CN101768396B

CN101768396B - 滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101768396B
Application number: CN200910076018A
Authority: CN
Inventors: 韩志超; 洪崧; 董侠; 姚咏华; 罗峻
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-01-04
Filing date: 2009-01-04
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2029-01-04
Also published as: CN101768396A

Abstract

本发明涉及滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜及其制备方法。将等规聚丙烯与氯化聚丙烯混合溶解，将溶液置于热的基板上，经过剪切、降温、固化、干燥等过程，制得超疏水涂层；或将上述涂层剥离基板材料，制得超疏水膜。上述涂层或膜的表面与水的接触角均大于150°；滚动角最小可小于1°，大于0°，最大可在基板倾转角度为90°～180°时水滴也不发生滚动。本发明未使用任何低表面能物质(含氟材料或硅烷等)对材料进行后期修饰。所述涂层或膜具有很好的柔韧性和抗冲击强度，以及表面结构稳定性、耐风雨持久性、抗化学腐蚀性，并易于进行染色、成型等后处理。所述涂层与基体材料具有较好的附着强度。

Description

滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜及其制备方法

技术领域

本发明属于共混改性的聚丙烯材料领域，特别涉及滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜及其制备方法。

背景技术

由于在基础科研和工业应用的广泛前景和技术意义，对于固体超疏水表面的研究兴趣一直持续不断。对于固体表面的超疏水性的评估有两个经典的评价方法，一个是固体表面与水的接触角(CA)，另一个是水滴在固体表面的滚动角(SA)。液体在固体表面形成液滴并达到平衡时，在气-固-液三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角。一般地，与水的接触角大于150°的固体表面被称作超疏水表面，具有这样的表面的材料被称作超疏水材料。除了较高的接触角外，不同范围的滚动角对于超疏水材料的应用也有着决定性的意义。滚动角的一般定义为具有一定质量的液滴在固体表面开始移动所需的临界倾转角。具有超低接触角和超低滚动角的固体超疏水表面，由于水滴不能在该超疏水表面稳定停留，在稍微倾转该固体时，水滴便会从该固体表面滚落，并带走固体表面沉积的灰尘或杂质，而不留下任何痕迹，因此超疏水材料常被称作自清洁材料；并且由于液体在该类超疏水表面上的接触面积非常小，可以有效地抑制固体表面的氧化、腐蚀、霜冻、电流传导等现象的发生，因此超疏水材料在室外天线、外墙涂料、轮船、生物医疗器械、微流体、汽车挡风玻璃等领域都具有广泛的应用前景。而同时拥有很高的接触角和滚动角的固体超疏水表面对液体有很高的吸附力，具有在微观尺度操纵液体的应用潜力。

固体超疏水表面的实际应用一定要解决两个关键的问题：不仅价格要有竞争力，而且还要有足够好的机械强度。但是除了极少数的努力外，目前大部分已经报道的关于超疏水表面的实验结果不是使用了具有低表面能的价格昂贵的材料(如氟化物，硅烷等)，就是使用很复杂又很费时间的处理工艺来获得合适的表面粗糙度。这就大大制约了超疏水表面的实际应用。比如现有的一些关于构筑超疏水表面的专利：中国专利公开号1415800和中国专利公开号1379128公开的方法，不但使用了硅胶或含氟试剂，而且方法复杂难于控制；中国专利公开号1397668公开的模板挤压法使用了价格昂贵且易碎的模板，造成应用的困难；中国专利公开号1621434A公开的多孔聚氯乙烯膜要经历两次刮膜，原料价格也相对聚烯烃较高。

中国专利公开号101070408A公开了一种构筑具有可控滚动角的超疏水表面的方法，能实现超低和超高滚动角的超疏水聚丙烯材料的制备。但该方法要求将基板材料表面加热至100℃～120℃，并且该方法制备低滚动角表面时，要求有效控制降温速率的同时施加剪切，增加了该方法在工业生产中应用的难度和能耗，也限制了该方法的应用领域。另一方面，传统的等规聚丙烯材料由于结晶度高、极性很小，分子间排斥力很强，因而韧性和抗冲击强度相对较差，不易进行染色等后续工艺，并且与基板材料的附着能力较差。

