CN101765936A - 空气电池系统和使用及控制空气电池系统的方法 - Google Patents

空气电池系统和使用及控制空气电池系统的方法 Download PDF

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Abstract

一种具有密封的空气电池单电池(10)的空气电池系统，所述密封的空气电池单电池(10)具有：具有包含导电材料的空气电极层(4)和用于从所述空气电极层收集电力的空气电极集电体(6)的空气电极；具有包含吸附和释放金属离子的负电极活性材料的负电极层(3)和用于从所述负电极层收集电力的负电极集电体(2)的负电极；设置在所述空气电极层和所述负电极层之间的隔离器(7)；和密封的空气电池外壳(1a，1b)；和减压部(20)，所述减压部(20)将所述密封的空气电池单电池的内压降低至低于大气压。

Description

空气电池系统和使用及控制空气电池系统的方法
技术领域
本发明涉及包括密封的空气电池单电池的空气电池系统和使用及控制这种空气电池系统的方法。
背景技术
空气电池是利用空气作为正电极活性材料的非水电池，并且它们具有相对高的能量密度，易于制成小尺寸和轻重量，这是令人期望的。当使用金属Li作为这种空气电池的负电极活性材料时，发生下述反应(1)～(4)：
放电状态：
负电极：2Li→2Li++2e-    (1)
空气电极：2Li++2e-+O2→Li2O2 (2)
可能产生一定量的Li2O。
充电状态：
负电极：2Li++2e-→2Li    (3)
空气电极：Li2O2→2Li++2e-+O2  (4)
空气电池构建为从外部吸入氧，因此它们通常具有有高的氧透过性的多孔膜。然而，在这种开放型空气电池的情况下，空气中的水分也随氧一起被吸入空气电池中，并且水分使空气电池劣化。此外，开放型空气电池具有如下缺点：电解质倾向于容易地蒸发。考虑到空气电池的这些缺点，已经提出了密封的空气电池。
例如，日本专利3764623记载了一种密封的氧锂二次电池，其具有其中封闭有含增压氧的气体的外部构件。根据该电池，因为所述电池是密封的，所以空气中的水分不进入电池，这增强了电池的可储存性，并且延长了电池的循环寿命。然而，这种密封的氧锂二次电池具有以下缺点。
也就是说，如从上述反应(4)可知的，因为在充电时在电池的空气电极处产生氧，所以如果将增压氧封闭在电池外壳中，则电池外壳中的氧分压变高，这使得反应(4)较不易发生，导致充电效率降低。
同时，PCT申请2002-516474的公开的日文译文描述了一种金属/氧电池，其中利用氧浓缩器浓缩氧，并且将获得的高浓度氧供给到负电极。根据该技术，为了提供高输出电池，根据电池的目标输出电流控制待供给到电池的氧的浓度。此外，日本专利申请公开2003-07357(JP-A-2003-07357)描述了一种利用其中溶解有碳氧化物的非水电解质溶液的非水电解质空气电池(权利要求3)。根据该技术，通过将碳氧化物溶解在非水电解质溶液中，使负电极的直接氧化最小化，因此改善了电池的循环特性。
发明内容
本发明提供一种空气电池系统及使用和控制空气电池系统的方法，其防止空气中的水分进入空气电池中，由此提供高放电性等。
本发明的第一方面涉及一种空气电池系统，包括：(i)密封的空气电池单电池，所述密封的空气电池单电池具有：具有包含导电材料的空气电极层和用于从所述空气电极层收集电力的空气电极集电体的空气电极；具有包含吸附和释放金属离子的负电极活性材料的负电极层和用于从所述负电极层收集电力的负电极集电体的负电极；设置在所述空气电极层和所述负电极层之间的隔离器；和密封的空气电池外壳；和(ii)将所述密封的空气电池单电池的内压降低至低于大气压的减压部。
根据本发明第一方面的空气电池系统，由于所述减压部，所述空气电池系统可在减压状态下充电。空气电池在减压状态下充电降低了溶解在电解质溶液中的氧浓度，并且降低了密封的空气电池单电池中的氧分压，由此获得高的充电效率。
在本发明第一方面的空气电池系统中，所述减压部可适于从所述密封的空气电池单电池中抽出气体。
