CN101772545A - 用于塑料制品的着色生物纤维 - Google Patents

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Abstract

公开了用于热塑性制品的经涂覆的着色生物纤维。生物纤维上的涂层包含成膜聚合物粘合剂、表面活性剂和着色剂。着色剂可以是一种或多种颜料、一种或多种染料或它们的组合。这种经涂覆的着色生物纤维可用于热塑性复合物，以模拟天然木材的外观，同时增强耐久性。

Description

用于塑料制品的着色生物纤维
优先权要求
本申请要求于2007年7月26日提交的美国临时专利申请序列第60/951,996号(代理机构案卷号12007005)的优先权，其通过参考结合于此。
技术领域
本发明涉及使用着色组合物来涂覆塑料制品中使用的生物纤维以模拟天然木质制品的外观。
背景技术
在许多工业中，塑料已经替代了其它材料。在包装工业中，塑料已经替代玻璃，从而最大程度地减少了破损，减轻了重量，并且降低了制造和运输中消耗的能量。在其它工业中，塑料已经替代了金属，从而最大程度地减少了腐蚀，减轻了重量，并且提供了整体带色的产品。近来，兴起了一种称为“木质聚合物复合材料”(WPC)的工业。
木质聚合物复合材料基于以下前提：使用生物纤维如木纤维和其他天然生成的微粒作为热塑性复合物的添加剂可模拟木质外观，同时提供塑料的耐久性。户外装饰性和结构性木质建筑材料如桥面、栏杆、窗户等是由WPC材料制成的。
WPC材料模拟天然木材的外观，包括其表面质地和木材纹理的能力是WPC成功替代天然木材本身的关键。而且，使用一般的木纤维如松木来模拟外来木材是环境友好的。
本领域尝试提供WPC材料的持久着色但未获得成功。不可避免地，加入着色剂作为热塑成形化合过程的一部分，但这种着色剂的颜料或染料与木纤维的缔合充其量不过是附属的。
美国专利公开2004/0076847(Saunders Jr.等)(审查期间已放弃权利)公开了一种尝试，用包含增稠剂、表面活性剂等辅料的市售颜料分散体或染料溶液来着色木纤维。美国专利6,207,228(Hundt等)公开了一方面使用要粘结的经浸渍的废弃木材来制备塑料木质产品，另一方面用颜料或染料加填充剂或膨胀剂的颜色浸渍剂来着色木材。
发明内容
本领域需要一种组合物以持久着色生物纤维如木纤维或木粉，使得这种着色生物纤维可用于热塑性复合物，以模拟天然木材的外观。
本发明通过使用液体着色剂组合物，来用着色剂持久涂覆生物纤维，从而解决了本发明的问题。
本发明的一方面是用于生物纤维的着色剂组合物，其包含：(a)载体；(b)粘合剂；(c)着色剂；和(d)表面活性剂，以及任选的(e)至少一种功能添加剂如pH调节剂和消泡剂。
在本发明的另一方面是一种着色生物纤维的方法，该方法包括以下步骤：(a)制备上述着色剂组合物，和(b)在高温下，将该着色剂组合物与生物纤维混合足够的时间，以去除载体，并使所述着色剂组合物的其他成分在所述生物纤维的至少一部分上形成着色涂层。
本发明的另一方面是采用上述着色剂组合物制备的经涂覆的着色生物纤维。
本发明的另一方面涉及热塑性树脂和上述经涂覆的着色生物纤维的复合物。
本发明的一个特征在于，在后续的生物纤维与热塑性复合成分的复合过程中，所述生物纤维上涂覆的着色剂持久保持在所述生物纤维上。
本发明的另一特征在于，通过用UV吸收剂和光稳定剂涂覆生物纤维，来改善着色生物纤维的耐久性。
本发明的另一方面是通过用无机粘合剂如硅酸钠涂覆生物纤维，来改善着色生物纤维的耐久性。
结合附图，通过本发明实施方式的描述可以清楚地了解其它特征。
附图说明
图1是本发明复合物和对照样品的一组比较照片。
图2是本发明复合物和对照样品的另一组比较照片。
具体实施方式
着色剂组合物
载体
载体可以是在小于约100℃的温度下具有一定蒸气压的任何液体，以在着色剂组合物与生物纤维的混合期间快速蒸发。有机液体是可以接受的，但因为水的环境友好性质而优选水。
粘合剂
粘合剂可以是在小于约100℃的温度下能够熔化、并且在高于25℃的温度下能够成膜的任何聚合物。优选地，粘合剂与聚烯烃和聚乙烯卤化物等聚合物树脂是相容的。这样，覆盖生物纤维的粘合剂具有优良的分散性，与粘合剂和聚合物树脂不相容的情况相比(经涂覆的生物纤维将混合到这些聚合物树脂中)，更易于使生物纤维混入填充的聚合物复合物中。
成膜聚合物的非限制性例子是丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、聚氨酯、乙酸乙烯酯、乙烯基丙烯酸等。其中，优选堪萨斯城CC公司(Cook Composites，Kansas City)以Esicryl 740销售的苯乙酰-丙烯酸(styrenic-acrylic)乳剂。
着色剂
着色剂可以是一种颜料、一种染料、多种颜料的组合、多种染料的组合、多种颜料和一种染料的组合、一种颜料和多种染料的组合、或多种颜料和多种染料的组合。着色剂的选择取决于塑料制品中生物纤维的设计者所需的最终颜色。优选颜料能够持久抵抗紫外光导致的脱色。
