CN101772568A - 依次送递酶的系统 - Google Patents
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Abstract
一种织物洗涤的方法,其中用至少两种不同的酶依次处理织物,所述方法包括步骤:1.用一种或多种蛋白酶处理,之后2.用一种或多种第二酶处理,其特征在于第二步骤中的该种或各种第二酶为与第一步骤中的蛋白酶不同的酶。
Description
本发明涉及酶在洗涤过程中的依次送递。
洗衣过程中使用的酶混合物是已知的。WO2000070006中公开了蛋白酶/纤维素组合。WO20050089966、EP1664258、US20050059567和US20060172913中公开了用于除去草以及蛋上的污渍的酶混合物。
目的是提供一种改进的涉及酶的洗涤/去污方法。由于其他组分发生水解,因此要提供一种蛋白酶为主要组分之一的酶混合物仍旧非常困难。
因此,在第一方面中,本发明提供一种织物洗涤方法,在该方法中用至少两种不同的酶依次处理织物,所述方法包括步骤:
1.用一种或多种蛋白酶处理,之后
2.用一种或多种第二酶处理,
其特征在于第二步骤中的该种或各种第二酶与第一步骤中的蛋白酶为不同的家族。
优选所述的第二酶包括一种或多种脂解酶。
在第二方面中,本发明提供一种从织物中除去污渍的方法,其包括步骤:
1.用一种或多种蛋白酶处理,之后
2.用一种或多种第二酶处理,其特征在于第二步骤中的该种或各种第二酶与第一步骤中的蛋白酶为不同的家族。
第二方面的方法的优选特征也是针对第一方面的。
在所述步骤之间或者在所述步骤与另一个过程的步骤,例如漂洗步骤之间可能有时间延迟。
优选,本发明第二方面的方法为从织物中除去草污的方法。
在另一个方面中,本发明提供一种织物洗涤和/或去污套装,其包括至少一个含有本发明第一方面的第一酶和第二酶的包装,其中该第一酶和第二酶彼此分离,所述包装任选包括针对本发明第一和/或第二方面的织物洗涤和/或织物去污的使用说明。
在进一步的方面中,本发明提供一种洗衣机,其使用于依次处理织物的装置至少与根据本发明的第一酶和第二酶相结合,所述装置包括多个单独的、各自含有第一酶和第二酶的室,所述酶从该室中依次被分配出来。
所述装置优选包括洗衣机抽屉(屉盒)。
在进一步的方面中,本发明提供根据本发明第一方面的第一酶和之后的第二酶依次用在处理织物的污渍,特别是草污的方法中的用途。
所述第一酶和第二酶可以包括单独的酶或酶的混合物。
令人惊讶地,上述设置使所述酶在作用时受其他酶的影响最小化。根据预期,最先加入的蛋白酶可能侵袭额外加入到洗液中的其他酶,从而阻碍对污渍的非蛋白水解性的处理。然而,由于是依次加入的,因此酶的去污效果得到大大改善。
适当的蛋白酶包括来源于动物、植物或微生物源的蛋白酶。优选微生物源。化学改性或者蛋白质工程的突变体也包括在内。蛋白酶可以为丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶,优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶类蛋白酶。碱性蛋白酶的例子为枯草溶菌素,特别是衍生自杆菌的那些物质,例如枯草溶菌素Novo、枯草溶菌素Carlsberg、枯草溶菌素309、枯草溶菌素147和枯草溶菌素168(WO 89/06279中进行了描述)。胰蛋白酶类蛋白酶的例子为胰蛋白酶(例如,来源于猪的或来源于牛的),以及WO89/06270和WO 94/25583中描述的镰刀霉蛋白酶。
可用的蛋白酶的例子为WO 92/19729、WO 98/20115、WO 98/20116和WO 98/34946中描述的变体,特别是在下列的一个或多个位置上被取代的变体:27、36、57、76、87、97、101、104、120、123、167、170、194、206、218、222、224、235和274。优选的可商购获得的蛋白酶包括AlcalaseTM、SavinaseTM、PrimaseTM、DuralaseTM、DyrazymTM、EsperaseTM、EverlaseTM、PolarzymeTM和KannaseTM、(Novozymes A/S)、MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、ProperaseTM、PurafectTM、PurafectOxPTM、FN2TM和FN3TM(Genencor International Inc.)。
适当的脂肪酶包括来源于细菌或真菌的那些脂肪酶。化学改性的或者蛋白质工程的突变体也包括在内。可用的脂肪酶的例子包括来源于腐质酶(与Thermomyces同义)的脂肪酶,例如EP 258068和EP 305216中描述的来源于H.lanuginosa(T.lanuginosus)的脂肪酶,或者WO 96/13580中描述的来源于特异腐质酶的脂肪酶,假单胞菌脂肪酶,例如来源于类产碱假单胞菌或假产碱假单胞菌(EP 218272)、葱头假单胞菌(EP 331376)、斯徒茨氏假单胞菌(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌、假单胞菌属SD 705株(WO 95/06720和WO 96/27002)、P.wisconsinensis(WO96/12012)的脂肪酶,芽孢杆菌脂肪酶,例如来源于枯草芽孢杆菌(Dartois等人(1993),Biochemica et Biophysica Acta,1131,253-360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(WO 91/16422)的脂肪酶。