在该情况下，所述空气电池系统还可以具有将所抽出的气体送回所述密封的空气电池单电池的气体输回部。根据该结构，可以通过在充电时降低密封的空气电池单电池的内压来实现高的充电效率，并且可以通过在放电时将密封的空气电池单电池的内压升高至初始水平来实现高的放电效率。
在上述空气电池系统中，所述气体输回部可以连接至所述减压部。
上述空气电池系统还可以具有利用氧气增加所述密封的空气电池单电池的内压的加压部。在该情况下，可以通过升高所述密封的空气电池单电池的内压来增加溶解在电解质溶液中的氧浓度。
在上述空气电池系统中，可以在所述密封的空气电池单电池中提供电解质溶液，使得无论所述空气电极的体积如何变化和所述负电极的体积如何变化，所述空气电极层和所述负电极层总是填充有所述电解质溶液。在该情况下，可以可靠地防止电解质溶液不足，电解质溶液不足可导致所述密封的空气电池单电池的内阻增加。
上述空气电池系统可以使得所述密封的空气电池单电池中的电解质溶液的液面设定为比所述空气电极层的顶面和所述负电极层的顶面高，即使所述电解质溶液的液面在所述密封的空气电池单电池充电时或在所述密封的空气电池单电池放电时由于所述空气电极的体积变化和所述负电极的体积变化而降低至最低液面时也是如此。
上述空气电池系统可以使得在所述空气电池系统充电时或在所述空气电池系统未工作时使所述减压部动作。
上述空气电池系统可以使得在所述空气电池系统放电时使所述气体输回部动作。
上述空气电池系统可以使得在所述空气电池系统放电时使所述加压部动作。
本发明的第二方面涉及一种使用空气电池系统的方法。该方法包括：在所述空气电池系统充电时降低密封的空气电池单电池的内压；和在所述空气电池系统放电时升高密封的空气电池单电池的内压。
本发明的第三方面涉及一种控制包括密封的空气电池单电池的空气电池系统的方法，所述密封的空气电池单电池具有：具有包含导电材料的空气电极层和用于从所述空气电极层收集电力的空气电极集电体的空气电极；具有包含吸附和释放金属离子的负电极活性材料的负电极层和用于从所述负电极层收集电力的负电极集电体的负电极；设置在所述空气电极层和所述负电极层之间的隔离器；和密封的空气电池外壳。该方法包括：在所述空气电池系统充电时或在所述空气电池系统未工作时降低密封的空气电池单电池的内压；和在所述空气电池系统放电时升高密封的空气电池单电池的内压。
这样，本发明提供可防止空气中的水分进入空气电池并由此实现高放电效率等的空气电池系统。
附图说明
参照附图，从以下示例性实施方案的说明中，本发明的前述和其它特征和优点将变得明显，附图中类似的附图标记用于表示类似的要素/元件，其中：
图1是示出根据本发明一个示例性实施方案的空气电池系统的视图；
图2A和图2B是示出图1中所示密封的空气电池单电池的结构的视图；
图3A和图3B是示出密封的空气电池单电池的内阻如何随电解质溶液的不足而增加的视图；
图4A和图4B是示出加入相对大量的电解质溶液的结构的视图；
图5A至图5C是示出电解质溶液的表面和空气电极层的顶面之间的位置关系等的视图；
图6是示出根据本发明一个示例性实施方案的空气电池系统的配置的视图；和
图7是示出根据本发明一个示例性实施方案的空气电池系统的配置的视图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明示例性实施方案的空气电池系统及使用空气电池系统的方法。
首先，将描述根据本发明一个示例性实施方案的空气电池系统。该空气电池系统由密封的空气电池单电池和减压部构成。密封的空气电池单电池具有空气电极、负电极和设置在空气电极和负电极之间的隔离器。空气电极具有包含导电材料的空气电极层和用于从空气电极层收集电力的空气电极集电体，负电极具有吸附和释放金属离子的负电极层和用于从负电极层收集电力的负电极集电体。减压部可操作为将密封的空气电池单电池的内压降低至低于大气压。
