CN101766992B - 一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于复合功能薄膜材料制备技术领域的一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜及其制备方法，并将该复合薄膜作为六价铬的吸附剂进行了研究。本发明的技术方案为以蛋壳膜为基体和模板，用原位生长法将类水滑石固定于蛋壳膜表面，得到一种具有网状结构的无机-生物复合薄膜。本发明首次以生物基体蛋壳膜为基体，同时作为模板，采用原位晶化的方法制备得到了类水滑石和蛋壳膜的无机-生物复合薄膜，为类水滑石材料在生物领域的应用做出了初步的探索；此复合薄膜作为六价铬的吸附剂显示出了良好的吸附性能，尤其是无需在pH值较低的酸性条件下进行吸附，节约了成本，且更符合环境要求。
Description
技术领域
本发明属于复合功能薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜及其制备方法，并对该复合薄膜作为六价铬的吸附剂进行了研究。
背景技术
类水滑石(简写为LDH)是一种层状无机多功能材料，因其具有层板元素组成可调、层间客体、晶体尺寸可调等多方面的可调变性能，已在添加剂、催化、生物医药等诸多领域展现出广阔的应用前景。值得特别指出的是，因类水滑石材料具有可插层性能，使得其在吸附、分子容器及药物缓释等方面拥有先天性的优势。近些年关于水滑石的功能化研究逐渐转向将其薄膜化，固定化，从而为其器件化应用奠定基础。从现有的报道来看，水滑石已被成功组装在金属基体、无机非金属基体、聚合物基体等多种材料表面，充分扩展了其应用领域(陈虹芸等，层状双羟基复合金属氧化物薄膜的研究进展，2008.38)。然而我们仍未见到直接以生物材料为基体固载类水滑石的报道。
生物体因其独特、复杂的结构常被用作合成特殊功能材料的模板。报道称生物材料表面的某些功能基团和无机材料金属离子之间存在特殊的相互作用，从而可以影响无机材料的晶化过程，这对制备特殊功能材料意义重大(S.Mann，Angew.Chem.，Int.Ed.2000，39，3392)。我们曾经报道了以原位生长的方法在玻璃基体两侧表面一步制备得到不同取向的类水滑石薄膜(Guo等，Chem.Commun.2009，6836)。蛋壳膜作为一种廉价易得的生物废料，其不溶于水且具有良好的渗透性能(M.T.Hincke等，Matrix Biol.2000，19，443)。因其特殊的纤维网状结构，蛋壳膜已被成功应用为制备各种功能材料的载体，模板等(Q.Dong等，Langmuir 2007，23，8108)。这里我们将以蛋壳膜为基体原位生长制备类水滑石和蛋壳膜的复合薄膜，并将进一步研究其吸附六价铬性能。
长期以来，铬被广泛应用于电镀、制革及金属表面处理等行业，所产生的六价铬废液则以HCrO4 -或者Cr2O7 2-的高可溶性形式存在。六价铬对生命体具有致癌致变的作用，和其他重金属相比，其毒性更强，因此对六价铬的去除非常重要。吸附是一种传统且有效的去除六价铬的方法，现已有多种六价铬吸附剂的报道，尤其是生物材料，如水藻，细菌，树叶及农作物废物等，因其廉价易得，且环境友好，是当今六价铬吸附剂的研究热点(D.Park等，Bioresource Technol.2008，99，8810)。然而现有报道的吸附剂均需在pH值很低的条件下才能对六价铬有效吸附，即说明吸附后仍需对废液进行中和处理，增加了处理成本。
以生物材料为基体制备无机-生物复合功能材料有利于充分结合生物体的特殊结构特点及无机材料的功能，从而得到新型功能材料。这对于扩展功能材料的应用领域、制备新型功能材料都具有非常重大的意义。目前以生物材料直接作为基体，采用原位合成法制备类水滑石和生物材料的复合材料仍未见报道，此工作对于进一步拓展类水滑石在生物领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜及其制备方法，即以蛋壳膜为基体和模板，用原位生长法将类水滑石固定于蛋壳膜表面，得到一种具有网状结构的无机-生物复合薄膜。此薄膜在吸附去除六价铬这一重大问题上显示出了优良性能。
本发明制备的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜是类水滑石和蛋壳膜的复合薄膜，即类水滑石晶粒生长于蛋壳膜的纤维表面，复合薄膜整体上维持了蛋壳膜原有的网状结构；其中类水滑石是由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而形成的化合物，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成主体层板，结构类似于水镁石Mg(OH)2，类水滑石的化学通式是：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·(Yn-)x/n·mH2O，
其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+中的任何一种或两种，优选Mg2+或Ni2+；M3+代表三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Ga3+、Mn3+、Co3+中的任何一种，优选Al3+或Fe3+；M2+与M3+的摩尔比为1.6∶1-4.5∶1；Yn-代表插层的阴离子CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种，优选CO3 2-、SO4 2-、NO3 -或Cl-，n为插层的阴离子的化合价数；x、m的取值范围分别是：0.2≤x≤0.4，0≤m≤2。
本发明的具体制备步骤如下：