发明内容

本发明的目的之一在于提供滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜。

本发明的目的之二在于提供滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜具有很高的与水的接触角，并且滚动角可控。本发明的方法不需要隔绝空气或特殊环境，不需要低表面能组分的后期修饰。材料使用价格低廉的通用塑料——等规聚丙烯(iPP)和氯化聚丙烯(PPC)，上述材料的光滑膜与水的接触角均在90°～100°之间，属于一般疏水性的材料。等规聚丙烯是最常用的通用塑料之一，氯化聚丙烯主要用于油墨载色剂、涂料、粘合剂及皮革处理剂等方面。等规聚丙烯是非极性材料，氯化聚丙烯是极性材料。氯化聚丙烯是在聚丙烯材料中引入了极性基团，加强了聚丙烯作为涂层材料时与基板材料间的作用力，增强了其作为涂料的附着能力。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜不仅具有大面积的微米-纳米多种尺度粗糙度，以实现出色的疏水性能；而且由于本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜由结晶度较高的非极性的等规聚丙烯的片晶和结晶度较低的部分结晶的极性的氯化聚丙烯共同组成，同时具有很好的结构稳定性、力学性能稳定性、热稳定性、耐风雨持久性、抗化学腐蚀性，以及柔韧性和抗冲击强度、抗潮湿、低密度、低成本、对环境友好、无污染等优良性能，易于进行染色、成型等后续加工，且涂层具有很好的附着强度。我们的研究发现，最终涂层或膜表面的形貌和疏水性都来源于剪切场下聚合物混合溶液中的分相与结晶。本发明中的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法操作更简便、设备更简单、能耗更低，可进行规模化的连续生产。本发明中的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层的制备方法，不需将待涂制的基板材料预热至高温，可用于多种材料表面组合构成的工件表面的超疏水涂层的制备，具有很好的工业化应用前景。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜是由直径为1～10微米的微球和直径为0.1～3微米的微纤构筑而成的网络结构；其中，构筑而成的网络结构中的微球占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于40％，小于等于95％。微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于5％，小于等于60％，优选为5％～40％；微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量大于0％，小于等于60％；涂层或膜的表面均匀分布有纳米级的凸点，该凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2微米至80微米。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜与水的接触角大于150°。

所述的纳米级的凸点尺寸为50～500纳米。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，水滴在涂层或膜表面的滚动性可通过剪切条件进行调控。所述的滚动角定义为具有一定重量的水滴在固体表面开始移动所需的临界倾转角。水滴在本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜上的滚动角最小可小于1°，大于0°；最大可到固体表面倾转角度为90°～180°时水滴也不发生滚动。上述的滚动角的大小主要取决于网络结构中微纤所占的比例。当所述微球和微纤共同组成的网络结构中，微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于5％，小于等于10％时，所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的水滴的滚动角小于等于60°，最小可小于1°，大于0°；当所述微球和微纤共同组成的网络结构中，微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于10％，小于等于60％时，所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的水滴的滚动角大于60°，最大可达到固体表面倾转角度为90°～180°时水滴也不滚动。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，使用压力为2×10⁵帕的气流和/或水流冲刷涂层或膜表面1小时，模拟测试涂层或膜表面的耐大风、暴雨的耐久性。涂层或膜中的网络结构和超疏水性能稳定，涂层不脱落；通过强外力刮擦或磨掉涂层或膜的最表层，超疏水性不受明显影响。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，由于整体结晶度较高使得形成的涂层或膜强度较好，放置三个月左右也不会导致涂层或膜表面超疏水性能的明显下降。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法：是将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯在有机溶剂中溶解为聚合物混合溶液，然后置于热的基板上，经过剪切、降温、分相和/或结晶固化等过程，最后干燥，形成具有微球和微纤构筑而成的网络结构的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层；或将该涂层从基板材料上剥离后可得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于有机溶剂中，配成聚合物质量百分浓度为1～50％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为40℃～60℃的基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为大于0％，小于等于60％，优选为17％～40％；

(2)对步骤(1)基板上的聚合物混合溶液施加速率范围为1秒^-1～100秒^-1的剪切，之后保持基板温度为40℃～60℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，在基板上形成由直径为1～10微米的微球和直径为0.1～3微米的微纤构筑而成的网络结构，干燥后得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层；或

按照上述步骤(1)与步骤(2)方法制备得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层后，将该涂层从基板上剥离可得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。

优选氯化聚丙烯的质量百分含量为17％～40％条件下，制备当倾转角度为90°～180°时水滴也不发生滚动的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的优选剪切速率为1～3秒^-1。优选氯化聚丙烯的质量百分含量为17％～40％条件下，制备滚动角为1°～90°的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的优选剪切速率为3～8秒^-1。优选氯化聚丙烯的质量百分含量为17％～40％条件下，制备水滴的滚动角最小是小于1°，大于0°的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的优选剪切速率为8～10秒^-1。