具有所述减压部，本实施方案的空气电池系统可以在减压状态下充电。在减压状态下充电降低溶解在电解质溶液中的氧浓度和密封的空气电池单电池中的氧分压，这改善充电效率。此外，由于所述减压部，当空气电池系统未工作时可以将其保持在减压状态，并且这抑制空气电池系统的自放电，这是令人期望的。在相关技术的空气电池系统中，氧以高压封闭在空气电池单电池中。然而，如果空气电池单电池的内压连续高，则其在空气电池系统未工作时促进空气电池单电池的自放电，这是不期望的。鉴于此，在示例性实施方案的空气电池系统中，当空气电池系统未工作时将空气电池单电池保持在减压状态，由此抑制空气电池单电池的自放电。此外，在示例性实施方案的空气电池系统中，因为空气电池单电池为密封型的，所以空气中的水分不进入空气电池单电池，因此其具有良好的循环特性等。
在下文中，将参照附图描述本发明示例性实施方案的空气电池系统。图1显示本发明示例性实施方案的空气电池系统的一个实例。该空气电池系统具有密封的空气电池单电池10、用于将密封的空气电池单电池10的内压降低至低于大气压的减压部20、和用于利用氧气增加密封的空气电池单电池10的内压的加压部30。
在减压部20中，管11从密封的空气电池单电池10的内部经过电磁阀12a延伸至减压计(压力计)13和减压泵14。减压计13连接至检测器15，使得将来自减压计13的信号输出提供至减压泵14。减压泵14经过电磁阀12b连接至用于储存排放气体的气体储存部16。必要时，将储存在气体储存部16中的气体经由电磁阀12c送回密封的空气电池单电池10。
根据该结构，被吸入密封的空气电池单电池10中的气体储存在气体储存部16中，并且在需要时该气体被送回密封的空气电池单电池10(气体输回结构)。因此，在密封的空气电池单电池10充电时，降低密封的空气电池单电池10的内压以实现高的充电效率，另一方面，在密封的空气电池单电池10放电时，将空气电池单电池的内压升高至初始水平以实现高的放电效率。更具体地，例如，在密封的空气电池单电池10放电时，增加空气电池单电池的内压。因此，在开始充电之前，利用减压部将空气电池单电池的内压降低至大气压或更低，使得在减压状态下进行充电。然后，当再次进行放电时，增加空气电池单电池的内压并随后进行放电。以该方式，充电和放电都可以有效地进行。
另一方面，在加压部30中，管21经由电磁阀22a从密封的空气电池单电池10内部延伸至加压计(压力计)23和加压泵24。加压计23也连接至检测器25，使得将来自加压计23的信号输出提供至加压泵24。加压泵24也连接至用于储存氧等的气体储存部26。
此外，在图1所示的空气电池系统中，在开始放电时，如果密封的空气电池单电池10的内压高于预定压力，则加压计23向检测器25传送信号，由此使加压泵24动作以将气体从气体储存部26经由管21输送至密封的空气电池单电池10。然后，当密封的空气电池单电池10的内压变得高于预定压力时，加压泵24停止。当已完成放电时，打开电磁阀40以从密封的空气电池单电池10释放气体，由此密封的空气电池单电池10的内压降低至大气压。
另一方面，当要进行充电时，如果密封的空气电池单电池10的内压高于预定压力，则减压部13向检测器15传送信号，由此使减压泵14动作，以降低密封的空气电池单电池10的内压。当密封的空气电池单电池10的内压变得低于预定压力时，减压泵14停止并且电磁阀12a关闭。当已完成充电时，打开电磁阀12c和电磁阀12a以将气体储存部16中的气体送回密封的空气电池单电池10。
图2A和图2B示出密封的空气电池单电池10的结构。参照图2A，密封的空气电池单电池10由在下绝缘外壳1a的内底面上形成的负电极集电体2、连接至负电极集电体2的负电极引线2’、由金属Li制成的且形成在负电极集电体2上的负电极层3、含碳的空气电极层4、均用于从空气电极层4收集电力的空气电极网5和空气电极集电体6、连接至空气电极集电体6的空气电极引线6’、设置在负电极层3和空气电极层4之间的隔离器7、上绝缘外壳1b和其中浸有负电极层3和空气电极层4的电解质溶液8。图2B是密封的空气电池单电池10的外部的立体图。在下文中，将单独描述空气电池系统各部分的材料及其结构。
1.空气电池系统的材料