方法一：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为0.5-6M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别将可溶性二价金属盐(M2+)n(Yn-)2、可溶性三价金属盐(M3+)n(Yn-)3和尿素溶于去离子水中配置成混合溶液，其中M2+、M3+总摩尔浓度为0.01-1mol/L，M2+与M3+的摩尔比为1.6∶1-4.5∶1，尿素与Yn-的摩尔比为2-6；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的混合溶液中，在65-200℃下反应0.1-120小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到层间阴离子为CO3 2-的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜。
步骤A中HCl溶液的浓度优选1-5M。
步骤B中M2+代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+中的任何一种或两种，优选Mg2+和Ni2+；M3+代表三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Ga3+、Mn3+、Co3+中的任何一种，优选Al3+或Fe3+；Yn-代表阴离子NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种，优选NO3 -或Cl-。
步骤C中反应温度优选70-150℃，反应时间优选12-72小时。
方法二：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为0.5-6M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别将可溶性二价金属盐(M2+)n(Yn-)2、可溶性三价金属盐(M3+)n(Yn-)3和尿素溶于去离子水中配置成混合溶液，其中M2+、M3+总摩尔浓度为0.01-1mol/L，M2+与M3+的摩尔比为1.6∶1-4.5∶1，尿素与Yn-的摩尔比为2-6；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的混合溶液中，在65-200℃下反应0.1-120小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥；
D.将步骤C制备的薄膜浸泡于H+ nZn-和M+ nZn-的酸盐混合溶液中，其中H+浓度为0.001-0.005mol/L，Zn-的浓度为0.8-1.5mol/L，常温下保持12-48小时，即可得到层间阴离子为Zn-的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜。
步骤A中HCl溶液的浓度优选1-5M。
步骤B中M2+代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+中的任何一种或两种，优选Mg2+和Ni2+；M3+代表三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Ga3+、Mn3+、Co3+中的任何一种，优选Al3+或Fe3+；Yn-代表阴离子NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种，优选NO3 -或Cl-。
步骤C中反应温度优选70-150℃，反应时间优选12-72小时。
步骤D中M+代表一价金属离子Na+或K+；Zn-代表阴离子NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种，优选NO3 -或Cl-；H+浓度为0优选.002-0.004mol/L，Zn-的浓度优选1-1.2mol/L；反应时间优选18-36小时。
将本发明制备的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜作为吸附剂，以重铬酸钾溶液为模拟六价铬废液，在pH值4-7的条件下直接进行六价铬的吸附，结果显示出了良好去除六价铬的性能。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析；采用ZEISS supra 55型扫描电子显微镜(SEM)来观测薄膜表面及其截面的形貌(为了图片更清晰所有SEM样品都经喷金处理)。
本发明的有益效果是：1、首次以生物基体蛋壳膜为基体，同时作为模板，采用原位晶化的方法制备得到了类水滑石和蛋壳膜的无机-生物复合薄膜，为类水滑石材料在生物领域的应用做出了初步的探索；2、此复合薄膜作为六价铬的吸附剂显示出了良好的吸附性能，尤其是无需在pH值较低的酸性条件下进行吸附，节约了成本，且更符合环境要求。
附图说明
图1为蛋壳膜与实施例1步骤C得到的CO3 2-型类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的XRD衍射图。
图2为蛋壳膜与实施例1步骤C得到的CO3 2-型类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的SEM照片；a、c为平面图，b、d为截面图。
图3为实施例5步骤D得到的Cl-型类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的XRD图。
图4为实施例5步骤D得到的Cl-型类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的SEM照片；a为平面图，b为截面图。
