单峰是羟基乙酸钛亚甲基的氢峰。δ＝4.458ppm是重水中的氢峰，因为羟基乙酸钛在重水中溶解度小，所以羟基乙酸钛亚甲基的氢峰显得较弱，重水中的氢峰显得很强。在高强处有两组峰(在图2难看清，但经核磁处理软件放大能看见)，一组峰在δ＝3.370ppm处是一组4重峰，另一组在δ＝0.806处是一组三重峰，这两组峰分别为乙醇的亚甲基和甲基峰。羟基乙酸钛在70℃烘几个小时仍包含有很少量的乙醇。
α-羟基乙酸钛的[M-H]-＝194.95，在上述图中没有m/z＝194.95这个峰出现，但是在m/z＝150.8处有一相对丰度为100％的质谱峰，这个峰α-羟基乙酸钛残基(见图2)的质谱峰。因为α-羟基乙酸钛分子只有亚甲基上有氢，采用负电离模式，亚甲基上的氢以H+形式脱去的过程中伴随失羧，因此，150.8＝[M-H-CO2]-，[M-H-CO2]-为图1中α-羟基乙酸钛残基。
实施例5α-羟基乙酸钛催化合成PTT
向5升的反应釜倒入684克的1，3-丙二醇，称取830克对苯二甲酸和250毫克的α-羟基乙酸钛将它们混合均匀，用漏斗加到反应釜中，对苯二甲酸和1，3-丙二醇摩尔数之比为1∶1.8。向反应釜中通氮气，加热升温，搅拌反应。当温度达到230℃左右，有大量水生成，将水接到容器，读出水的体积，了解对苯二甲酸的转化率，当对苯二甲酸转化率接近100％时结束酯化反应。再次加入250毫克的α-羟基乙酸钛，在同一反应釜中进行聚合。抽真空，加热升温，温度控制在255～260℃，低真空下预聚合，进一步提高体系的真空度进行聚合，温度维持255～260℃。
表1是α-羟基乙酸钛催化合成PTT实验数据和结果。将温度升到240℃看作酯化反应开始，到第二次加催化剂抽真空前看作酯化反应结束；从第二次加催化剂到体系达到50Pa以前看作预聚合阶段；将预聚合结束到搅拌器电机的电流强度最大看作聚合阶段。从表1中可以看出，α-羟基乙酸钛催化酯化反应只用了105分钟，聚合只用了120分钟。因此，α-羟基乙酸钛催化PTT合成的酯化反应和聚合反应都显示了很高的催化活性。
出料的PTT使用乌氏粘度计进行特性粘度的测定，PTT的粘度为0.823dL/g。PTT不是在搅拌器电流强度最大(0.7A)出料的，PTT若在搅拌器电流强度最大出料的，PTT的特性粘度更高。PTT在它粘度最大时出料根据几次实验是易掌握的。
表1α-羟基乙酸钛催化合成PTT实验数据和结果
Claims (5)
1.一种钛催化剂的制备方法，所述催化剂是α-羟基乙酸钛，结构式如式I所示：
制备方法是通过α-羟基乙酸和钛酸丁酯的酯交换反应合成得到；
包括如下步骤：α-羟基乙酸溶于无水溶剂中，将钛酸丁酯滴加到上述溶液中搅拌反应，经分离提纯得到α-羟基乙酸钛；
所述α-羟基乙酸与钛酸丁酯的加入摩尔比为：1.8～2.2。
2.根据权利要求1所述钛催化剂的制备方法，其特征在于所述无水溶剂为乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚、N，N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述钛催化剂的制备方法，其特征在于所述搅拌反应的温度为20～150℃，反应时间为2～4h。
4.根据权利要求3所述钛催化剂的制备方法，其特征在于所述分离提纯包括抽滤、洗涤和烘干。
5.权利要求1所述钛催化剂的制备方法制备得到的钛催化剂在合成聚酯中的应用，其特征在于所述钛催化剂用于合成聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯，或者用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯，或者用于合成聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
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| CN (1) | CN101773857B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI811888B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-08-11 | 國立清華大學 | 新型鈦觸媒之用途以及聚酯樹酯之製備方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0586235B1 (en) * | 1992-09-04 | 1997-03-19 | Unilever Plc | Antiperspirant actives containing titanium salts and compositions |
| CN101186692A (zh) * | 2007-10-23 | 2008-05-28 | 中山大学 | 一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂及其制备方法 |
-
2010
- 2010-01-22 CN CN2010101012934A patent/CN101773857B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0586235B1 (en) * | 1992-09-04 | 1997-03-19 | Unilever Plc | Antiperspirant actives containing titanium salts and compositions |
| CN101186692A (zh) * | 2007-10-23 | 2008-05-28 | 中山大学 | 一种用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的复合催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| By I.D.Varma and R.C.Mehrotra.Reactions of Ethyl and Isopropyl Titanates with α-hydroxy Carboxylic Acids.《Journal für praktische Chemie》.1960,第10卷(第4期),247-256. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101773857A (zh) | 2010-07-14 |
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