其他例子为脂肪酶变体,例如WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407225、EP 260105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202中描述的那些物质。
优选的可商购获得的脂肪酶包括LipolaseTM和Lipolase UltraTM、LipexTM(Novozymes A/S)。
应该理解,酶变体(例如,通过重组技术制得)也包括在术语″酶″的含义之内。这种酶变体的例子在例如EP 251,446(Genencor)、WO91/00345(Novo Nordisk)、EP 525,610(Solvay)和WO 94/02618(Gist-Brocades NV)中进行了公开。
因此,可以适当地结合在本发明的颗粒中的酶类型包括氧化还原酶(EC 1.-.-.-)、转移酶(EC 2.-.-.-)、水解酶(EC 3.-.-.-)、裂合酶(EC 4.-.-.-)、异构酶(EC 5.-.-.-)和连接酶(EC 6.-.-.-)。
相对于其他主要洗涤组分而言,可以独立计量加入依次送递的蛋白酶和脂肪分解酶,或者可以将其与这种组分一起计量加入,但是优选不将蛋白酶与其他酶结合。
本发明的依次送递的酶可以与一种或多种表面活性剂和/或任选的其他成份一起送递,从而依次加入的物质中的至少一种为充分发挥作用的洗衣用清洁和/或护理组合物。本发明的这种组合物可以为干燥固体或液体形式。所述组合物可以为在使用前稀释、再水合和/或溶解在溶剂,包括水中的浓缩物。所述组合物还可以为易于使用(通用(in-use))的组合物。
本发明适合用在工业或家用织物洗涤组合物、织物调理组合物以及洗涤和织物调理两用组合物(所谓的通用洗涤调理组合物)中。本发明还可用于工业或家用非-洗涤剂基的织物护理组合物,例如喷雾组合物中。
本发明的织物洗涤组合物可以为任何适当的形式,例如粉末、片状粉末、液体或固体洗涤剂棒。
下面将讨论其他预期的成份,包括表面活性剂、助水溶物、防腐剂、填料、助洗剂、配合剂、聚合物、稳定剂、香料本身、其他洗涤剂成份,或其一种或多种的组合。
所述酶可以作为单独的反应性去污剂存在,或者还可以结合其他去污剂。
可以将另外的酶作为全部洗涤过程的一部分而计量投入,条件是在本发明的初始过程(即,用酶,例如蛋白酶和之后的第二或更多的酶,例如脂肪酶处理)之后加入另外的酶。
这种另外的(即,后计量加入的)酶可以包括上述的进一步的蛋白酶和脂肪酶,以及α-淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂合酶和甘露聚糖酶,或其混合物。
其他组分还可能包括产角质酶。在EC 3.1.1.74中进行了分类。根据本发明而使用的产角质酶可以为任何来源。优选的产角质酶为微生物来源,尤其是细菌、真菌或酵母来源。
产角质酶是能够降解角质的酶。在优选的实施方案中,产角质酶衍生自曲霉菌属菌株,尤其是米曲霉;链格孢属菌株,尤其是甘蓝链格孢;镰孢属菌株,尤其是茄病镰孢、豌豆腐皮镰孢、Fusarium roseum culmorum或Fusarium roseum sambucium;长蠕孢属菌株,尤其是蒜头长蠕孢;腐质菌属菌株,尤其是特异腐质酶;假单胞菌属菌株,尤其是门多萨假单胞菌或恶臭假单胞菌;丝核菌属菌株,尤其是茄属丝核菌;链霉菌属菌株,尤其是疮痂病链霉菌;或单隔孢属菌株,尤其是群生细基格孢。在最优选的实施方案中,产角质酶衍生自特异腐质酶菌株,尤其是特异腐质酶菌株DSM 1800。特异腐质酶产角质酶在WO 96/13580中有所描述,其经引用而引入。产角质酶可以为变体,例如WO 00/34450和WO01/92502中描述的变体之一,其经引用而引入。优选的产角质酶变体包括WO 01/92502的实施例2中列出的变体,其就此特别地经引用而引入。
优选的商业产角质酶包括NOVOZYMTM 51032(可购自NovozymesA/S,丹麦)。
其他组分还可以包括如EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32所分类的磷脂肪酶。如本文中所用的,术语磷脂肪酶为对磷脂具有活性的酶。磷脂,例如卵磷脂或磷脂酰胆碱由在外部(sn-1)和中部(sn-2)位置上被两个脂肪酸酯化且在第三个位置上被磷酸所酯化的甘油组成;反过来,磷酸可以被酯化为氨基醇。磷脂肪酶是参与磷脂水解的酶。可以对若干种磷脂肪酶的活性进行区分,其包括使一个脂肪酰基(分别位于sn-1和sn-2位上)水解形成溶血磷脂的磷脂肪酶A1和A2;和能够水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基的溶血磷脂肪酶(或磷脂肪酶B)。磷脂肪酶C和磷脂肪酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。