首先，将描述空气电池系统的材料。该示例性实施方案的空气电池系统具有至少一个密封的空气电池单电池和减压部。此外，如果必要的话，空气电池系统可具有加压部。在下文中，将分别描述(1)密封的空气电池单电池的材料、(2)减压部的材料、和(3)加压部的材料。
(1)首先，将描述密封的空气电池单电池的材料。本发明的该示例性实施方案的密封的空气电池单电池具有空气电极、负电极、隔离器、电解质溶液和密封的空气电池外壳。该示例性实施方案的密封的空气电池单电池可以是一次电池或二次电池。在本发明的该示例性实施方案中，优选其为二次电池。
(i)密封的空气电池外壳容纳空气电极、负电极、隔离器和电解质溶液。此外，在本发明的该示例性实施方案中，“密封的空气电池外壳”是指没有空气(氧)通过其从外部进入电池外壳的开口的电池外壳。密封的空气电池外壳可以形成为任意形状，只要其可容纳上述部件即可。例如，它可以形成为硬币形状、平坦形状、和圆筒形状等。例如，密封的空气电池外壳的材料可选自用于典型的锂离子电池的电池外壳的材料。
(ii)本发明的该示例性实施方案中的空气电极具有包含导电材料的空气电极层和用于从空气电极层收集电力的空气电极集电体。在本发明的该示例性实施方案中，氧与金属离子在空气电极处反应，由此在导电材料的表面上产生金属氧化物。这样，空气电极层具有间隙，所述间隙允许作为氧和金属离子的载体的电解质溶液具有足够的移动性。
可以使用任意材料作为上述导电材料，只要其导电即可。例如，使用碳材料。该碳材料可以是多孔的或无孔的。在本发明的该示例性实施方案中，优选使用多孔碳材料，这是因为其具有相对大的表面积，因此提供许多反应位点。中孔碳(Mesoporouscarbon)是多孔碳材料的一个实例。石墨、乙炔黑、碳纳米管和碳纤维是无孔碳材料的实例。此外，导电材料可以为负载催化剂的导电材料，所述催化剂例如为酞菁钴或二氧化锰。
在本发明的该示例性实施方案中，尽管对空气电极层而言包含导电材料已足够，但是优选空气电极层还包含用于固定导电材料的粘结剂。粘结剂为例如聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。空气电极层中包含的粘结剂的量可以根据需要来设定。优选地，所述量设为30重量％或更低，更优选为1至10重量％。
空气电极集电体可由任意材料制成，只要其导电即可。例如，它可以选自不锈钢、镍、铝、铁和钛。空气电极集电体可形成为例如箔状、板状、或网(栅格)图案。在本发明的示例性实施方案中，优选空气电极层形成为网状图案，原因是它提供相对高的集电效率。通常，在该情况下，网状图案的空气电极集电体设置在空气电极层中。此外，密封的空气电池单电池10可以具有另一空气电极集电体(例如，箔状集电体)以收集由网状图案的空气电极集电体所收集的电荷。此外，在该示例性实施方案中，空气电极集电体可以结合在电池外壳中，这将在下文描述。
(iii)本发明该示例性实施方案中使用的负电极具有包含吸附和释放金属离子的负电极活性材料的负电极层和用于从所述负电极层收集电力的负电极集电体。
负电极活性材料可以是吸附和释放金属离子的任意材料。金属离子可以是能通过在空气电极和负电极之间移动而产生电动势的任意金属离子。更具体而言，金属离子为例如锂离子、钠离子、铝离子、镁离子和铯离子。其中，尤其优选锂离子。
前述吸附和释放锂离子的负电极活性材料可以选自用于典型的锂离子的各种负电极活性材料，其包括例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和碳材料(例如石墨)。其中，尤其优选金属锂和碳材料，并且在两者中尤其优选金属锂。这是因为在密封的空气电池单电池10放电时，金属锂作为锂离子溶出，因此其体积大幅变化。
在本发明的该示例性实施方案中，虽然负电极层包含至少一种负电极活性材料就足够了，但是它还可以包含用于固定负电极活性材料的粘结剂。粘结剂的类型及用量已经在上述(ii)中解释了，因此此处不再赘述。
负电极集电体可由任意材料制成，只要其导电即可。例如，它可以选自铜、不锈钢和镍。负电极集电体可以形成为箔状、板状、或网状图案(栅格图案)。在本发明的该示例性实施方案中，负电极集电体可以结合在电池外壳中，这将在下文描述。
