CN101768089B - 苯偶氮苯酚类化合物及在制备植物病原菌抗菌剂中的应用 - Google Patents

苯偶氮苯酚类化合物及在制备植物病原菌抗菌剂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及苯偶氮苯酚类化合物及其苯偶氮苯酚类化合物在制备植物病原菌抗菌剂中的应用。该苯偶氮苯酚类化合物以取代苯胺经重氮化与取代苯酚偶合制得，结构通式为：

Description

苯偶氮苯酚类化合物及在制备植物病原菌抗菌剂中的应用
技术领域
本发明涉及一种具有抑菌活性化合物，尤其涉及苯偶氮苯酚类化合物，以及该苯偶氮苯酚类化合物在制备植物病原菌抗菌剂中的应用。
背景技术
苯酚俗名石炭酸，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面具有广泛的应用，已有文献报道取代苯酚具有很好的抗菌活性。近年来的研究表明，取代苯酚跟重氮盐偶合成苯偶氮酚后具有很好的光学活性，可作为配体用于阴离子的检测，在环境检测方面发挥的作用越来越大，但作为植物病原菌抗菌剂未见报道。
苯偶氮酚的光学活性和染料方面的应用已有文献报道，如：文献【吴芳英，胡美华，谭晓芳，赵永强，纪昭君，李丽，硝基苯偶氮酚衍生物应用于阴离子识别，高等学校化学学报，2005，26(8)：1415-1418.】报道了硝基苯偶氮酚类化合物均可识别阴离子客体，产生显著的光谱和颜色变化，实现了裸眼检测阴离子；文献【Rafet
Figure GDA0000118592510000011
and Emin Erdem.Synthesis andspectral characterization of some new azo dyes and their metalcomplexes.Transition Metal Chemistry，2007，32：102-106.】报道了取代苯偶氮酚与不同金属离子形成配合物染料后的一系列光谱数据。但是苯偶氮苯酚类化合物在抗菌活性方面的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供苯偶氮苯酚类化合物的制备方法，申请人通过生物活性测定实验结果证明，苯偶氮苯酚类化合物具有高效的抗菌活性，能够用于制备植物病原菌抗菌剂。
为实现上述任务，本发明是通过下列技术措施得以实现：
苯偶氮苯酚类化合物，其特征在于，该苯偶氮苯酚类化合物的化学通式为：
Figure GDA0000118592510000021
所述的苯偶氮苯酚类化合物的化学通式中，R1，R2分别为：
(1)：R1＝4′-H，R2＝H；(2)：R1＝4′-H，R2＝2-CH3；(3)：R1＝4′-H，R2＝5-Cl；(4)：R1＝4′-H，R2＝5-t-Bu；(5)：R1＝4′-CH3，R2＝H；(6)：R1＝4′-CH3，R2＝2-CH3；(7)：R1＝4′-CH3，R2＝5-Cl；(8)：R1＝4′-CH3，R2＝5-t-Bu；(9)：R1＝4′-NO2，R2＝H；(10)：R1＝4′-NO2，R2＝2-CH3；(11)：R1＝4′-NO2，R2＝5-Cl；(12)：R1＝4′-NO2，R2＝5-t-Bu；(13)：R1＝2′-Cl and 2″-Cl，R2＝H；(14)：R1＝2′-Cl，R2＝2-CH3；(15)：R1＝2′-Cl，R2＝5-Cl；(16)：R1＝2′-Cl，R2＝5-t-Bu；(17)：R1＝2′-NO2，R2＝H；(18)：R1＝2′-NO2，R2＝2-CH3；(19)：R1＝2′-NO2，R2＝5-Cl；(20)：R1＝2′-NO2，R2＝5-t-Bu；(21)：R1＝3′-Cl，R2＝H；(22)：R1＝3′-Cl，R2＝2-CH3；(23)：R1＝3′-Cl，R2＝5-Cl；(24)：R1＝3′-Cl，R2＝5-t-Bu；(25)：R1＝4′-H，R2＝H；(26)：R1＝2′-Cl，R2＝H；(27)：R1＝4′-CH3，R2＝H；(28)：R1＝4′-H and 4″-H，R2＝H。
上述苯偶氮苯酚类化合物的制备方法，其特征在于，按以下方法进行：
取一定量取代苯酚溶于乙醇溶液中，加入当量比的氢氧化钠水溶液，冰浴中搅拌冷却至0℃左右，然后缓慢滴加预先冷却好的取代苯重氮盐溶液，整个滴加过程持续15-20min，然后自然升至室温反应，直至大量沉淀产生。反应结束后抽滤，滤饼依次用适量水、石油醚各洗涤一次，然后将滤饼溶于二氯甲烷，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
所述取代苯重氮盐溶液的制备方法是：
取1mmol取代苯胺，加入适量的水，置于冰浴中冷却后滴入5mmol的HCl，待取代苯胺盐酸盐全部溶解后缓慢加入适量的30％的NaNO2水溶液，整个反应过程控制在0-5℃，滴加完毕后再搅拌20min，反应结束后放入冰箱待用。
所述取代苯重氮盐溶液的制备方法中所用的取代苯胺分别为苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对甲基苯胺、对硝基苯胺或邻硝基苯胺。
所述苯偶氮苯酚类化合物的制备方法中所用取代苯酚为苯酚、对氯苯酚、间甲基苯酚、对叔丁基苯酚、间苯二酚或间苯三酚。
经实验证明，本发明所涉及的苯偶氮苯酚类化合物对小麦赤霉病菌(Fusariumgraminearumschw)、小麦根腐病菌(Bipolarissorokiniana(Sacc.)Shoem)、黄瓜枯萎病菌(FusariumbulbigenumCke.etMass.var.niveum(E.F.Sm)Wr.)、棉花枯萎病菌(FusariumoxysporiumSchl.f.sp.)、白菜黑斑病菌(AlternariabrassicaeSacc.)、水稻稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae.Cav.)、烟草赤星病菌(Alternariaalternatakeissler)，均具有抑菌活性，且部分化合物的抑菌活性明显高于现已上市的抗菌剂恶霉灵，可用于制备优良的植物病原菌抗菌剂。