步骤(2)得到的带有具有网络结构的共混改性聚丙烯涂层的基板可在真空中进一步干燥，去除网络结构中用于溶解等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料时所使用的有机溶剂。真空干燥的温度可在室温至120℃的范围内选择。在真空干燥前，也可以使用乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、正丙醇或它们之间任意配比的混合溶剂浸泡和/或冲洗基板上的具有网络结构的共混改性聚丙烯涂层，以加速去除网络结构中溶解等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料时所使用的有机溶剂。

所述的等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料溶于有机溶剂中所使用的有机溶剂是十氢萘、甲苯、二甲苯或它们之间任意配比的混合溶剂。

所述的基板材料包括无机的致密或多孔材料、有机的致密或多孔材料，优选选自玻璃、碳、陶瓷、硅、二氧化硅、木材、金属、尼龙、石英、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚烯烃、纤维素或无机晶体材料中的一种或大于一种以上的组合材料，包括由上述材料构成的成型工件。其中制备滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜的基板材料优选是聚酰亚胺、聚四氟乙烯、玻璃材料中的一种或大于一种以上的组合材料。

本发明中所述的剪切加工过程是控制滚动角的关键性因素，施加剪切的方法有刮涂、刷涂、旋转涂覆、流涎涂覆、平行板旋转剪切，更广义地施加剪切的方法为所有使置于基板上的溶液以一定速度在基板材料表面运动的方法。

本发明的方法在工业应用中实施需要厂房有一定的洁净度，以避免灰尘和杂质在所制备滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的表面引入缺陷，湿度条件对所制备滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜表面的各项性能无明显影响。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法，是在没有任何低表面能物质(含氟材料或硅烷等)组分的后期修饰下，实现了共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜表面的超疏水特性和滚动角可控。

本发明的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法，操作简便、易于控制，原料、设备和能耗成本低、可规模化连续生产，具有很好的工业化应用前景，而且为拓展通用塑料的应用领域提供了一种新途径。

附图说明

图1a.本发明实施例1的共混改性的聚丙烯超疏水涂层的电镜结构图。

图1b.为图1a的共混改性聚丙烯超疏水涂层的电镜结构放大图。

图2a.本发明实施例2的共混改性的聚丙烯超疏水涂层的电镜结构图。

图2b.为图2a的共混改性聚丙烯超疏水涂层的电镜结构放大图。

图3.本发明实施例1的共混改性的聚丙烯超疏水涂层与水的接触角测试图。

图4.本发明实施例2的共混改性的聚丙烯超疏水涂层与水的接触角测试图。

图5a.本发明实施例1的水滴在共混改性的聚丙烯超疏水涂层上的滚动角测试图，共混改性聚丙烯超疏水涂层倾转90°水滴也不滚动。

图5b.本发明实施例1的水滴在共混改性的聚丙烯超疏水涂层上的滚动角测试图，共混改性聚丙烯超疏水涂层倾转180°水滴也不滚动。

具体实施方式

实施例1.

将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分浓度为10％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为60℃的玻璃基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％。使用不锈钢制刮刀相对玻璃基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。为精确研究接触角和滚动角的剪切依赖性，刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于玻璃基板材料的高度为200微米，相对运动速度为0.4毫米/秒(相当于剪切速率为2秒^-1的剪切过程)。剪切完成之后保持玻璃基板温度为60℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的玻璃基板在丙酮中浸洗，然后在室温真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。在实验室环境中测定所制得涂层表面与水的接触角和水滴的滚动角，采用约4微升的水滴滴在制得的涂层表面上5个不同的位置，测量接触角和滚动角，然后求取5点的平均值为最终的与水的接触角值和水滴的滚动角值。得到的与水的接触角为155°(如图3)，玻璃基板材料倾转90°(如图5a)至180°(如图5b)水滴也不发生滚动。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为1～5微米的微球和约0.1微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为5％。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为5～50微米(如图1a)。所述的纳米级的凸点尺寸为50～200纳米(如图1b)。

实施例2.