(iv)在本发明的该示例性实施方案中，所用的隔离器设置在空气电极层和负电极层之间。隔离器可以形成为任意形状，并且可由任意材料制成，只要其将空气电极层和负电极层合适地隔开并合适地保持电解质溶液即可。例如，隔离器可以是由聚乙烯或聚丙烯制成的多孔膜，可由非织造织物形成(例如，非织造树脂织物、非织造玻璃纤维织物)，或者可由用于锂聚合物电池的聚合物材料制成。
(v)在本发明的该示例性实施方案中，通过将电解质溶解在有机溶剂中来制备电解质溶液。该电解质为例如无机锂盐(例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6)或有机锂盐(例如LiCF3SO3)、LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3)。
有机溶剂可以为任意有机溶剂，只要其可溶解电解质即可。但是，优选使用具有高的氧溶解性的有机溶剂，其原因是溶解在有机溶剂中的氧可用于空气电池单电池中的反应。有机溶剂例如为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2-二甲氧基甲烷、1，3-二甲氧基丙烷、乙醚、四氢呋喃、和2-甲基四氢呋喃。在本发明的该示例性实施方案中，优选使用通过混合EC或PC与DEC或EMC获得的混合物溶剂。此外，在本发明的该示例性实施方案中，可以使用例如低挥发性液体如离子液体作为电解质溶液。低挥发性液体的使用使因挥发引起的电解质溶液的减少最小化，因此延长产品的寿命。
(2)接下来，将描述本发明示例性实施方案的减压部。减压部是用于将密封的空气电池单电池的内压降低至低于大气压的部分。减压部的结构不限于任何特定结构。也就是说，减压部可具有任意结构，只要其可以将密封的空气电池单电池的内压降低至低于大气压即可。例如，减压部可以为减压泵。
减压部具有通过其将气体从密封的空气电池单电池中抽出的气体抽出部和用于从密封的空气电池单电池抽出气体的减压泵。此外，如果必要的话，减压部可具有减压计(压力计)、用于检测减压的检测器、电磁阀、和球阀等。考虑到控制减压的程度，优选减压部具有减压计和检测器。
减压部的气体抽出部为例如管状构件。管状构件的合适内径基于密封的空气电池单电池的尺寸等而不同。例如，优选地，内径为3至30mm，更优选为6至15mm。此外，气体抽出部的材料不限于任何特定材料。例如，气体抽出部可由树脂、橡胶、或金属等制成。
减压部可具有任意结构，只要其可以将密封的空气电池单电池的内压降低至低于大气压即可。然而，优选地，减压部可操作为将密封的空气电池单电池的内压降低至700mmHg或更低，更优选地，降低至300至600mmHg。在此，应注意，如果使密封的空气电池单电池的内压低于300mmHg，则虽然其能够使密封的空气电池单电池中的反应平稳进行，但是可能难以使密封的空气电池单电池保持密封或可能促进电解质溶液的挥发。
(3)接下来，将描述本发明示例性实施方案的加压部。优选地，本发明示例性实施方案的空气电池系统具有可操作为利用氧气升高密封的空气电池单电池10的内压的加压部。如从上述反应(2)已知的，在密封的空气电池单电池放电时氧被消耗。因此，如果在放电时将氧供给到密封的空气电池单电池，则其促进反应(2)并由此提高放电效率。
加压部具有用于储存氧气的气体储存部和经过其将氧气供给到密封的空气电池单电池中的气体供给部。此外，如果必要的话，加压部还可以具有加压计(压力计)、用于检测加压的检测器、电磁阀、和球阀等。考虑到控制加压的程度，优选地，加压部具有加压计和检测器。
加压部的气体供给部为例如管状构件。管状构件的合适内径基于密封的空气电池单电池的尺寸等而不同。例如，优选地，内径为3至30mm，更优选为6至15mm。此外，气体供给部的材料不限于任何特定材料。例如，其可由树脂、橡胶、或金属等制成。
加压部可具有任意结构，只要其可以将密封的空气电池单电池的内压升高至高于大气压即可。然而，优选地，加压部构建为将密封的空气电池单电池的内压升高至800mmHg或更高，更优选地，升高至1140至2280mmHg。