附图说明
图1、图2分别为化合物2的氢谱和质谱。
以下通过附图和发明人给出的实施例对本发明做进一步详细阐述。
具体实施方式
依照苯偶氮苯酚类化合物的化学通式，申请人合成了系列苯偶氮苯酚类化合物1-28，并对其抗菌活性进行研究。结果表明，苯偶氮苯酚类化合物对植物病原菌具有很强的抑菌活性，可用于制备高效的植物病原菌抗菌剂。
以下是发明人给出的实施例。
实施例1：化合物1-28的制备
一、产品：化合物1-28(各化合物理化性质详见以下内容)
二、制备方法：
以下为取代苯重氮盐溶液的合成路线：
取1mmol取代苯胺，加入适量的水，置于冰浴中冷却后滴入5mmol的HCl，待取代苯胺盐酸盐全部溶解后缓慢加入适量的30％的NaNO2水溶液，整个反应过程控制在0-5℃，滴加完毕后再搅拌20min，反应结束后放入冰箱待用。
取代苯重氮盐溶液的理化性质如下：
1)、无色或淡黄色透明液体。
2)、10℃以上不稳定，必须在5℃以下保存。
以下为化合物1-28的合成路线：
取一定量取代苯酚溶于乙醇溶液中，加入当量比的氢氧化钠水溶液，冰浴中搅拌冷却至0℃左右，然后缓慢滴加预先冷却好的取代苯重氮盐溶液，整个滴加过程持续15-20min，然后自然升至室温反应，直至大量沉淀产生。反应结束后抽滤，滤饼依次用适量水、石油醚各洗涤一次，然后将滤饼溶于二氯甲烷，无水硫酸钠干燥，减压浓缩蒸干后用制备硅胶薄板分离得所需纯品。
反应通式如下：
Figure GDA0000118592510000051
化合物1：
该化合物的理化性质如下：
1)、橙黄色固体，熔点151-152℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.87-7.90(m，4H，H-2′，H-6′，H-2andH-6)，7.49-7.52(t，J＝7.2Hz，2H，H-3′，H-5′)，7.42-7.46(t，J＝7.2Hz，1H，H-4′)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H，H-3，H-5)，5.30(s，1H，OH)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为198。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000052
化合物2：
该化合物的理化性质如下：
1)、黄色固体，熔点101-102℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.88(d，J＝7.6Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.68(d，J＝7.6Hz，1H，H-6)，7.48-7.51(t，J＝7.2Hz，2H，H-3′，H-5′)，7.41-7.45(t，J＝7.2Hz，1H，H-4′)，6.78(d，J＝2.4Hz，1H，H-2)，6.70-6.72(dd，J＝8.8Hz，J＝2.4Hz，1H，H-5)，2.69(s，3H，CH3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为212。
4)、反应式为：
化合物3：
该化合物的理化性质如下：
1)、橙红色固体，熔点100-101℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.77(s，1H，OH)，7.95(d，J＝2.8Hz，1H，H-6)，7.87-7.89(dd，J＝7.2Hz，J＝1.2Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.51-7.56(m，3H，H-3′，H-4′，H-5′)，7.29-7.32(dd，J＝9.2Hz，J＝2.8Hz，1H，H-4)，7.00(d，J＝9.2Hz，1H，H-3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为232，234。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000071
化合物4：
该化合物的理化性质如下：
1)、橙红色固体，熔点83-84℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.79(s，1H，OH)，7.95(d，J＝2.4Hz，1H，H-6)，7.87-7.89(m，2H，H-2′，H-6′)，7.45-7.54(m，3H，H-3′，H-4′，H-5′)，7.39-7.42(dd，J＝8.4Hz，J＝2.4Hz，1H，H-4)，6.98(d，J＝8.8Hz，1H，H-3)，1.38(s，9H，CH 3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为254。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000072
化合物5：
该化合物的理化性质如下：
1)、橙黄色固体，熔点147-148℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，300MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.85(d，J＝8.7Hz，2H，H-2，H-6)，7.78(d，J＝8.1Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H，H-3′，H-5′)，6.92(d，J＝8.7Hz，2H，H-3，H-5)，5.28(s，1H，OH)，2.42(s，3H，CH3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为212。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000081