颜色科学是本领域技术人员所熟知的。不需要过多的实验，就可以使用颜色匹配技术来确定在球形色空间中的具体位置。例如，本领域技术人员可以利用PCT专利申请US2004/012233的说明来通过数字技术作出使用具体聚合物载体和着色剂作为原料成分的色空间图。或者，可以制备小样品，即用于视觉检查的色板(plaques)。
着色剂可从许多本领域技术人员熟知的来源购得。可商购的颜料是本领域技术人员众所周知的，包括有机和无机化学着色剂。可商购的染料是本领域技术人员众所周知的，包括所有有机化学物质。颜料和染料的商业来源包括跨国公司，例如巴斯夫(BASF)、蓝克斯(LanXess)、汽巴-吉瑞(Ciba-Geigy)、颜色化学国际公司(Color-Chem International)、太阳化学(SunChemical)、珠海高空化学(Zhuhai Skyhigh Chemicals)和一些英特网网站列出的其它公司，这些网站例如http://www.colorpro.com/info/vendors/colorant.html和http://dir.yahoo.com/Business_and_Economy/Business_to_Business/Chemicals_an d_Allied_Products/Pigments_and_Dyes/。
表1列出了51种可商购的颜料着色剂，类型为原色和复色，47种彩色，3种黑色和1种白色。
Figure GPA00001009054100051
Figure GPA00001009054100061
由商品生产者发布，或由申请人测试，或两者同时发生。
表2显示了14种可商购的染料。
Figure GPA00001009054100071
*由商品生产者发布，或由申请人测试，或两者。
凭借设计人员的创造力或预先设定的颜色标准(例如来自可商购的着色剂目录的
Figure GPA00001009054100072
颜色标准)，实现色板的颜色与所需颜色的匹配对于配色技术人员来说是非常简单的，即使需要进行一些重复操作以满足消费者的要求。
例如，为模拟雪松颜色，可使用以下四种颜料的组合：茶色、白色、红色和黑色。
由于以下要求和着色剂成分的相对成本，载体中着色剂的浓度是一种重要因素，所述要求是颜色一致且精确地混合并分散到载体中然后一致且精确地着色生物纤维。
表面活性剂
使用表面活性剂来辅助染料和颜料的分散。市售表面活性剂包括空气产品和化学公司(Air Products and Chemicals)的Surfynol牌消泡环氧乙烷(oxirane)表面活性剂，优选Surfynol CT-324来“润湿”生物纤维以助于在生物纤维上形成着色剂涂层。
任选的功能添加剂
依据本领域技术人员的喜好，可以加入添加剂以提高本发明着色剂的加工性质或性能。例如，功能添加剂可包括抗氧化剂、UV吸收剂、木材稳定剂、抗静电剂、发泡剂、杀生物剂、有机粘土、消泡剂、pH调节剂等。
通常，少量这类添加剂能够改善加工期间生物纤维聚合物化合物的性能或者制造后最终制品的性能。本领域技术人员不需要过多的实验就可以确定合适的浓度。
通常，制备着色塑料制品不仅仅涉及颜色，还涉及特殊的效果特征，例如花岗岩状的(Granite)、半透明的、珠光的(Pearls)、金属状的、荧光的、晕彩效果的、大理石状的(Marbles)等。
这类添加剂的非限制性例子可从美国俄亥俄州的埃文湖的普立万公司(PolyOne Corporation of Avon Lake，Ohio，USA)(www.polyone.com)购得，以下列品牌出售：OnColor FX着色剂，普立万着色剂等。
木纤维由木质素、纤维素和半纤维素组成。当木纤维暴露于自然光时，木质素降解而暴露纤维素。纤维素的颜色浅，木材似乎“被漂白”。使用能使木质素的降解最小的UV吸收剂和光稳定剂来提高木纤维的颜色稳定性。本发明生物纤维化合物中使用的聚合物也易于发生降解，应通过加入UV吸收剂和稳定剂进行稳定。
用于处理木材的市售UV稀释剂由西巴精细化工公司(Ciba SpecialtyChemicals)以Tinuvin牌销售。可用于处理木材的产品的例子是Tinuvin 477DW。这是一种开发用于水基涂料的水性UV吸收制剂。Tinuvin 477DW中的UV吸收剂是基于红移的羟基-苯基-三嗪生色团，受热非常稳定，并能提高长波长的UV-A范围保护。用于保护木材的光稳定剂的一个例子是由西巴精细化工公司(Ciba Specialty Chemicals)销售的Lignostab 1198。Lignostab 1198稳定剂是一种水溶性HALS稳定剂，能够抑制木质素的光氧化并保护木材颜色。与诸如Tinuvin 477DW吸收剂等UV吸收剂联用时效果良好。
市售硅酸钠粘合剂是宾夕法尼亚州森林谷的PQ公司(PQ Corporation，Valley Forge，PA)销售的。将硅酸钠与成膜聚合物一起掺入涂料中。优点包括节约成本，阻燃性提高，以及对热、光、氧化和微生物降解的抗性提高。一种尤其适用于蒸发干燥的级别是硅酸钠N。该产品是粘度1.8泊、密度11.6lbs/加仑的糖浆状液体。