从加压部供给到密封的空气电池单电池的气体可以是任意气体，只要其含氧即可。也就是说，其可以为氧气或氧与其他一种或更多种气体的混合物。考虑到促进放电反应，优选使用氧气。另一方面，考虑到控制放电反应或控制氧浓度，优选使用混合物气体。
可与氧混合的气体的实例包括氮气、氩气和氦气。其中，考虑到与金属锂的反应性，优选使用氩气或氦气，考虑到降低成本，则优选使用氮气。不具体限制混合气体中氧的比例。例如，其为10体积％或更高，优选20体积％或更高，但是低于100体积％，更优选为90体积％或更高但是低于100体积％。
2.空气电池系统的配置
接下来，将描述本发明示例性实施方案的空气电池系统的配置。示例性实施方案的空气电池系统至少具有密封的空气电池单电池和减压部，以及任选的加压部。在下文中，将描述示例性实施方案的空气电池系统的配置：(1)密封的空气电池单电池的结构，(2)减压部的布置和(3)加压部的布置。
(1)首先，将描述该示例性实施方案的密封的空气电池单电池的结构。不具体限定该示例性实施方案的密封的空气电池单电池的结构，即，其可以具有任意结构，只要其具有空气电极、负电极、隔离器、密封的空气电池外壳和电解质溶液即可。
优选地，所述密封的空气电池单电池的结构使得空气电极层和负电极层总是浸在电解质溶液中，甚至在充电时或在放电和充电时电极体积变化时也是如此。在该情况下，可以可靠地防止电解质溶液不足，电解质溶液不足可导致密封的空气电池单电池的内阻增加。
在下文中，将参照图3描述密封的空气电池单电池的内阻如何因电解质溶液的不足而增加。图3A中显示的密封的空气电池单电池具有由金属Li制成的负电极层3、含碳的空气电极层4、设置在负电极层3和空气电极层4之间的隔离器7、和这些部件浸于其中的电解质溶液8。根据上述反应(1)至(4)，Li在负电极处作为锂离子溶出(反应(1))，而锂氧化物从空气电极处出现(反应(2))。此时，因为锂氧化物(Li2O2)的密度比Li的密度高，所以空气电极和负电极的总体积减小约35％。结果，如图3B所示，电解质溶液8的量变得不足，因此，空气电极4的一部分未浸在电解质溶液8中，导致密封的空气电池单电池的内阻增加。
前述因放电或因放电和充电引起的电极体积变化是指：在放电或在放电和充电时，在金属离子在空气电极层和负电极层之间移动时，由于空气电极层和负电极层的成分的密度差而引起的每个电极(空气电极和负电极)的体积变化。如果该示例性实施方案的密封的空气电池单电池是一次电池，则需要考虑因放电而引起的每个电极的体积变化，另一方面，如果该示例性实施方案的密封的空气电池单电池是二次电池，则需要考虑因放电和充电引起的每个电极的体积变化。
可以采用任何结构来确保空气电极层和负电极层两者都保持浸在电解质溶液中，甚至在空气电极的体积和/或负电极的体积因放电或因放电和充电而变化时也是如此。例如，可以采用使电解质溶液循环的结构或包含相对大量的电解质溶液的结构。尤其优选后一结构，其原因是它容易防止因电解质溶液不足而引起的密封的空气电池单电池的内阻增加。更具体地，在如图4A所示使用大量电解质溶液8的情况下，即使在放电时或在放电和充电时电极的体积变化且电解质溶液8的液面降低，空气电极层4仍浸在电解质溶液8中，如图4B所示。注意，图4中的用与图3中相同的附图标记示出的元件不再赘述。
因此，在本发明的该示例性实施方案中，优选将密封的空气电池单电池中电解质溶液的液面设定为比空气电极层的顶面和负电极层的顶面高，甚至当所述液面由于每个电极的体积变化而降低至最低液面时也是如此。这可以通过设定电解质溶液的量来实现，因此，可以防止电解质溶液不足。在负电极层由金属Li制成的情况下，例如，锂在密封的空气电池单电池放电时在反应中溶出，由此使空气电极和负电极的总体积减小。因此，在放电结束时密封的空气电池单电池中的电解质溶液的液面对应于最低液面。
“空气电极层的顶面和负电极层的顶面”是指仅空气电极层的顶面、仅负电极层的顶面、或空气电极层的顶面和负电极层的顶面两者，这取决于密封的空气电池单电池的结构，如下文参照图5详细描述的。