术语磷脂肪酶包括具有磷脂肪酶活性的酶,所述活性为例如磷脂肪酶A(A1或A2)、磷脂肪酶B活性、磷脂肪酶C活性或磷脂肪酶D活性。本文中所用的术语“磷脂肪酶A”与本发明的酶相结合意图覆盖具有磷脂肪酶A1和/或磷脂肪酶A2活性的酶。磷脂肪酶活性还可以由具有其他活性的酶,例如具有磷脂肪酶活性的脂肪酶提供。磷脂肪酶活性可以例如来源于具有磷脂肪酶次活性的脂肪酶。在本发明的其他实施方案中,磷脂肪酶的酶活性由基本上只具有磷脂肪酶活性的酶提供,并且其中所述磷脂肪酶的酶活性不是次活性。
磷脂肪酶可以为任何来源,例如动物来源(例如,哺乳动物),如来源于胰脏(例如,牛或猪的胰脏),或者来源于蛇的毒液或蜜蜂的毒液。优选,磷脂肪酶可以为微生物来源,例如来源于丝状真菌、酵母或细菌,例如曲霉属或种,如黑曲霉;网柄菌属,如盘基网柄菌;毛霉菌属,如爪哇毛霉、蜂毛霉、细孢毛霉;脉孢菌属,如链孢霉;根霉菌属,如微小根毛霉;酒曲菌属,如少根根霉、日本根霉、葡枝根霉;核盘菌属,如油菜菌核菌;发癣菌属,例如红色毛癣菌;维氏核盘菌属,如W.sclerotiorum;芽孢杆菌属,如巨大芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌;柠檬酸杆菌属,如弗氏柠檬酸杆菌;肠杆菌属,如产气肠杆菌、阴沟爱德华肠杆菌、迟钝肠杆菌;欧文氏菌属,如冰河活性细菌;埃希氏杆菌属,例如大肠杆菌;克雷伯氏菌属,如克雷伯氏肺炎菌;变形杆菌属,如普通变形杆菌;普罗威登斯菌属,如斯氏普罗威登斯菌;沙门氏菌属,如鼠伤寒沙门氏菌;沙雷氏菌属,如解凝沙雷菌、粘质沙雷菌;志贺氏菌属,如弗氏志贺菌;链霉菌属,如紫红链霉菌;耶尔森氏菌属,如小肠结肠炎耶尔森氏菌。因此,磷脂肪酶可以为真菌,例如来源于果囊菌亚纲,如镰刀菌属,如大刀镰孢株、异孢镰孢株、苜蓿根腐病菌株,或者尖孢镰刀菌株。磷脂肪酶还可以来源于属于曲霉属的丝状真菌株,例如泡盛曲酶株、臭曲霉株、日本曲霉株、黑色曲霉株或米曲霉株。
优选的磷脂肪酶衍生自腐质酶株,特别是柔毛腐质酶。磷脂肪酶可以为变体,例如WO 00/32758中公开的变体之一,该文献经引用而引入。优选的磷脂肪酶变体包括WO 00/32758的实施例5中所列的变体,该文献就此特别地经引用而引入。在另一个优选的实施方案中,磷脂肪酶为WO 04/111216中描述的一个,特别是在实施例1中所列的变体。
优选,磷脂肪酶衍生自镰刀菌株,特别是尖孢镰刀菌。磷脂肪酶可以为WO 98/026057中所提及的、衍生自尖孢镰刀菌DSM 2672的一个,或其变体。
磷脂肪酶优选为磷脂肪酶A1(EC.3.1.1.32)或磷脂肪酶A2(EC.3.1.1.4.)。
商用磷脂肪酶的例子包括LECITASETM和LECITASETM ULTRA、YIELSMAX或LIPOPAN F(可购自Novozymes A/S,丹麦)。
适当的淀粉酶(α和/或β)包括来源于细菌或真菌的淀粉酶。化学改性或者蛋白质工程突变体也包括在内。淀粉酶包括例如由芽孢杆菌属,例如特殊的地衣形芽孢杆菌株获得的α-淀粉酶,GB 1,296,839中对其进行了更详细地描述,或者得自于WO 95/026397或WO 00/060060中公开的嗜碱性芽孢杆菌株的α-淀粉酶。
可用的淀粉酶的例子为WO 94/02597、WO 94/18314、WO 96/23873、WO 97/43424、WO 01/066712、WO 02/010355、WO 02/031124和PCT/DK2005/000469(所述文献全部经引用而引入)中描述的变体。
可商购获得的淀粉酶为DuramylTM、TermamylTM、Termamyl UltraTM、NatalaseTM、StainzymeTM、FungamylTM和BANTM(Novozymes A/S)、RapidaseTM和PurastarTM(产自Genencor International Inc.)。
适当的纤维素酶包括来源于细菌或真菌的那些纤维素酶。化学改性或蛋白质工程突变体也包括在内。适当的纤维素酶包括来源于芽胞杆菌属、假单胞菌属、腐殖菌属、镰刀菌属、梭孢壳菌属、枝顶孢属的纤维素酶,例如US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307中公开的由特异腐殖酶、太瑞斯梭孢壳酶、漆酶和尖孢镰刀菌制备的真菌纤维素酶。
特别适当的纤维素酶为具有色彩护理好处的碱性或中性纤维素酶。这种纤维素酶的例子EP 0495257、EP 0531372、WO 96/11262、WO96/29397、WO 98/08940中描述的纤维素酶。其他例子为纤维素酶变体,例如WO 94/07998、EP 0531315、US 5,457,046、US 5,686,593、US5,763,254、WO 95/24471、WO 98/12307和PCT/DK98/00299中描述的那些变体。