图5为实施例5步骤D得到的Cl-类水滑石/蛋壳膜复合薄膜吸附六价铬的动力学曲线。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
具体实施方式
实施例1：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为2M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别称取1.71gMg(NO3)2·6H2O，1.25gAl(NO3)3·9H2O和5.6g尿素，溶于去离子水中配置成金属离子浓度为0.1mol/L，Mg2+与Al3+摩尔比为2，尿素与NO3 -摩尔比为4的100mL的混合溶液；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的溶液中，在90℃下反应72小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到CO3 2-型类水滑石/蛋壳膜的复合薄膜，其中类水滑石部分的化学式为Mg0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.7H2O。
图1是步骤C得到的CO3 2-型类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的XRD衍射图。与蛋壳膜的XRD衍射图比较显示出了明显的水滑石类化合物的衍射峰，说明我们已成功将类水滑石固定于蛋壳膜基体上。
图2是步骤C得到的CO3 2-型类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的SEM图片。由此图片可以看出，类水滑石晶粒生长于蛋壳膜纤维表面，复合薄膜整体上维持了蛋壳膜原有的纤维网状结构，说明了蛋壳膜起到了模板的作用。
实施例2：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为1M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别称取2.56gMg(NO3)2·6H2O，1.87gAl(NO3)3·9H2O和6.9g尿素，溶于去离子水中配置成金属离子浓度为0.15mol/L，Mg2+与Al3+摩尔比为2，尿素与NO3 -摩尔比为4的100mL的混合溶液；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的溶液中，在80℃下反应48小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到CO3 2-型类水滑石/蛋壳膜的复合薄膜，其中类水滑石部分的化学式为Mg0.65Al0.35(OH)2(CO3)0.175·0.63H2O。
实施例3：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为3M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别称取7.12gMgCl2，3.33gAlCl3和54.05g尿素，配置成金属离子浓度为1mol/L，Mg2+与Al3+摩尔比为3，尿素与Cl-摩尔比为4的100mL的混合溶液；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的溶液中，在90℃下反应24小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到CO3 2-型类水滑石/蛋壳膜的复合薄膜，其中类水滑石部分的化学式为Mg0.75Al0.25(OH)2(CO3)0.125·0.75H2O。
实施例4：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为1M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别称取8.76gNi(SO4)2·6H2O，5.55gAl2(SO4)3·18H2O和10.51g尿素，配置成金属离子浓度为0.5mol/L，Ni2+与Al3+摩尔比为2，尿素与SO4 2-摩尔比为3的100mL的混合溶液；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的溶液中，在120℃下反应12小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到CO3 2-型类水滑石/蛋壳膜的复合薄膜，其中类水滑石部分的化学式为Ni0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.165·0.65H2O。
实施例5：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为2M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别称取1.71gMg(NO3)2·6H2O，1.25gAl(NO3)3·9H2O和5.6g尿素，溶于去离子水中配置成金属离子浓度为0.1mol/L，Mg2+与Al3+摩尔比为2，尿素与NO3 -摩尔比为4的100mL的混合溶液；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的溶液中，在90℃下反应72小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥；