将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分浓度为15％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为40℃的玻璃基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为40％。使用不锈钢制刮刀相对玻璃基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于玻璃基板材料的高度为100微米，相对运动速度为1毫米/秒(相当于剪切速率为1秒^-1的剪切过程)。剪切完成之后保持玻璃基板温度为40℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的玻璃基板在丙酮中浸洗，然后在室温真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。采用与实施例1相同的测量方法测定所制得涂层与水的接触角值和水滴的滚动角。测得与水的接触角为163°(如图3)，玻璃基板材料稍有倾转(倾转角度小于1°)水滴会滚落，即水滴的滚动角小于1°，大于0°。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为3～4微米的微球和直径约3微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为40％。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量为40％。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2～5微米(如图2a)。所述的纳米级的凸点尺寸为50～200纳米(如图2b)。

实施例3.

将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分浓度为10％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为60℃的聚酰亚胺基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％。使用不锈钢制刮刀相对聚酰亚胺基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于聚酰亚胺基板材料的高度为200微米，相对运动速度为0.4毫米/秒(相当于剪切速率为2秒^-1的剪切过程)。剪切完成之后保持聚酰亚胺基板温度为60℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的聚酰亚胺基板在丙酮中浸洗，然后在室温真空烘箱中进一步干燥至恒重，将干燥后的固态涂层从聚酰亚胺基板上剥离，得到柔软的厚度为20微米的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。采用与实施例1相同的测量方法测定所制得膜与水的接触角值和水滴的滚动角。得到的与水的接触角为153°，聚酰亚胺基板材料倾转90°(如图5a)至180°(如图5b)水滴也不发生滚动。扫描电镜观察结果表明该膜表面由直径为1～5微米的微球和约0.1微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为5％。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％。该膜的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为5～50微米。所述的纳米级的凸点尺寸为50～200纳米。

实施例4.

将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于甲苯中，配成聚合物质量百分浓度为15％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为50℃的聚酰亚胺基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为40％。使用不锈钢制刮刀相对聚酰亚胺基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于聚酰亚胺基板材料的高度为100微米，相对运动速度为1毫米/秒(相当于剪切速率为1秒^-1的剪切过程)。剪切完成之后保持聚酰亚胺基板温度为50℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的聚酰亚胺基板在乙醇/正丁醇混合溶剂中浸洗，然后在80℃真空烘箱中进一步干燥至恒重。将干燥后的固态涂层从聚酰亚胺基板上剥离，得到柔软的厚度为15微米的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。采用与实施例1相同的测量方法测定所制得膜与水的接触角值和水滴的滚动角。测得与水的接触角为160°，聚酰亚胺基板材料稍有倾转(倾转角度小于1°)水滴会滚落，即水滴的滚动角小于1°，大于0°。扫描电镜观察结果表明该膜表面由直径为3～5微米的微球和直径约3微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为40％。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量为40％。该膜的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2～4微米。所述的纳米级的凸点尺寸为50～200纳米。

实施例5.

将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于二甲苯中，配成聚合物质量百分浓度为10％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为50℃的表面局部镀有碳的玻璃基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％。使用不锈钢制刮刀相对表面局部镀有碳的玻璃基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于表面局部镀有碳的玻璃基板材料的高度为200微米，相对运动速度为0.8毫米/秒(相当于剪切速率为4秒^-1的剪切过程)。剪切完成之后保持表面局部镀有碳的玻璃基板温度为50℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的表面局部镀有碳的玻璃基板在乙醇中浸洗，然后在60℃真空烘箱中进一步干燥至恒重。将干燥后的固态涂层从表面局部镀有碳的玻璃基板上剥离，得到柔软的厚度为20微米的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。采用与实施例1相同的测量方法测定所制得膜与水的接触角值和水滴的滚动角。测得与水的接触角为160°，水滴的滚动角为80°。扫描电镜观察结果表明该膜表面由直径约为5微米的微球和直径约1～2微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为30％。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％。该膜的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为10微米左右。所述的纳米级的凸点尺寸为50～200纳米。

实施例6.

将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘/二甲苯混合溶剂(混合体积比为2∶3)中，配成聚合物质量百分浓度为1％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为60℃的硅基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为10％。使用不锈钢制刮刀相对硅基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于硅基板材料的高度为20微米，相对运动速度为20毫米/秒(相当于剪切速率为100秒^-1的剪切过程)。剪切完成之后保持硅基板温度为60℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的硅基板在50℃真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。采用与实施例1相同的测量方法测定所制得涂层与水的接触角值和水滴的滚动角。测的与水的接触角为151°，水滴的滚动角为65°。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为约1微米的微球和直径0.1～0.8微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为60％。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量为10％。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为5～80微米。所述的纳米级的凸点尺寸为50～200纳米。

实施例7.

