CN101768461A - 处理原油采出液中伴生的液相和气相硫化氢的脱硫方法 - Google Patents

处理原油采出液中伴生的液相和气相硫化氢的脱硫方法 Download PDF

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杨旭
臧广安
孙承林
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Abstract

一种处理原油采出液中伴生的液相和气相硫化氢的脱硫方法，其是将原油采出液中气相硫化氢和液相硫化氢在反应器内进行气液分离，液相中含有的硫化氢物质被氧化剂(过氧化氢、二氧化氯、臭氧、氧气、空气)氧化成高价态硫化物并被稳定剂(氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾)稳定；气相中的硫化氢气体被脱硫塔中脱硫剂吸附并被氧化成单质硫和硫酸根，处理后液相硫化氢含量小于10ppm，气相硫化氢含量小于1ppm。

Description

处理原油采出液中伴生的液相和气相硫化氢的脱硫方法
技术领域
本发明涉及原油采出液中的硫化氢处理，具体地说是一种处理原油采出液中伴生的液相和气相硫化氢的脱硫方法。
背景技术
在大多数情况下，原油开采时井口或是井口附近的原油原油采出液中都会有伴生气从中分离出来，分离出的石油伴生气量与原油的类型、油井压力及油井所处的地理结构等有关。中国典型的石油伴生其中含有天然气混合液(NGL)的体积百分比为11.7％，重量百分比为28％，它约占总能量的25％。伴生气的主要成分是甲烷，通常含有大量的乙烷和低碳烃组分。气体处理就是指将乙烷、丙烷、丁烷和重组分从气流中分离出来，他们可以被进一步加工，作为纯组分或是天然气混合液或是液化石油气(LPG)销售。
但是在一些油井中伴生天然气的同时还有硫化氢的产生，硫化氢气体不但对设备产生酸腐蚀，而且当原油采出液中硫化氢在气相和液相含量大时，还会严重危害采油工人的身心健康甚至生命，这将导致油井因硫化氢的原因而延期开采甚至无法开采。因此处理原油采出液中过程中气相和液相中的硫化氢是对含有硫化氢气体油井进行无害化处理、保证油井安全生产所急需的。
原油采出液的硫化氢处理是一个全新领域，在国内尚无相关成熟工艺报道。本发明正是针对“原油采出液气相和液相硫化氢含量大”这一特性，研制出一种去除原油采出液中硫化氢的工艺，该工艺对原油采出液进行了无害化处理，达到安全开采运输的目的。
发明内容
原油采出液的硫化氢处理是一个全新领域，在国内尚无相关成熟工艺报道。本发明的目的在于提供一种处理原油采出液中伴生的液相和气相硫化氢的脱硫方法，处理后液相硫化氢含量小于10ppm，气相硫化氢含量小于1ppm。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
处理原油采出液中伴生的液相和气相硫化氢的脱硫方法，将原油采出液中气相硫化氢和液相硫化氢在气液分离器中进行分离；在气液分离器中添加有氧化剂和稳定剂，液相中含有的硫化氢被氧化剂氧化成为高价态硫化物(所述高价态硫化物是指0-6价的硫化物)、并被稳定剂稳定；气相导入填装有脱硫剂的脱硫塔中，气相中的硫化氢气体在脱硫剂作用下氧化成单质硫和硫酸根，以达到去除原油采出液中硫化氢的目的。
所述氧化剂可为过氧化氢、二氧化氯、氧气或空气，所述氧化剂的加入量以原油采出液中硫化氢的摩尔数有关；以液相中硫化氢摩尔数mol为a计，加入过氧化氢时，其为4a-20a；加入二氧化氯时，其为2a-10a；加入氧气时，其为2a-10a，加入空气时，其为10a-50a；
所述稳定剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾，所述稳定剂的加入量以原油采出液中硫化氢的摩尔数有关，以液相中硫化氢摩尔数mol为a计，加入氢氧化钠时，其为a-10a；加入氢氧化钾时，其为a-10a；加入氢氧化钙时，其为0.5a-5a。
所述原油采出液在气液分离器中实现硫化氢的气液分离，气液分离形式为曝气分离和/或搅拌分离；所述气液分离器及脱硫塔的运行方式可以采用间歇式运行，也可以连续运行。
气液分离形式为曝气分离时，于气液分离器底部、原油采出液下方通入氧气、空气或经脱硫塔脱硫处理后的净化气。
脱硫塔脱硫可为干法和/或湿法。
(1)湿法脱硫技术
①吸收法：包括化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。
A、化学吸收法：胺法、改良醇胺法、热碳酸钾法等。
B、物理吸收法：冷甲醇法、N-基毗咯烷酮法、聚乙二醇二甲醚法、磷酸三丁脂法、N-甲基￡-己内酞胺法等。
C、化学-物理吸收法：将化学吸收剂与物理吸收剂联合应用的方法，目前以环丁飒法为常用。
②湿式氧化法
A、砷基工艺
a、砷碱法(Thylox法)：采用含砷碱性溶液脱除气体中硫化氢的方法。
b、改良砷碱法(G-V法)f}：该法是对砷基工艺的改进，洗液由钾或钠的砷酸盐组成。