可商购获得的纤维素酶包括CelluzymeTM、CarezymeTM、EndolaseTM、RenozymeTM(Novozymes A/S)、ClazinaseTM和Puradax HATM(GenencorInternational Inc.),和KAC-500(B)TM(Kao Corporation)。
适当的过氧化物酶/氧化酶包括植物、细菌或真菌来源的那些酶。化学改性或蛋白质工程突变体也包括在内。可用的过氧化物酶的例子包括来源于鬼伞属,如灰盖鬼伞的过氧化物酶,及如WO 93/24618、WO95/10602和WO 98/15257中所描述的其变体。可商购获得的过氧化物酶包括GuardzymeTM和NovozymTM 51004(Novozymes A/S)。
果胶酸裂合酶的例子包括由不同的细菌属,例如欧文氏菌属、假单胞菌属克雷伯氏菌属和黄单孢菌属克隆而来的果胶酸裂合酶,以及由枯草杆菌(Nasser等人,(1993)FEBS Letts.335:319-326)和芽孢杆菌YA-14(Kim等人,(1994)Biosci.Biotech.Biochem.58:947-949)克隆而来的果胶酸裂合酶。还描述了对由下述菌制备的、在pH范围8-10内具有最大活性的果胶酸裂合酶的纯化:短小芽孢杆菌(Dave and Vaughn(1971)J.Bacteriol.108:166-174)、多粘芽孢杆菌(Nagel和Vaughn(1961)Arch.Biochem.Biophys.93:344-352)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Karbassi和Vaughn(1980)Can.J.Microbiol.26:377-384)、嗜碱芽孢杆菌(Hasegawa和Nagel(1966)J.Food Sci.31:838-845)和嗜碱芽孢杆菌RK9(Kelly和Fogarty(1978)Can.J.Microbiol.24:1164-1172)。上述的任何一种,以及二价阳离子-独立的和/或热稳定的果胶酸裂合酶可以用于实践本发明。在优选的实施方案中,果胶酸裂合酶包括Heffron等人在(1995)Mol.Plant-Microbe Interact.8:331-334和Henrissat等人在(1995)Plant Physiol.107:963-976中公开的果胶酸裂合酶氨基酸序列。特别预期的果胶酸裂合酶在WO 99/27083和WO 99/27084中进行了公开。其他特别预期的衍生自地衣形芽孢杆菌的果胶酸裂合酶在US专利no.6,284,524(该文献经引用而引入)中进行了公开。特别预期的果胶酸裂合酶变体在WO02/006442中进行了公开,特别的是WO 02/006442(该文献经引用而引入)的实施例中公开的变体。
可商购获得的碱性果胶酸盐裂合酶的例子包括BIOPREPTM和SCOURZYMETM L,其得自Novozymes A/S,丹麦。
甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)的例子包括来源于细菌和真菌的甘露聚糖酶。在特殊的实施方案中,甘露聚糖酶衍生自丝状真菌属曲霉株,优选黑曲霉或刺孢曲霉(WO 94/25576)。WO 93/24622中公开了从里氏木酶中分离出来的甘露聚糖酶。甘露聚糖酶还可以从若干细菌,包括杆菌有机物中分离出来。例如,Talbot等人在Appl.Environ.Microbiol.,56卷,11期,3505-3510页(1990)中描述了衍生自嗜热脂肪芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。Mendoza等人在World J.Microbiol.Biotech.,10卷,5期,551-555页(1994)中描述了衍生自枯草芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。
JP-A-03047076中公开了衍生自嗜碱性芽孢杆菌的β-甘露聚糖酶。JP-A-63056289中描述了碱性、热稳定的β-甘露聚糖酶的制备。JP-A-63036775涉及产生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶的芽孢杆菌微生物。JP-A-08051975中公开了来源于嗜碱的芽孢杆菌AM-001的碱性β-甘露聚糖酶。WO 97/11164中公开了来源于淀粉液化芽孢杆菌的纯化的甘露聚糖酶。WO 91/18974中描述了半纤维素酶,例如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶活性分子。预期的是衍生自WO 99/64619中公开的Bacillus agaradhaerens、地衣形芽孢杆菌、耐盐嗜碱芽孢杆菌、克劳氏芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌和特异腐质酶的碱性家族5和26的甘露聚糖酶。特别预期的是WO 99/64619的实施例中涉及的嗜碱性芽孢杆菌甘露聚糖酶,该文献经引用而引入。