D.将步骤C制备的薄膜浸泡于HCl和NaCl的酸盐混合溶液中，其中H+浓度为0.003mol/L，Cl-的浓度为1mol/L，常温下保持24小时，即可得到层间阴离子为Cl-的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜，其中类水滑石部分的化学式为Mg0.67Al0.33(OH)2Cl0.33·0.63H2O。
图3是步骤D得到的层间阴离子为Cl-的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的XRD图。由此图片可以看出，经离子交换后，类水滑石层间离子由CO3 2-转化为Cl-。
图4是实步骤D得到的层间阴离子为Cl-的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的SEM图片。由此图片可以看出，经离子交换后，复合薄膜基本上维持了原有的网状形貌。
图5是步骤D得到的Cl-型类水滑石/蛋壳膜复合薄膜吸附六价铬的动力学曲线。
从以上实验结果来看，我们采用原位晶化的方法，制备得到了一种类水滑石/蛋壳膜的复合薄膜。在吸附六价铬实验中，六价铬溶液的pH值为6.5，复合薄膜显示出了较佳的吸附性能。
实施例6：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为1M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别称取2.56gMg(NO3)2·6H2O，1.87gAl(NO3)3·9H2O和6.9g尿素，溶于去离子水中配置成金属离子浓度为0.15mol/L，Mg2+与Al3+摩尔比为2，尿素与NO3 -摩尔比为4的100mL的混合溶液；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的溶液中，在80℃下反应48小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥；
D.将步骤C制备的薄膜浸泡于HCl和KCl的酸盐混合溶液中，其中H+浓度为0.002mol/L，Cl-的浓度为1.2mol/L，常温下保持30小时，即可得到层间阴离子为Cl-的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜，其中类水滑石部分的化学式为Mg0.67Al0.33(OH)2Cl0.33·0.63H2O。
实施例7：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为3M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别称取7.12gMgCl2，3.33gAlCl3和54.05g尿素，配置成金属离子浓度为1mol/L，Mg2+与Al3+摩尔比为3，尿素与Cl-摩尔比为4的100mL的混合溶液；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的溶液中，在90℃下反应24小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥；
D.将步骤C制备的薄膜浸泡于HNO3和NaNO3的酸盐混合溶液中，其中H+浓度为0.003mol/L，NO3 -的浓度为1mol/L，常温下保持24小时，即可得到层间阴离子为NO3 -的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜，其中类水滑石部分的化学式为Mg0.75Al0.25(OH)2(NO3)0.25·0.75H2O。
实施例8：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为5M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别称取3.97gZn(NO3)2·6H2O，2.50gAl(NO3)3·9H2O和11.21g尿素，配置成金属离子浓度为0.2mol/L，Zn2+与Al3+摩尔比为2，尿素与NO3 -摩尔比为4的100mL的混合溶液；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的溶液中，在90℃下反应48小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥；
D.将步骤C制备的薄膜浸泡于HCl和KCl的酸盐混合溶液中，其中H+浓度为0.003mol/L，Cl-的浓度为1mol/L，常温下保持24小时，即可得到层间阴离子为Cl的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜，其中类水滑石部分的化学式为Zn0.68Al0.32(OH)2Cl0.32·0.63H2O。
实施例9：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为1M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别称取8.76gNi(SO4)2·6H2O，5.55gAl2(SO4)3·18H2O和10.51g尿素，配置成金属离子浓度为0.5mol/L，Ni2+与Al3+摩尔比为2，尿素与SO4 2-摩尔比为3的100mL的混合溶液，
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的溶液中，在120℃下反应12小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥；