表3显示了本发明的生物纤维着色剂组合物中可接受的、所需的和优选的各成分的重量百分数。
Figure GPA00001009054100091
用于制备液体着色剂组合物的混合设备可以是现有技术中已经用于制备液体颜色、墨水或油漆型产品的任何合适的设备。例如，这类设备包括高速“考瓦斯(Cowles)”型分散器、介质研磨机、三辊研磨机和转子-定子型分散器。
混合设备可以在约100rpm-10,000rpm、优选约500-8000rpm的混合速度下运行。混合设备可以在约25-100℃、优选约60-100℃的温度下运行。
在混合反应罐中加入液体成分并将它们低速混合1分钟(直径2英寸(5.1厘米)的桨叶分散器，1000rpm)来制备液体着色剂组合物。速度提高至5000rpm，逐渐加入颜料并继续混合15分钟直到形成所需的研磨。可采用利用三辊研磨机或介质研磨机的任选研磨步骤来提高分散度，或者在难以分散颜料的情况下。
生物纤维
为避免岐义，“生物纤维”表示天然生成微粒材料的单纤维、以及许多纤维的多纤维。在英文文本中常常使用的单数也包括复数形式，例如指代绵羊或其他畜群时。
任何天然生成的微粒材料都适合用本发明的组合物进行涂覆。对适用于塑料制品的可再生来源的天然产生的材料的关注开启了供应各种不同类型的植物物质和动物物质的市场。
植物类生物纤维的非限制性的例子包括：木纤维、木粉、亚麻、草本纤丝、贝壳碎片等。木纤维是最常用的，尤其是松木。
动物类生物纤维的非限制性例子包括：哺乳动物毛发、骨碎片、有机贝壳、爬行类皮毛等。
生物纤维的长宽比可约为1-100，优选约2-10。生物纤维的长度约为10微米到约6毫米，优选约50微米到约2毫米。
本发明可采用不同类型生物纤维的混合物，从而在设计成模拟天然木材的最终塑料制品中产生不同的颜色和质地。
表4显示了用本发明着色剂组合物涂覆生物纤维的可接受的、理想的和优选的各成分的重量百分比。
Figure GPA00001009054100101
用于涂覆生物纤维的混合设备也可以是本领域中已经采用的将液体和固体混合到一起的任何合适的设备，特别是能够在升高的温度下运行的高强度混合设备。高强度混合机的例子是LD公司(Littleford-Day Company)生产的以商品名“Henschel”或“Welex”或耕作混合机销售的混合机。这些混合机配备有产生液体和干成分强效混合的混合单元。这些混合机也可配备有冷却或加热套以控制批次温度。
混合设备可以在约100rpm-5,000rpm、优选约500-3000rpm的混合速度下运行。混合设备可以在约25-100℃、优选约60-100℃的温度下运行。
混合速率可以分阶段，开始时速率较低以使着色剂组合物分散到生物纤维物质中，然后速率较高以使液体与固体成分整合并打碎任何的“聚集体”。
将生物纤维加入容量200升的Henschel型混合机中。将液体着色剂和水加入混合物中。混合分两个阶段进行：低速(对于200升的混合机是885rpm)持续60秒，高速(对于200升的混合机是1765rpm)持续约80秒。检查批次以确保涂层均一，然后卸载。
本发明的实用性
经涂覆的生物纤维可用作WPC建筑材料以及任何其他旨在模拟天然生成材料的塑性制品中的成分。经涂覆的着色生物纤维浸入用于制造模塑或挤压制品的可塑性树脂和其他成分中，重量百分比约为10％-80％，优选约50％-70％。
如上所述，可塑性树脂可以是例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚苯醚(PPE)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、丙烯酸聚合物、聚烯烃等。
塑料复合物中的其他成分可包括额外的着色剂、紫外稳定剂、加工助剂等。
以下实施例展示了其它实施方式。
实施例
表5显示了用于制备本发明经涂覆的生物纤维的着色剂组合物。
如下所述混合各成分：
在不锈钢容器中，首先加入液体成分，采用配备有直径2英寸(5.1厘米)的刀片的Cowles型分散器在1000rpm进行混合。将液体成分混合1分钟后，速率提高至5000rpm并加入颜料。再继续混合15分钟，然后完成批次。
表6显示了制备实施例1和2的经涂覆的着色木纤维的成分，与对比例A进行比较，对比例A是未涂覆、未着色的天然木纤维。表6也显示了用于制备1和2的混合参数。
表7显示了用实施例1和2以及对比例A的被涂覆的木纤维所制备的热塑性复合物的配方。
用逆向旋转的圆锥形双螺杆挤出机混合各成分，将实施例3和4以及对比例B制成尺寸为4英尺长×5.25英寸宽×1英寸厚(1.21米x 13.34厘米x2.54厘米)的模拟木板。螺杆转速为19rpm，熔点为352°F(178℃)。
表8显示了用于制备本发明经涂覆的生物纤维的另一种着色剂组合物。
表9显示了用于制备着色的生物纤维样品的一些配方的例子。
表10显示了由表9的经涂覆的木纤维例子制备的热塑性复合物的配方。
Figure GPA00001009054100151