将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分浓度为50％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为60℃的硅基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为60％。使用不锈钢制刮刀相对硅基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于硅基板材料的高度为10微米，相对运动速度为5毫米/秒(相当于剪切速率为50秒^-1的剪切过程)。剪切完成之后保持硅基板温度为60℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的硅基板在乙醇中浸洗，然后，在120℃真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。采用与实施例1相同的测量方法测定所制得涂层与水的接触角值和水滴的滚动角。测的与水的接触角为152°，水滴的滚动角为55°。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为约1微米的微球和直径0.1～0.8微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为50％。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量为10％。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为5～80微米。所述的纳米级的凸点尺寸为100～500纳米。

实施例8.

将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分浓度为15％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为40℃的铝质基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为40％。使用不锈钢制刮刀相对铝质基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于铝质基板材料的高度为100微米，相对运动速度为1毫米/秒(相当于剪切速率为1秒^-1的剪切过程)。剪切完成之后保持铝质基板温度为40℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的铝质基板在丙酮中浸洗，然后在室温真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。采用与实施例1相同的测量方法测定所制得涂层与水的接触角值和水滴的滚动角。测得与水的接触角为160°，铝质基板材料稍有倾转(倾转角度小于1°)水滴会滚落，即水滴的滚动角小于1°，大于0°。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为2～5微米的微球和直径约3微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为40％。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量为40％。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2～6微米。所述的纳米级的凸点尺寸为50～200纳米。

实施例9.

将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于十氢萘中，配成聚合物质量百分浓度为15％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为40℃的光滑干燥木质基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为40％。使用不锈钢制刮刀相对光滑干燥木质基板材料运动刮涂聚合物混合溶液。刮刀由程控步进电机控制，刮刀相对于光滑干燥木质基板材料的高度为100微米，相对运动速度为1毫米/秒(相当于剪切速率为1秒^-1的剪切过程)。剪切完成之后保持光滑干燥木质基板温度为40℃到形成固态涂层；在固态涂层形成过程中，从聚合物混合溶液中分相析出等规聚丙烯和氯化聚丙烯，同时等规聚丙烯和氯化聚丙烯分别发生结晶，将得到的带有固态涂层的光滑干燥木质基板在乙醇中浸洗，然后在100℃真空烘箱中进一步干燥至恒重，得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层。采用与实施例1相同的测量方法测定所制得涂层与水的接触角值和水滴的滚动角。测得与水的接触角为158°，水滴的滚动角为15°。扫描电镜观察结果表明涂层表面由直径为2～4微米的微球和直径约3微米的微纤为基本单元构成网络结构，其中微纤占微球与微纤总量的质量百分比约为40％。微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量为40％。涂层的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点是由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2～50微米。所述的纳米级的凸点尺寸为50～200纳米。

对比例1.

等规聚丙烯粒料经过清洗后加入十氢萘，配成浓度为3wt％的溶液，置于密封的玻璃管内，加热到160℃左右，磁力搅拌至完全溶解成透明均一溶液。溶液被导入CSS-450高温剪切热台(Linkam Scientific Instruments Ltd.，UK)的石英剪切池，采用石英平行板设置，板间距为30微米，将溶液置于石英板上，升温至110℃；将溶液以15℃/分钟的速率从110℃降温至40℃，然后施加速率为5s^-1的剪切，剪切时间是20s，保持在40℃直到形成聚丙烯固态沉积膜，将形成的聚丙烯固态沉积膜在60℃真空烘箱中进一步干燥至恒重。干燥过程中，聚丙烯固态沉积膜与基板(石英板)自然脱离得到聚丙烯膜。该聚丙烯膜表面水的接触角为158°，基板材料倾转90°至180°水滴也不发生滚动。扫描电镜观察结果表明聚丙烯膜表面由结晶的聚丙烯微球为基本单元构成网络结构，具有5～50微米的孔洞，其中结晶的聚丙烯微球直径为2～5微米，由纳米级的片晶(厚度为30～90纳米)构筑而成。

将对比例1中的方法与实施例3中的方法做比较：对比例1中的方法虽然也能形成水滴的滚动角大于90°且与水的接触角大于的超疏水聚丙烯膜，但制备过程中需要将基板加热至110℃，并要求在有效控制降温速率的同时施加剪切，增加了该方法在工业生产中应用的难度和能耗，也限制了该方法的应用领域。实施例1中的方法仅将基板加热至60℃，且在剪切过程中仅需维持恒温，因而降低了对温控系统的要求，节约了设备成本和能耗。另一方面，等规聚丙烯材料由于结晶度高、极性很小，分子间排斥力很强，因而制备得到的膜韧性和抗冲击强度相对较差，且不易进行染色等后续工艺。