可商购获得的甘露聚糖酶的例子包括MannawayTM,可购自Novozymes A/S Denmark。
可以使用常规的稳定剂,例如多元醇,如丙二醇或甘油,糖或糖醇,乳酸,硼酸或硼酸衍生物,例如芳香族硼酸酯,或者苯基硼酸衍生物,例如4-甲酰基苯基硼酸对组合物中存在的任何酶进行稳定化作用,并且可以按照WO 92/19709和WO 92/19708中的描述将组合物制成制剂。
织物洗涤组合物可以包含选自下组的织物洗涤物质:无皂阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、肥皂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂及其混合物。
适合在家用或工业用自动织物洗衣机中使用的洗涤剂组合物通常含有阴离子无皂表面活性剂或非离子表面活性剂,或者由这两种物质按照所属领域熟练技术人员已知的适当比例进行组合,任选地与肥皂混合。
许多适当的洗涤活性的化合物都是可以获得的并且在文献,例如“Surface-Active Agents and Detergents”,I和II卷,Schwartz,Perry&Berch中进行了充分描述。
表面活性剂在组合物中的存在水平可以为0.1%-60%重量。
适当的非离子表面活性剂对所属领域熟练技术人员而言是公知的,其包括烷基苯磺酸盐、伯和仲烷基硫酸盐,尤其是C8-C15伯烷基硫酸盐;烷基醚硫酸盐;烯烃磺酸盐;烷基二甲苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐;醚羧酸盐;羟乙基磺酸盐;肌氨酸盐;脂肪酸酯磺酸酯及其混合物。通常优选钠盐。如果其中包括所述物质,则基于织物处理组合物计,所述组合物通常含有约1%-约50%,优选10wt%-40wt%的阴离子表面活性剂,例如直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)、醇乙氧基硫酸盐、仲烷磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基-或烯基琥珀酸或肥皂。优选的表面活性剂为烷基醚硫酸盐和烷氧基化的烷基非离子表面活性剂与烷基磺酸盐或烷基醚硫酸盐的混合物。
优选的烷基醚硫酸盐为C8-C15烷基并且有2-10摩尔发生了乙氧基化作用(ethoxlation)。优选的烷基硫酸盐为烷基苯磺酸盐,尤其是烷基链长为C8-C15的直链烷基苯硫酸盐。用于阴离子表面活性剂的反离子通常为钠,但是还可以使用其他反离子,例如TEA或铵。适当的阴离子表面活性物质可以购自市场,其名称为‘Genapol’TM,产自Clariant。
非离子表面活性剂对所属领域熟练技术人员来说也是公知的,其包括伯和仲醇乙氧化物,尤其是每摩尔醇中平均具有1-20摩尔氧化乙烯的、乙氧基化的C8-C20脂肪醇,更尤其是每摩尔醇中平均具有1-10摩尔氧化乙烯的、乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(glucamide)。还可以使用非离子表面活性剂的混合物。如果其中包括所述物质,则所述组合物通常含有约0.2%-约40%,优选1-20wt%,更优选5-15wt%的非离子表面活性剂,例如醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺、葡糖胺的多羟基烷基脂肪酸酰胺或N-酰基N-烷基衍生物(“glucamides”)。
可用的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧化物,特别是平均每摩尔醇具有1-35摩尔氧化乙烯的、乙氧基化的C8-C20脂肪族醇,更特别的是平均每摩尔醇具有1-10摩尔氧化乙烯的、乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪族醇。
可以使用更高水平的表面活性剂(高达近乎100%),但这样可能使制剂中留给助洗剂和其他组分的空间很小,而且可能产生需要做特殊加工的粘性产物。
组合物中可以包括助水溶物。术语“助水溶物”通常指能够提高某些微溶有机化合物的溶解度,优选水溶性的化合物。助水溶物的例子包括二甲苯磺酸钠,SCM。
组合物可以包含溶剂,例如水,或者有机溶剂,例如异丙醇或甘油醚。溶剂通常存在于液体或凝胶组合物中。
组合物可以含有金属螯合剂,例如碳酸盐、碳酸氢盐和倍半碳酸盐。所述金属螯合剂可以为漂白稳定剂(即,重金属多价螯合剂)。适当的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)、二乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、乙二胺二琥珀酸盐(EDDS),和多膦酸酯,例如Dequests(Trade Mark)、乙二胺四亚甲基膦酸酯(EDTMP)和二乙基三胺五亚甲基磷酸酯(DETPMP)。通常,金属螯合剂并不存在于组合物部分中,因为如果金属离子失效则可能损害微生物功能。