D.将步骤C制备的薄膜浸泡于H2SO4和Na2SO4的酸盐混合溶液中，其中H+浓度为0.004mol/L，SO4 2-的浓度为0.8mol/L，常温下保持24小时，即可得到层间阴离子为SO4 2-的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜，其中类水滑石部分的化学式为Ni0.67Al0.33(OH)2(SO4)0.165·0.7H2O。
Claims (6)
1.一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜，其特征在于，所述的复合薄膜是类水滑石和蛋壳膜的复合薄膜，即类水滑石晶粒生长于蛋壳膜的纤维表面，复合薄膜整体上维持了蛋壳膜原有的网状结构；其中类水滑石是由层间阴离子与带正电荷的层板有序组装而形成的化合物，金属阳离子和氢氧根离子以共价键构成八面体，通过共用棱边而形成主体层板，结构类似于水镁石Mg(OH)2，类水滑石的化学通式是：
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·(Yn-)x/n·mH2O，
其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+中的任何一种或两种；M3+代表三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Ga3+、Mn3+、Co3+中的任何一种；M2+与M3+的摩尔比为1.6∶1-4.5∶1；Yn-代表插层的阴离子CO3 2-、NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种，n为插层的阴离子的化合价数；x、m的取值范围分别是：0.2≤x≤0.4，0≤m≤2。
2.根据权利要求1所述的一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜，其特征在于，M2+为Mg2+或Ni2+；M3+为Al3+或Fe3+；Yn-为CO3 2-、SO4 2-、NO3 -或Cl-。
3.一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为0.5-6M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别将可溶性二价金属盐(M2+)n(Yn-)2、可溶性三价金属盐(M3+)n(Yn-)3和尿素溶于去离子水中配置成混合溶液，其中M2+、M3+总摩尔浓度为0.01-1mol/L，M2+与M3+的摩尔比为1.6∶1-4.5∶1，尿素与Yn-的摩尔比为2-6；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的混合溶液中，在65-200℃下反应0.1-120小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥，即可得到层间阴离子为CO3 2-的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜；
步骤B中M2+代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+中的任何一种或两种；M3+代表三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Ga3+、Mn3+、Co3+中的任何一种；Yn-代表阴离子NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种。
4.一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
A.将新鲜的蛋壳浸泡于浓度为0.5-6M的HCl溶液中，待蛋壳中的碳酸钙溶解后，将蛋壳膜分离，洗涤干净备用；
B.分别将可溶性二价金属盐(M2+)n(Yn-)2、可溶性三价金属盐(M3+)n(Yn-)3和尿素溶于去离子水中配置成混合溶液，其中M2+、M3+总摩尔浓度为0.01-1mol/L，M2+与M3+的摩尔比为1.6∶1-4.5∶1，尿素与Yn-的摩尔比为2-6；
C.将步骤A制备的蛋壳膜置于步骤B的混合溶液中，在65-200℃下反应0.1-120小时，取出薄膜后，用去离子水冲洗干净，室温下干燥；
D.将步骤C制备的薄膜浸泡于H+ nZn-和M+ nZn-的酸盐混合溶液中，其中H+浓度为0.001-0.005mol/L，Zn-的浓度为0.8-1.5mol/L，常温下保持12-48小时，即可得到层间阴离子为Zn-的类水滑石/蛋壳膜复合薄膜；
步骤B中M2+代表二价金属离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、Zn2+中的任何一种或两种；M3+代表三价金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Ga3+、Mn3+、Co3+中的任何一种；Yn-代表阴离子NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种；
步骤D中M+代表一价金属离子Na+或K+；Zn-代表阴离子NO3 -、SO4 2-、Cl-、F-、Br-中的任何一种。
5.根据权利要求4所述的一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤D中Zn-为NO3 -或Cl-；H+浓度为0.002-0.004mol/L，Zn-的浓度为1-1.2mol/L；反应时间为18-36小时。
6.根据权利要求1或2所述的一种类水滑石/蛋壳膜复合薄膜，其特征在于，该复合薄膜应用于六价铬的吸附。
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