B、钒基脱硫工艺：该工艺以钒作为脱硫的基本催化剂，并采用葱醒-2，7-二酸钠(ADA)作为还原态钒的再生氧载体，洗液由碳酸盐作介质。
C、铁基工艺
(2)干法脱硫技术：包括氧化铁法、氧化锌法、活性炭法、分子筛法。
本发明具有如下优点：
1、本发明从根本上解决了原油采出液中硫化氢超标的问题；
2、采用本发明原油采出液中液相和气相中的硫化氢可达到1ppm以下。
附图说明
图1曝气脱硫工艺单罐连续运行流程图；
图2搅拌脱硫工艺流程图；
图3曝气脱硫工艺AB罐间歇运行流程图；
注：图中1为原油采出液，2为加药系统，3为计量泵，4为气液分离器，5为脱硫塔，6为风机，7为气体外排，8为原油外排，9为搅拌器，10为曝气器，实线为原油流动路线；虚线为气体流动路线。
具体实施方式
原油采出液进入盘管式反应器，计量泵根据人工计算流量泵入药剂(氧化剂和稳定剂)，并在盘管式反应器混合均匀，进入气液分离器(在此可为液相脱硫催化曝气塔)。
在液相脱硫催化曝气塔中原油中的硫化氢实现气液分离，液相硫化氢在氧化剂的作用下转化成高价态硫，并稳定；气相中的硫化氢进入脱硫气体吸收塔。
气相硫化氢在脱硫剂的催化作用下与氧气反应，硫化氢转化为硫酸根和单质硫，此过程可用下列反应式表示：
Figure G2008102302424D0000031
Figure G2008102302424D0000032
被脱硫剂处理后的气体可回用于气液分离反应器，过量气体外排。
实施例1
原油相关参数如下：
  原油流量   10L/h
  液相原油总硫含量   471.05mg/L
  液相原油硫化氢含量   450mg/L
  气相硫化氢含量   1276.21mg/m3
  气油比   体积比0.3
  原油密度   0.7-0.8g/cm3
  原油粘度   50摄氏度时2.93mPa/s
在液相脱硫催化曝气塔中在催化剂作用下采用曝气方式进行气液分离，在脱硫气体吸收塔中填装脱硫剂，分别采用下表物质进行实验，脱硫剂为活性炭脱硫剂。
氧化剂 稳定剂   处理后液相硫化氢含量   处理后气相硫化氢含量
  过氧化氢   氢氧化钠   6ppm   0.1ppm
  二氧化氯   氢氧化钾   8ppm   0.1ppm
  臭氧   氢氧化钙   6ppm   0.05ppm
  氧气   氢氧化钠   8ppm   0.1ppm
氧化剂 稳定剂   处理后液相硫化氢含量   处理后气相硫化氢含量
  空气   氢氧化钾   9ppm   0.2ppm
处理后气相H2S含量低于1ppm；液相H2S含量低于10ppm。
实施例2
某油田原油相关参数如下：
  原油流量   100L/h
  液相原油硫化氢含量   450mg/L
  气相硫化氢含量   500mg/m3
  气油比   体积比20
  原油密度   0.7-0.8g/cm3
  原油粘度   50摄氏度时2.93mPa/s
在液相脱硫催化曝气塔中在催化剂作用下采用曝气、搅拌方式进行气液分离，分别采用连续和间歇的方式进行原油处理，在脱硫气体吸收塔中填装脱硫剂，分别采用下表物质进行试验，脱硫剂采用分子筛脱硫剂。
氧化剂和稳定剂 分离方式 运行方式   处理后液相硫化氢含量   处理后气相硫化氢含量
  过氧化氢和氢氧化钠   曝气分离   连续运行   6ppm   0.7ppm
  过氧化氢和氢氧化钠 搅拌分离 间歇运行 8ppm 0.2ppm
  过氧化氢和氢氧化钠   曝气分离   间歇运行   6ppm   0.5ppm
氧化剂和稳定剂 分离方式 运行方式   处理后液相硫化氢含量   处理后气相硫化氢含量
  过氧化氢和氢氧化钠 搅拌分离 连续运行 8ppm 0.9ppm
处理后气相H2S含量低于1ppm；液相H2S含量低于10ppm。
实施例3
与实施例1不同之处在于，本例中采用的气液分离器为搅拌式分离器。
某油田原油相关参数如下：
  原油流量   100L/h
  液相原油硫化氢含量   450mg/L
  气相硫化氢含量   500mg/m3
  气油比   体积比20
  原油密度   0.7-0.8g/cm3
  原油粘度   50摄氏度时2.93mPa/s
在液相脱硫催化曝气塔中在催化剂作用下采用曝气、搅拌方式进行气液分离，分别采用连续和间歇的方式进行原油处理，在脱硫气体吸收塔中填装脱硫剂，分别采用下表物质进行试验，脱硫剂采用分子筛脱硫剂。
氧化剂和稳定剂 分离方式 运行方式   处理后液相硫化氢含量   处理后气相硫化氢含量
  过氧化氢和氢氧化钠   曝气分离   连续运行   6ppm   0.7ppm
  过氧化氢和氢氧化钠 搅拌分离 间歇运行 8ppm 0.2ppm
  过氧化氢和氢氧化钠 曝气分离 间歇运行 6ppm 0.5ppm
氧化剂和稳定剂 分离方式 运行方式   处理后液相硫化氢含量   处理后气相硫化氢含量
  过氧化氢和氢氧化钠   搅拌分离   连续运行   8ppm   0.9ppm
处理后气相H2S含量低于1ppm；液相H2S含量低于10ppm。