图5A是示意性示出电解质溶液的最低液面设定为空气电极层的顶面的情况下的横截面视图。在图5A中所示的密封的空气电池单电池中，负电极层3、隔离器7和空气电极层4按该顺序堆叠在电池外壳1的底面上，并且密封的空气电池单电池中电解质溶液8的最低液面设定为比空气电极层4的顶面高。在图5A中示出的情形中，减压部20和加压部30设置在比电解质溶液8的表面高的位置处(即，位置比密封的空气电池单电池中电解质溶液8的表面高的空间)。
图5B是示意性示出电解质溶液的最低液面设定为比负电极层的顶面高的情况下的横截面视图。在图5B中所示的密封的空气电池单电池中，空气电极层4、隔离器7和负电极层3按该顺序堆叠在电池外壳1的底面上，并且电解质溶液8的最低液面设定为比负电极层3的顶面高。在图5B所示的情形中，减压部20和加压部30设置在比电解质溶液8的表面高的位置处(即，位置比密封的空气电池单电池中电解质溶液8的表面高的空间)。加压部30布置在密封的空气电池单电池的底部，并且可操作为通过鼓泡升高密封的空气电池单电池的内压。此外，如果必要的话，可以在密封的空气电池单电池10处设置气体排放部31。
图5C是示意性示出电解质溶液的最低液面设定为比空气电极层的顶面和负电极层的顶面高的情况下的横截面视图。在图5C中所示的情形中，密封的空气电池单电池为柱状，具有隔离器7、设置在隔离器7一侧上的负电极层3、和设置在隔离器7另一侧上的空气电极层4，并且电解质溶液8的最低液面设定为比负电极层3的顶面和空气电极层4的顶面高。在图5C示出的情形中，减压部20和加压部30设置在比电解质溶液8的表面高的位置处(即，位置比密封的空气电池单电池中电解质溶液8的表面高的空间)。加压部30布置在密封的空气电池单电池的底部，并且可操作为通过鼓泡升高密封的空气电池单电池的内压。
在本发明的实例性实施方案中，优选地，密封的空气电池单电池中电解质溶液的最低液面比空气电极层的顶面和负电极层的顶面高。电解质溶液的最低液面和空气电极层的顶面之差以及电解质溶液的最低液面和负电极层的顶面之差优选为1至30mm，更优选为3至10mm。此外，优选地，预先测量或计算在放电时或在放电和充电时每个电极的体积变化量，并且基于所测量或计算的每个电极的体积变化量将电解质溶液的初始量设定为合适的量。
此外，在本发明的该示例性实施方案中使用的电极构件(即，空气电极、负电极和隔离器)的形状不限于任何特定形状。例如，它们可以是平坦的、圆柱形的或卷绕的。
(2)接下来，将描述减压部的布置。示例性实施方案的减压部是可操作为将密封的空气电池单电池的内压降低至低于大气压的部分。
减压部的气体抽出部可布置在任何位置处，只要可以通过气体抽出部从密封的空气电池单电池恰当地抽出气体即可。然而，气体抽出部通常布置在比电解质溶液的表面高的位置处。如在以上(1)中已经提及的，在一些情况下，电解质溶液的液面随每个电极在放电时或在放电和充电时的体积变化而变化。鉴于此，减压部的气体抽出部优选布置在比电解质溶液的最高的可能液面高的位置处。
在本发明的示例性实施方案中，优选地，减压部可具有可操作为将所抽出的气体送回密封的空气电池单电池的气体输回部。具有该气体输回部，减压部在充电时通过降低密封的空气电池单电池的内压实现高的充电效率，并且在放电时通过将密封的空气电池单电池的内压升高至初始水平实现高的放电效率。该气体输回部通常至少具有气体储存部，并且任选具有压力计、检测器、和电磁阀等。
在本发明的该示例性实施方案中，在减压部中可包括加压部，其将在下文描述。在减压部具有气体输回部的情况下，优选地，在减压部的气体输回部中包括加压部。这种减压部的一个实例示于图6中。该减压部具有电磁阀12a、减压计13、减压泵14和检测器15，它们以该顺序从管11起布置。此外，减压部具有电磁阀12b和气体储存部16，其形成将储存在气体储存部16中的气体输送到密封的空气电池单电池10的气体输回部。该气体输回部具有加压计23、加压泵24、和检测器25等，其提供加压部的各功能。