Figure GPA00001009054100161
采用配备有圆锥形双螺杆挤出机的BPC(Brabender Plasti-Corder)混合机，将实施例13-19和对比例D制成4英尺长、2英寸宽和1/8英寸厚(1.21米x5.1厘米x 0.32厘米)的条带。螺杆转速为20rpm，熔点为380°F(193℃)。
然后根据ASTM方法D4329-99/室外，用Q-Panel，QUV在加速老化条件下对表7的木板进行测试。该方法采用50℃的20小时光照循环和45℃的4小时黑暗紧缩循环。照射2000小时后，实施例3和4的板比对比例B的板更好地保留了颜色。图1显示了经风化的板的照片。
根据以下条件，用Q-Panel，QUV进行表10的条带的加速老化测试：60℃、8小时UV，50℃、4小时紧缩。照射2000小时后，经涂覆的木纤维制成的条带(实施例13-19)比对比例D更好地保留了颜色。图2显示了经风化的条带的照片。
本发明不限于上述实施方式。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于生物纤维的着色剂组合物，其包含：
(a)载体，其用量约为所述着色剂组合物的15-60重量％；
(b)粘合剂；
(c)着色剂；和
(d)表面活性剂，和任选地
(e)至少一种选自下组的功能添加剂：pH调节剂和消泡剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述着色剂包括：颜料、染料、多种颜料的组合、多种染料的组合、多种颜料和染料的组合、颜料和多种染料的组合、或多种颜料和多种染料的组合。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂是与聚烯烃、聚乙烯基卤化物或两者相容的成膜聚合物，所述载体用量约为所述着色剂组合物的20-40重量％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂选自下组：丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、聚氨酯、乙酸乙烯酯和乙烯基丙烯酸，所述载体用量约为所述着色剂组合物的20-25重量％。。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂能够在低于约100℃的温度下熔化，并且能够在高于约25℃的温度下成膜。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中所述粘合剂的含量约为5-15重量％，所述着色剂的含量约为2-75重量％，所述表面活性剂的含量约为0.5-10重量％，所述任选的功能添加剂如果存在，含量最高为10重量％。
7.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是在所述载体脱除之后包裹生物纤维表面的涂层。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述生物纤维是天然生成的微粒材料。
9.一种经涂覆的着色生物纤维，其包含：
(a)生物纤维；
(b)所述生物纤维上的涂层，该涂层包括权利要求1-7中任一项所述的组合物，该组合物的载体已经被脱除，以及任选地
(c)UV吸收剂、光稳定剂或两者。
10.一种热塑性复合物，其包含：
(a)热塑性树脂和
(b)权利要求9所述的经涂覆的着色生物纤维。
11.如权利要求10所述的复合物，其特征在于，所述热塑性树脂选自下组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚苯醚(PPE)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、丙烯酸聚合物、聚烯烃、以及它们的组合。
12.一种着色生物纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备如权利要求1-7中任一项所述的着色剂组合物，和
(b)在高温下，将该着色剂组合物与生物纤维混合足够的时间，以脱除载体，并使所述着色剂组合物的其他成分在所述生物纤维的至少一部分上形成着色涂层。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
根据PCT条约第19条进行修改的说明
根据PCT条约第19条的规定，对原权利要求进行了修改，形成新的权利要求1-12，具体参见修改说明。
修改原权利要求1，增加“载体用量约为所述着色剂组合物的15-60重量％”。
修改原权利要求3，增加“载体用量约为所述着色剂组合物的20-40重量％”。
修改原权利要求4，增加“载体用量约为所述着色剂组合物的20-25重量％”。
修改原权利要求7，增加“在所述载体脱除之后”。
修改原权利要求9，增加“该组合物的载体已经被脱除”。
以下为原权利要求书1-2页的替换页，每份2页。