将对比例1中的方法与实施例1中的方法做比较：对比例1中的方法在制备过程中聚丙烯固态沉积膜对基板材料的附着能力较差，在干燥过程中自然脱落，不能在该方法为基础有效制备超疏水聚丙烯涂层。这是由于单纯的等规聚丙烯材料为非极性材料，与各种有机无机材料的亲和力较差；并且等规聚丙烯材料结晶度较高，在结晶和干燥过程中有明显的收缩。在实施例1中的方法，由于极性的结晶度较低的氯化聚丙烯材料的使用，所述固态涂层在干燥过程中不会与基板材料(玻璃)发生脱离，干燥后该涂层与基板材料结合牢固。

Claims

1.一种滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征是：所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜是由直径为1～10微米的微球和直径为0.1～3微米的微纤构筑而成的网络结构；其中，构筑而成的网络结构中的微球占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于40％，小于等于95％，微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于5％，小于等于60％；微球和微纤的材料是等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯，其中结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯占等规聚丙烯的片晶和结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯的质量百分含量大于0％，小于等于60％；涂层或膜的表面均匀分布有纳米级的凸点，该纳米级的凸点由等规聚丙烯的片晶构成；所述的结晶度为10％～70％的氯化聚丙烯分布在等规聚丙烯的片晶周边；网络结构中的孔洞直径为2微米至80微米。

2.根据权利要求1所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征是：构筑而成的网络结构中的微纤占微球和微纤总量的质量百分含量为5％～40％。

3.根据权利要求1所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征是：所述的纳米级的凸点尺寸为50～500纳米。

4.根据权利要求1所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征是：所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜与水的接触角大于150°。

5.根据权利要求1或4所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征是：微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于等于5％，小于等于10％时，水滴在滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜上的滚动角小于等于60°。

6.根据权利要求5所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征是：水滴在滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜上的滚动角最小范围是小于1°，大于0°。

7.根据权利要求1或4所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征是：微纤占微球和微纤总量的质量百分含量大于10％，小于等于60％时，水滴在滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜上的滚动角大于60°。

8.根据权利要求7所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜，其特征是：水滴在滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜上，当倾转角度为90°～180°时也不发生滚动。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1)将等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料混合，溶于有机溶剂中，配成聚合物质量百分浓度为1～50％的聚合物混合溶液；然后将聚合物混合溶液置于温度为40℃～60℃的基板上；其中等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为大于0％，小于等于60％；

按照上述步骤(1)与步骤(2)方法制备得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层后，将该涂层从基板上剥离得到滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述的等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料的混合物中的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％～40％。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征是：所述的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％～40％条件下，制备当倾转角度为90°～180°时水滴也不发生滚动的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的剪切速率为1～3秒^-1。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征是：所述的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％～40％条件下，制备滚动角为1°～90°的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的剪切速率为3秒^-1＜剪切速率≤8秒^-1。

13.根据权利要求9或10所述的方法，其特征是：所述的氯化聚丙烯的质量百分含量为17％～40％条件下，制备水滴的滚动角最小范围是小于1°，大于0°的滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水涂层或膜的剪切速率为8秒^-1＜剪切速率≤10秒^-1。

14.根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)得到的带有具有网络结构的共混改性聚丙烯涂层的基板在真空中进一步干燥，去除网络结构中用于溶解等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料时所使用的有机溶剂；真空干燥的温度在室温至120℃的范围内选择。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征是：在所述的真空干燥前，使用乙醇、甲醇、丙酮、正丁醇、正丙醇或它们之间任意配比的混合溶剂浸泡和/或冲洗基板上的具有网络结构的共混改性聚丙烯涂层，以加速去除网络结构中溶解等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料时所使用的有机溶剂。

16.根据权利要求9、14或15所述的方法，其特征是：所述的等规聚丙烯原料和氯化聚丙烯原料溶于有机溶剂中所使用的有机溶剂是十氢萘、甲苯、二甲苯或它们之间任意配比的混合溶剂。

17.根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述的基板材料选自玻璃、碳、陶瓷、硅、二氧化硅、木材、金属、尼龙、石英、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚烯烃、纤维素或无机晶体材料中的一种以上。

18.根据权利要求9或17所述的方法，其特征是：制备滚动角可控的共混改性的聚丙烯超疏水膜的基板材料是聚酰亚胺、聚四氟乙烯、玻璃材料中的一种以上。