Claims (5)

1.处理原油采出液中伴生的液相和气相硫化氢的脱硫方法，其特征在于：将原油采出液中气相硫化氢和液相硫化氢在气液分离器中进行分离；在气液分离器中添加有氧化剂和稳定剂，液相中含有的硫化氢被氧化剂氧化成为高价态硫化物、并被稳定剂稳定；气相导入脱硫塔中，气相中的硫化氢气体在脱硫剂作用下氧化成单质硫和硫酸根，以达到去除原油采出液中硫化氢的目的。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂可为过氧化氢、二氧化氯、氧气或空气，所述氧化剂的加入量以原油采出液中硫化氢的摩尔数有关；以液相中硫化氢摩尔数mol为a计，加入过氧化氢时，其为4a-20a；加入二氧化氯时，其为2a-10a；加入氧气时，其为2a-10a，加入空气时，其为10a-50a；
所述稳定剂为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾，所述稳定剂的加入量以原油采出液中硫化氢的摩尔数有关，以液相中硫化氢摩尔数mol为a计，加入氢氧化钠时，其为a-10a；加入氢氧化钾时，其为a-10a；加入氢氧化钙时，其为0.5a-5a。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原油采出液在气液分离器中实现硫化氢的气液分离，气液分离形式为曝气分离和/或搅拌分离；所述气液分离器及脱硫塔的运行方式可以采用间歇式运行，也可以连续运行。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：气液分离形式为曝气分离时，于气液分离器底部、原油采出液下方通入氧气、空气或经脱硫塔脱硫处理后的净化气。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硫塔脱硫可为干法和湿法。
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