化合物6：
该化合物的理化性质如下：
1)、橙黄色固体，熔点120-121℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.79(d，J＝7.6Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.65(d，J＝9.2Hz，1H，H-6)，7.28(d，J＝8.0Hz，2H，H-3′，H-5′)，6.76(d，J＝2.4Hz，1H，H-3)，6.68-6.71(dd，J＝8.8Hz，J＝2.4Hz，1H，H-5)，2.67(s，3H，CH3)，2.42(s，3H，CH3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为226。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000082
化合物7：
该化合物的理化性质如下：
1)、土黄色固体，熔点121-122℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.80(s，1H，OH)，7.90(d，J＝2.8Hz，1H，H-6)，7.76(d，J＝8.0Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.26-7.33(m，3H，H-3′，H-5′，H-4)，6.97(d，J＝8.4Hz，1H，H-3)，2.44(s，3H，CH3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为246，248。
4)、反应式为：
化合物8：
该化合物的理化性质如下：
1)、深红色固体，熔点76-77℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.81(s，1H，OH)，7.92(d，J＝2.4Hz，1H，H-6)，7.78(d，J＝8.4Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.37-7.40(dd，J＝8.8Hz，J＝2.4Hz，1H，H-4)，7.31(d，J＝8.0Hz，2H，H-3′，H-5′)，6.96(d，J＝8.8Hz，1H，H-3)，2.43(s，3H，CH 3)，1.37(s，9H，CH 3)。，
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为268。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000101
化合物9：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点162-163℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，300MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：8.36(d，J＝9.3Hz，2H，H-3′，H-5′)，7.98(d，J＝9.3Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.93(d，J＝8.7Hz，2H，H-2，H-6)，6.98(d，J＝9.3Hz，2H，H-3，H-5)，5.28(s，1H，OH)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为243。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000102
化合物10：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点158-159℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：8.36(d，J＝8.8Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.97(d，J＝8.8Hz，2H，H-3′，H-5′)，7.74(d，J＝8.8Hz，1H，H-6)，6.82(d，J＝2.4Hz，1H，H-3)，6.73-6.76(dd，J＝8.8Hz，J＝2.8Hz，1H，H-5)，2.73(s，3H，CH 3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为257。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000111
化合物11：
该化合物的理化性质如下：
1)、深红色固体，熔点154-155℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.42(s，1H，OH)，8.41(d，J＝9.2Hz，2H，H-2′，H-6′)，8.02(d，J＝9.2Hz，2H，H-3′，H-5′)，7.99(d，J＝2.4Hz，1H，H-6)，7.37-7.40(dd，J＝9.2Hz，J＝2.8Hz，1H，H-4)，7.04(d，J＝8.8Hz，1H，H-3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为277，279。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000112
化合物12：
该化合物的理化性质如下：