助洗剂材料可以选自1)钙多价螯合剂材料,2)沉淀材料,3)钙离子交换材料,及4)其混合物。
钙多价螯合助洗剂材料的例子包括碱金属多磷酸盐,例如三聚磷酸钠,和有机多价螯合剂,例如乙二胺四乙酸。
沉淀助洗剂材料的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。
钙离子交换助洗剂材料的例子包括各种类型的水不溶性的结晶或无定形铝硅酸盐,其中最为人所知的代表是沸石,例如沸石A、沸石B(还称作沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P-如EP-A-0,384,070中描述的类型。
所述组合物还可以含有0-65%的助洗剂或配合剂,乙二胺四乙酸、二乙基三胺五乙酸、烷基-或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸或下面提及的另一种助洗剂。许多助洗剂为漂白-稳定剂,这是由于其能够配合金属离子的原因。
如果存在助洗剂,则所述组合物可以适当地含有少于20%wt,优选少于10重量%,最优选少于10%wt的洗涤助洗剂。
所述组合物可以含有作为助洗剂的结晶铝硅酸盐,优选碱金属铝硅酸盐,更优选铝硅酸钠。其通常以少于15%w的水平存在。铝硅酸盐为具有下述通式的物质:
0.8-1.5M2O·Al2O3·0.8-6SiO2
其中M为单价阳离子,优选钠。这些物质含有一些结合水,并且具有至少50mg CaO/g的钙离子交换能力。在上式中优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5个SiO2单元。如文献中详细描述地,其可以通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应容易地制备。表面活性剂与铝硅酸盐(如果存在)之间的比例优选大于5∶2,更优选大于3∶1。
还可以使用磷酸盐助洗剂代替或者附加于铝硅酸盐助洗剂。在该领域中,术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐类。其他形式的助洗剂包括硅酸盐,例如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如,产自Hoechst的SKS-6)。
为了降低制剂成本,可以采用碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)和/或柠檬酸盐作为助洗剂。
所述组合物可以包含一种或多种聚合物。例子为羧甲基纤维素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸盐,例如聚丙烯酸盐、马来酸/丙烯酸共聚物和月桂基甲基丙烯酸盐/丙烯酸共聚物。
现今的洗涤剂组合物通常采用聚合物作为所谓的“染料-迁移抑制剂”。这些物质防止染料的迁移,尤其是在长期的浸泡期间内。任何适当的染料-迁移抑制剂均可以根据本发明来使用。通常,这种染料-迁移抑制剂包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁锰、过氧化物酶及其混合物。
优选含氮的、结合染料的DTI聚合物。在这些物质中,优选环状胺,例如乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基咪唑的聚合物和共聚物。
适用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式的单元:R-AX-P;其中P为可聚合单元,N-O基团可以连接到该单元上,或者所述N-O基团可以形成可聚合单元的一部分;A为下列结构之一:-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=;x为0或1;R为脂肪族、乙氧化脂肪族、芳香族、杂环和脂环族基团或其组合,N-O基团的氮原子可以连接在其上或者所述N-O基团为这些基团的一部分,或者所述基团可以连接在这两个单元上。优选的聚胺N-氧化物为其中R为杂环基团,例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物的物质。N-O基团可以由下列通式所代表:N(O)(R′)0-3或=N(O)(R′)0-1,其中各个R′独立地代表脂肪族、芳香族、杂环或脂环族基团或其组合;并且N-O基团的氮原子可以连接在任意的上述基团上或者形成其的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元的pKa<10,优选pKa<7,更优选pKa<6。