Claims (12)

1.一种用于生物纤维的着色剂组合物，其包含：
(a)载体；
(b)粘合剂；
(c)着色剂；和
(d)表面活性剂，和任选地
(e)至少一种选自下组的功能添加剂：pH调节剂和消泡剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述着色剂包括一种颜料、一种染料、多种颜料的组合、多种染料的组合、多种颜料和一种染料的组合、一种颜料和多种染料的组合、或多种颜料和多种染料的组合。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂是与聚烯烃、聚乙烯基卤化物或两者相容的成膜聚合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂选自下组：丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、聚氨酯、乙酸乙烯酯和乙烯基丙烯酸。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述粘合剂能够在小于约100℃的温度下熔化，并且能够在高于25℃的温度下成膜。
6.如权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中所述粘合剂的含量约为5-15重量％，所述着色剂的含量约为2-75重量％，所述表面活性剂的含量约为0.5-10重量％，所述任选的功能添加剂如果存在，含量最高为10重量％。
7.如上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是包裹生物纤维表面的涂层。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述生物纤维是天然生成的微粒材料。
9.一种经涂覆的着色生物纤维，其包含：
(a)生物纤维；
(b)生物纤维上的涂层，该涂层包括权利要求1-7中任一项所述的组合物，以及任选地
(c)UV吸收剂、光稳定剂或两者。
10.一种热塑性复合物，其包含：
(a)热塑性树脂和
(b)权利要求9所述的经涂覆的着色生物纤维。
11.如权利要求10所述的复合物，其特征在于，所述热塑性树脂选自下组：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、聚苯醚(PPE)、聚碳酸酯(PC)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、丙烯酸聚合物、聚烯烃、以及它们的组合。
12.一种着色生物纤维的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)制备如权利要求1-7中任一项所述的着色剂组合物，和
(b)在高温下，将该着色剂组合物与生物纤维混合足够的时间，以去除载体，并使所述着色剂组合物的其他成分在所述生物纤维的至少一部分上形成着色涂层。
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PB01 Publication
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Assignee: Puliwan polymer (Shenzhen) Co., Ltd.

Assignor: Polyone Corp.

Contract record no.: 2012990000090

Denomination of invention: Colored biofiber for plastic articles

License type: Common License

Open date: 20100707

Record date: 20120308

Assignee: POLYONE POLYMER (SHANGHAI) CO., LTD.

Assignor: Polyone Corp.

Contract record no.: 2012990000088

Denomination of invention: Colored biofiber for plastic articles

License type: Common License

Open date: 20100707

Record date: 20120308

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