1)、深红色固体，熔点148-149℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.52(s，1H，OH)，8.39(d，J＝9.2Hz，2H，H-2′，H-6′)，8.01(d，J＝8.8Hz，2H，H-3′，H-5′)，7.97(d，J＝2.4Hz，1H，H-6)，7.49-7.51(dd，J＝8.4Hz，J＝2.4Hz，1H，H-4)，7.01(d，J＝8.4Hz，1H，H-3)，1.38(s，9H，CH 3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为299。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000121
化合物13：
该化合物的理化性质如下：
1)、土黄色固体，熔点181-182℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为δ：13.47(s，1H，OH)，8.64(d，J＝2.0Hz，1H，H-2)，8.08-8.11(dd，J＝8.8Hz，J＝2.0Hz，1H，H-6)，7.99-8.01(dd，J＝7.2Hz，J＝0.8Hz，1H，H-6″)，7.73-7.75(dd，J＝7.2Hz，J＝1.2Hz，1H，H-6′)，7.56-7.61(m，2H，H-4′，H-4″)，7.34-7.48(m，4H，H-3′，H-5′，H-3″，H-5″)，7.19(d，J＝8.8Hz，1H，H-5)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为370。
4)反应式为：
Figure GDA0000118592510000131
化合物14：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点113-114℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.75(d，J＝8.4Hz，1H，H-6′)，7.63-7.68(m，1H，H-6)，7.51-7.54(m，1H，H-4′)，7.27-7.36(m，2H，H-3′，H-5′)，6.78(d，J＝2.8Hz，1H，H-3)，6.71-6.73(dd，J＝9.2Hz，J＝2.8Hz，1H，H-5)，2.68(s，3H，CH 3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为246，248。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000132
化合物15：
该化合物的理化性质如下：
1)、橙红色固体，熔点124-125℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.86(s，1H，OH)，7.97(d，J＝2.4Hz，1H，H-6)，7.90-7.92(dd，J＝8.0Hz，J＝1.6Hz，1H，H-6′)，7.58-7.60(m，1H，H-4′)，7.38-7.47(m，2H，H-3′，H-5′)，7.32-7.34(dd，J＝8.8Hz，J＝2.4Hz，1H，H-4)，7.02(d，J＝9.2Hz，1H，H-3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为266，268。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000141
化合物16：
该化合物的理化性质如下：
1)、橙红色固体，熔点72-73℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.87(s，1H，OH)，7.92-7.97(m，2H，H-6，H-6′)，7.56-7.58(m，1H，H-4′)，7.39-7.46(m，3H，H-4，H-3′，H-5′)，7.01(d，J＝8.8Hz，1H，H-3)，1.38(s，9H，CH 3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为288，290。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000142
化合物17：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点160-161℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.88-7.92(m，3H，H-3′，H-2，H-6)，7.67-7.68(m，2H，H-5′，H-6′)，7.54-7.55(m，1H，H-4′)，6.95(d，J＝8.4Hz，2H，H-3，H-5)，5.39(s，1H，OH)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为243。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000151
化合物18：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点140-141℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.95-8.00(m，1H，H-3′)，7.81(d，J＝8.0Hz，1H，H-6)，7.62-7.76(m，2H，H-5′，H-6′)，7.45(d，J＝7.2Hz，1H，H-4′，)，6.69(m，2H，H-3，H-5)，2.62(s，3H，CH 3)。
3)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000152
化合物19：
该化合物的理化性质如下：