可以使用任何聚合物主链,条件是所形成的胺氧化物为水溶性的并且具有染料迁移抑制性质。适当的聚合主链的例子为聚乙烯、聚亚烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物,其中的一个单体类型为胺N-氧化物,另一个单体类型为N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物比例通常为10∶1-1∶1,000,000。但是,聚胺氧化物聚合物中存在的胺氧化物基团的数量可以依据适当的共聚作用或者适当的N-氧化物程度而变。可以得到几乎任何聚合程度的聚胺氧化物。通常,平均分子量为500-1,000,000;更优选1,000-500,000;最优选5,000-100,000。该优选的物质种类在本文中被称作“PVNO”。优选的聚胺N-氧化物为平均分子量约50,000且胺与胺N-氧化物之比约1∶4的聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)。
还优选N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(作为一种类别,称作“PVPVI”)。优选,所述PVPVI的平均分子量为5,000-1,000,000,更优选5,000-200,000,最优选10,000-20,000,所述分子量按照Barth等人在Chemical Analysis,113卷,″Modern Methods ofPolymer Characterization″中所作的描述,通过光散射法来确定。优选的PVPVI共聚物通常具有1∶1-0.2∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮摩尔比,更优选0.8∶1-0.3∶1,最优选0.6∶1-0.4∶1。这些共聚物可以为直链的或者支链的。适当的PVPVI共聚物包括Sokalan(TM)HP56,其可商购自BASF,Ludwigshafen,德国。
作为染料迁移抑制剂,同样优选的是平均分子量为约5,000-约400,000,优选约5,000-约2000,000,更优选约5,000-约50,000的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(″PVP″)。PVP的上述性质已经公开于例如EP-A-262,897和EP-A-256,696中。适当的PVP聚合物包括Sokalan(TM)HP50,其可商购自BASF。含有PVP的组合物还可以含有平均分子量为约500-约100,000,优选约1,000-约10,000的聚乙二醇(″PEG″)。优选,基于ppm计,在洗涤液中送递的PEG与PVP的比例为约2∶1-约50∶1,更优选约3∶1-约10∶1。
作为染料迁移抑制剂,同样适当的是由改性聚乙烯亚胺聚合物类物质获得的那些抑制剂,其如例如WO-A-0005334中所公开的情况。这些改性聚乙烯亚胺聚合物是水溶性的或者可分散的改性聚胺。下列文献对改性聚胺作了进一步的公开:US-A-4,548,744;US-A-4,597,898;US-A-4,877,896;US-A-4,891,160;US-A-4,976,879;US-A-5,415,807;GB-A-1,537,288;GB-A-1,498,520;DE-A-2829022;和JP-A-06313271。
优选,根据本发明的组合物包含选自下组的染料迁移抑制剂:聚乙烯基吡啶N-氧化物(PVNO)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑共聚物(PVPVI),其共聚物,及其混合物。
本发明组合物中的染料迁移抑制剂的量为组合物重量的0.01-10%,优选0.02-5%,更优选0.03-2%。
所述组合物还可以含有其他洗涤剂成份,例如织物调理剂,包括粘土、泡沫促进剂、抑泡剂(抗-泡剂)、防腐剂、污垢悬浮剂、污垢再沉淀抑制剂、其他染料、抗微生物剂、光学增白剂、晦暗抑制剂或香料。
可以使用自动式洗衣机的分配抽屉来依次计量投入酶,例如,使用预洗室计量投入蛋白酶,而主洗室用于计量投入脂肪酶。
本发明还可以用在手洗操作中,这种操作无需其他装置,简单地将酶依次加入到洗涤各物品的洗涤液中即可完成。
但是,手洗操作可以涉及洗涤工具,例如涤气装置,并且可以按照本发明的顺序将所述组合物直接施用于所述工具,之后将所述工具用于清洗衣物。
还可以对所述工具或装置进行浸泡和/或可以将其用作送递装置,用以在本发明的洗涤/去污(优选去除草污)方法中送递所述酶。
本发明的非限制性实施方案的例子
实施例1
对蛋白酶和脂肪酶去除草污的洗涤评价(振荡式涤垢仪)
按照下述方式评价洗涤效果:在洗涤剂溶液中用蛋白酶(Savinase12TXT)和脂肪酶(Lipex 100T和lipolase 100T)以单一酶、组合和依次(洗涤2次)处理的方式洗涤被草污染的聚酯样品(wfk30A)。
被草污染的样品的制备:在洁净的棉织物样品上剧烈摩擦草地的杂草块以产生均匀的深绿色圆形污渍,从而手工制得具有相应污渍的消费品。
洗涤:在机械搅拌下,将草污样品(7×7cm)放置在振荡式涤垢仪浴盆中,使样品制剂的组分(表1)处于1l去矿物质水中并在37℃下培养30分钟。在t=15分钟时停止搅拌,用1l去矿物质水漂洗所有污渍,将所有污渍都转移至第二轮酶的洗浴盆中。再持续搅拌15分钟。在自来水中漂洗样品、展开并使其在黑暗、室温下过夜干燥。
评价:使用Hunterlab UltraScan VIS反射度分光光度计在410nm处测量样品的色彩反射度。结果表达为Δ反射度=(R洗涤后-R洗涤前)酶-(R洗涤后-R洗涤前)对照,其中R为410nm处的反射度,其使用生成的CIE L*a*b*(CIELAB)值(图1)。