1)、深红色固体，熔点118-119℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.20(s，1H，OH)，8.12(d，J＝7.6Hz，1H，H-3′)，7.97(d，J＝1.2Hz，1H，H-6)，7.95(d，J＝7.2Hz，1H，H-6′)，7.75-7.79(m，1H，H-5′)，7.63-7.67(t，J＝7.6Hz，1H，H-4′)，7.35-7.38(dd，J＝8.8Hz，J＝2.4Hz，1H，H-4)，7.02-7.05(dd，J＝8.8Hz，J＝1.6Hz，1H，H-3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为277，279。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000161
化合物20：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点79-80℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.32(s，1H，OH)，8.09(d，J＝8.4Hz，1H，H-3′)，7.99(d，J＝8.0Hz，1H，H-6′)，7.93(d，J＝2.0Hz，1H，H-6)，7.72-7.76(d，J＝7.6Hz，1H，H-5′)，7.58-7.62(m，1H，H-4′)，7.47-7.50(dd，J＝8.8Hz，J＝2.4Hz，1H，H-4)，7.01(d，J＝8.8Hz，1H，H-3)，1.38(s，9H，CH 3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为299。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000171
化合物21：
该化合物的理化性质如下：
1)、橙红色固体，熔点130-131℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.88(d，J＝8.4Hz，2H，H-2，H-6)，7.85(s，1H，H-2′)，7.78(d，J＝7.2Hz，1H，H-6′)，7.40-7.46(m，2H，H-4′，H-5′)，6.95(d，J＝8.8Hz，2H，H-3，H-5)，5.29(s，1H，OH)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为232，234。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000172
化合物22：
该化合物的理化性质如下：
1)、褐色固体，熔点102-103℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：7.83(s，1H，H-2′)，7.78(d，J＝7.6Hz，1H，H-6′)，7.68(d，J＝8.4Hz，1H，H-6)，7.38-7.45(m，2H，H-4′，H-5′)，6.79(d，J＝2.4Hz，1H，H-3)，6.70-6.73(dd，J＝8.8Hz，J＝2.4Hz，1H，H-5)，2.70(s，1H，CH 3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为246，248。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000181
化合物23：
该化合物的理化性质如下：
1)、土黄色固体，熔点145-146℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.46(s，1H，OH)，7.94(d，J＝2.4Hz，1H，H-6)，7.86(s，1H，H-2′)，7.75-7.78(m，1H，H-6′)，7.47-7.48(m，2H，H-4′，H-5′)，7.31-7.34(dd，J＝8.4Hz，J＝2.4Hz，1H，H-4)，6.99(d，J＝9.2Hz，1H，H-3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为266，268。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000182
化合物24：
该化合物的理化性质如下：
1)、橙红色固体，熔点71-72℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：12.51(s，1H，OH)，7.94(d，J＝1.2Hz，1H，H-2′)，7.88(s，1H，H-6)，7.75-7.77(dd，J＝6.8Hz，J＝1.2Hz，1H，H-6′)，7.43-7.46(m，3H，H-4′，H-5′，H-4)，6.98(d，J＝8.8Hz，1H，H-3)，1.38(s，9H，CH 3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为288，290。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000191
化合物25：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点164-165℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：13.80(s，1H，OH)，7.80(d，J＝7.6Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.78(d，J＝9.2Hz，1H，H-6)，7.48-7.52(m，2H，H-3′，H-5′)，7.43-7.45(m，1H，H-4′)，6.54(d，J＝9.2Hz，1H，H-5)，6.43(s，1H，H-3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为214。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000201