表1.制剂组成
NaCl 0.05M
Ca2+ 6FH
CAPS缓冲剂,pH 10 20mM
表面活性剂(80∶20LAS∶EO7,w/w) 0.5g/l
酶(总计) 1mg/L
表2
在振荡式涤垢仪中,savinase、savinase和脂肪酶,以及savinase和之后的脂肪酶在低FH(FH6)下对棉线的洗涤效果。所有污渍都用表面活性剂洗涤。酶蛋白质的总浓度=1μg/ml。
酶 d[DE]负对照
Savinase 0.82
Savinase+d Lipex 0.68
Savinase+Lipolase 1.61
Savinase,之后用Lipex 2.81
Savinase,Lipolase 3.46
表中显示依次计量加入蛋白酶,之后再投放脂肪酶时,如何大大地改善了污渍的去除。
实施例2
对蛋白酶和脂肪酶去除草污的洗涤评价(微量滴定仪)
按照下述方式评价洗涤效果:在洗涤剂溶液中用蛋白酶(Savinase12TXT)和脂肪酶(Lipex 100T)以单一酶、组合酶和依次(洗涤2次)处理的方式洗涤被草污染的棉质试验用布。
被草污染的棉质试验用布的制备:使用指甲刷在洁净的棉织物上剧烈摩擦混杂的草(与水3∶1的比例),用聚酯织物进行预滤,从而手工制得具有相应污渍的消费品。
洗涤:在搅拌(1150rpm)下,将被草污染的试验用布放置在微量滴定仪的板中,使样品制剂的组分(表1)处于200μl去矿物质水中并于37℃下在环形振荡器中培养30分钟。这次试验了低水硬度(FH60)和高水硬度(FH40)的情况。在t=15分钟时暂停搅拌,用200μl去矿物质水漂洗所有污渍,并将其暴露于第二轮酶的溶液中。再持续搅拌15分钟。在自来水中漂洗样品2次,将其在黑暗、45℃下放置至少3小时以使其干燥。
评价:使用平台反射度分光光度计测量样品在410nm处的色彩反射度。结果表达为Δ反射度=(R洗涤后-R洗涤前)酶-(R洗涤后-R洗涤前)对照,其中R为410nm处的反射度,其使用生成的CIE L*a*b*(CIELAB)值(表3和4)。
Savinase | 15.39 | 16.12 |
Savinase+脂肪酶 | 14.17 | 17.95 |
Savinase之后再用脂肪酶 | 20.40 | 21.10 |
表3在微量滴定仪的板中,savinase、savinase和脂肪酶,以及savinase和之后的脂肪酶在低FH(FH6)下对棉线的洗涤效果。所有的污渍都用表面活性剂洗涤。酶蛋白质的总浓度=1或40μg/ml。S-L,savinase,之后再用脂肪酶。
Savinase | 6.66 | 12.19 |
Savinase+脂肪酶 | 6.52 | 10.72 |
Savinase之后再用脂肪酶 | 8.90 | 13.94 |
表4在微量滴定仪的板中,savinase、savinase和脂肪酶,以及脂肪酶和之后的savinase在高FH(FH40)下对棉线的洗涤效果。所有的污渍都用表面活性剂洗涤。酶蛋白质的总浓度=1或40μg/ml。S-L,savinase,之后再用脂肪酶。
当然可以理解,并不意图将本发明限制于上述实施方案的细节中,这些实施方案仅仅是以实施例方式来进行描述的。
Claims (10)
1.一种织物洗涤的方法,其中用至少两种不同的酶依次处理织物,所述方法包括步骤:
用一种或多种蛋白酶处理,之后
2.用一种或多种第二酶处理,其特征在于第二步骤的该种或各种第二酶与第一步骤中的蛋白酶属于不同的酶家族。
2.一种从织物中除去污渍,优选草污的方法,其包括步骤:
1.用一种或多种蛋白酶处理,之后
用一种或多种第二酶处理,其特征在于第二步骤的该种或各种第二酶与第一步骤中的蛋白酶属于不同的酶家族。
3.根据权利要求1或2的织物洗涤方法,所述第二酶包括一种或多种脂解酶。
4.一种织物洗涤和/或去污套装,其包括至少一个含有彼此分离的第一酶和第二酶的包装,所述包装任选包括针对本发明第一和/或第二方面的织物洗涤和/或织物去污的使用说明,其特征在于所述第一酶包括蛋白酶,且所述第二酶包括一种或多种与所述第一酶不同家族的酶。
5.根据权利要求4的织物洗涤和/或去污套装,其特征在于所述第二酶包括一种或多种脂解酶。
6.一种洗衣机,其将用于依次处理织物的依次处理装置与至少第一酶和第二酶相结合,所述装置包括多个单独的、各自含有第一酶和第二酶的室,所述酶从该室中依次分配出来,其特征在于所述第一酶包括蛋白酶,且所述第二酶包括一种或多种与所述第一酶不同家族的酶。
7.根据权利要求6的洗衣机,其特征在于所述第二酶包括一种或多种脂解酶。
8.权利要求6或7的洗衣机,其中所述的依次处理装置包括洗衣机抽屉。
9.第一酶和之后的第二酶依次用在处理织物的污渍,特别是草污的方法中的用途,其特征在于所述第一酶和第二酶各自属于单独的酶家族,并且
所述第一酶与所述第二酶为不同的酶家族,其中所述第一酶包括一种或多种蛋白酶。
10.根据权利要求9的用途,其中所述第二酶包括一种或多种脂解酶。
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