化合物26：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点155-156℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：13.34(s，1H，OH)，7.90(d，J＝6.4Hz，1H，H-6′)，7.79(d，J＝8.8Hz，1H，H-6)，7.53-7.54(m，1H，H-4′)，7.35-7.37(m，2H，H-3′，H-5′)，6.57(d，J＝8.8Hz，1H，H-5)，6.46(s，1H，H-3)。
3)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000202
化合物27：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点188-189℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：13.79(s，1H，OH)，7.76(d，J＝8.8Hz，1H，H-6)，7.71(d，J＝8.4Hz，2H，H-2′，H-6′)，7.29(d，J＝8.4Hz，2H，H-3′，H-5′)，6.53(d，J＝8.8Hz，1H，H-5)，6.42(d，J＝1.6Hz，1H，H-3)，2.42(s，3H，CH 3)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为228。
4)、反应式为：
化合物28：
该化合物的理化性质如下：
1)、红色固体，熔点209-210℃。
2)、该化合物的核磁共振图谱(1HNMR，400MHz)特征：
以氘代氯仿为溶剂，TMS为内标，其中各峰归属为：δ：16.18(s，1H，OH)，15.35(s，1H，OH)，7.59(d，J＝8.0Hz，2H)，7.40-7.44(m，6H)，7.22-7.28(m，2H)，5.93(s，1H，H-5)。
3)、该化合物的EI源质谱(MS)图特征：其[M]+峰为334。
4)、反应式为：
Figure GDA0000118592510000212
实施例2：生测实验
1、供试病原菌(共7种)：小麦赤霉病菌(Fusariumgraminearumschw)、小麦根腐病菌(Bipolarissorokiniana(Sacc.)Shoem)、黄瓜枯萎病菌(FusariumbulbigenumCke.etMass.var.niveum(E.F.Sm)Wr.)、棉花枯萎病菌(FusariumoxysporiumSchl.f.sp.)、白菜黑斑病菌(AlternariabrassicaeSacc.)、水稻稻瘟病菌(Pyriculariaoryzae.Cav.)、烟草赤星病菌(Alternariaalternatakeissler)，由西北农林科技大学无公害农药研究中心提供。
2、样品及试剂：
样品为：恶霉灵(阳性对照)，实施例1制备的化合物1-28，丙酮(分析纯)。
3、生测方法：
采用抑制菌丝生长速率法：
1、菌落培养基的制备：无菌条件下，在培养皿中倒入适量已融化的PDA培养基，制备培养基平板，从保存好的菌种上取菌丝块，转接到培养基上，每个菌种三个重复，接好后全部置于恒温培养箱中(25℃)培养备用。
2、带药培养基的制备(浓度为100ppm)：把一定浓度的待测样品的丙酮溶液和融化的PDA培养基按体积比为1∶9混匀，倒入灭菌后的培养皿中，制成带药培养基平板，另用等体积的丙酮配制培养基做对照。培养基凝固冷却后，在每个培养基平板上接入一个供试菌的菌饼(直径为4mm，由上述菌落培养基上打取)，3次重复。接种后置于恒温培养箱中25℃培养，96h后，用十字交叉法测量供试菌菌落生长直径，并用下述公式计算抑制率。
表1：本发明制备的苯偶氮苯酚类化合物1-28对供试菌种的抑菌效果
Figure GDA0000118592510000231
Figure GDA0000118592510000241
结论：结果表明，本发明制备的化合物1、化合物2和化合物21，对所有供试菌种的抑菌活性都高于已商品化的抗菌剂恶霉灵，抑菌率均高于70％；另外，化合物5、化合物6、化合物14、化合物17及化合物22，对其中6种供试菌种(小麦赤霉病菌除外)抑菌活性都超过恶霉灵。

Claims (1)

1.苯偶氮苯酚类化合物用于制备植物病原菌抗菌剂的应用，所述的苯偶氮苯酚类化合物的化学通式为：
Figure FDA0000118592500000011
在化学通式中，R1，R2分别为：
(1)：R1＝4′-H，R2＝H；(2)：R1＝4′-H，R2＝2-CH3；(3)：R1＝4′-H，R2＝5-Cl；(4)：R1＝4′-H，R2＝5-t-Bu；(5)：R1＝4′-CH3，R2＝H；(6)：R1＝4′-CH3，R2＝2-CH3；(7)：R1＝4′-CH3，R2＝5-Cl；(8)：R1＝4′-CH3，R2＝5-t-Bu；(9)：R1＝4′-NO2，R2＝H；(10)：R1＝4′-NO2，R2＝2-CH3；(11)：R1＝4′-NO2，R2＝5-Cl；(12)：R1＝4′-NO2，R2＝5-t-Bu；(13)：R1＝2′-Cl and 2″-Cl，R2＝H；(14)：R1＝2′-Cl，R2＝2-CH3；(15)：R1＝2′-Cl，R2＝5-Cl；(16)：R1＝2′-Cl，R2＝5-t-Bu；(17)：R1＝2′-NO2，R2＝H；(18)：R1＝2′-NO2，R2＝2-CH3；(19)：R1＝2′-NO2，R2＝5-Cl；(20)：R1＝2′-NO2，R2＝5-t-Bu；(21)：R1＝3′-Cl，R2＝H；(22)：R1＝3′-Cl，R2＝2-CH3；(23)：R1＝3′-Cl，R2＝5-Cl；(24)：R1＝3′-Cl，R2＝5-t-Bu；(25)：R1＝4′-H，R2＝H；(26)：R1＝2′-Cl，R2＝H；(27)：R1＝4′-CH3，R2＝H；(28)：R1＝4′-H and 4″-H，R2＝H。
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