在本发明的该示例性实施方案中，减压部的气体抽出部还可用作加压部的气体供给部。这种气体抽出部的一个实例示于图7中。在图7中的气体抽出部中，减压部20的气体抽出部11还用作加压部30的气体供给部。根据该结构，操作模式可以通过切换电磁阀12而在加压模式和减压模式之间切换。注意，图7中的用与图1中相同附图标记表示的元件不再赘述。如果必要的话，减压部可具有两个或更多个气体抽出部。
(3)接下来，将描述加压部的布置。示例性实施方案的加压部是利用氧气升高密封的空气电池单电池的内压的部分。
加压部的气体供给部可以布置在任意位置处，只要加压部可以升高密封的空气电池单电池的内压即可。此外，在本发明的该示例性实施方案中，加压部的气体供给部可以布置为浸在电解质溶液中或不浸在电解质溶液中。然而，在本发明的该示例性实施方案中，气体供给部布置为浸在电解质溶液中。也就是说，因为气体供给部浸在电解质溶液中，所以可以进行鼓泡以升高溶解在电解质溶液中的氧的浓度。
在加压部的气体供给部布置为浸在电解质溶液中的情况下，气体供给部优选提供有气泡微细化部以能够更有效地提高溶解氧的浓度。
气泡微细化部不限于任何特定结构，也不限于任何特定材料，只要其可以产生期望尺寸的氧气泡即可。例如，可以使用具有通孔的多孔材料或具有狭缝的构件作为气泡微细化部。这种多孔材料的一个实例是具有孔的起泡器，其由穿过其中的气体产生小气泡。同样，在使用具有狭缝的构件作为气泡微细化部的情况下，由穿过狭缝的气体产生小气泡。
此外，如上所述，优选地，如上所述产生的氧气泡小。氧气泡的直径不限于特定值。例如，优选地，产生直径为200μm或更小的氧气泡，更优选地，产生直径为10至100μm的氧气泡。同时，通常地，直径小于50μm的气泡称为“微米泡”，直径小于1μm的气泡称为“纳米泡”。在本发明的该示例性实施方案中，上述氧气泡可以为微米泡(直径小于50μm但是至少为1μm)或纳米泡(直径小于1μm)。在氧气泡为纳米泡的情况下，其直径优选为50至500nm。
接下来，将描述使用本发明示例性实施方案的前述空气电池系统的各种方法。
首先，将描述一个示例性实施方案，其提供一种空气电池单电池的使用方法，该方法的特征在于在充电时降低前述空气电池系统的密封的空气电池单电池的内压。根据该方法，通过在充电时降低密封的空气电池单电池的内压，降低了单电池中的氧浓度，因此提高了充电效率。
本发明的该示例性实施方案还提供一种空气电池单电池系统的使用方法，其特征在于在密封的空气电池单电池不工作时降低其内压。根据该方法，通过在密封的空气电池单电池不工作时降低其内压，可以抑制密封的空气电池单电池的自放电。
这样，基于通过在密封的空气电池单电池不工作时降低其内压而可以抑制自放电的该事实，可以提供保持在减压状态直至开始放电的一次型空气电池单电池。也就是说，通常地，相关技术的一次型空气电池单电池具有用于从外部吸入空气(氧)的开口，因此密封的空气电池单电池的内压等于大气压。在本发明的该示例性实施方案中，例如，当保存具有这种进气开口的一次型空气电池单电池时，开口用密封物密封，然后预先降低单电池的内压，并且在所述空气电池单电池第一次放电时(即，当开始使用空气电池时)，从开口移除密封物。因此，在该情况下，因为空气电池单电池以减压状态保存，所以可以抑制空气电池单电池的自放电，并且因此可以恰当地长期保存。
此外，本发明的示例性实施方案还提供一种空气电池系统的使用方法，其特征在于在放电时升高前述空气电池系统的内压，以增加溶解在电解质溶液中的氧的浓度并由此提高放电效率。
特别地，在本发明的该示例性实施方案中，优选地，使用前述空气电池系统，使得在充电时和在空气电池系统不工作时降低密封的空气电池单电池的内压，并且使得在放电时升高所述密封的空气电池单电池的内压。这实现了高的充电效率，当空气电池系统不工作时抑制密封的空气电池单电池的自放电，并且改进了高的放电效率。
应当注意，本发明不限于任何前述示例性实施方案。也就是说，前述示例性实施方案仅是示例性的，本发明用于涵盖与本发明权利要求中描述的那些基本上等同的任何结构和方法或提供与利用本发明权利要求中描述的结构和方法所获得的那些基本上等同的效果或优点的任何结构和方法。
在下文，将参照图1和图2A描述本发明的一个具体实例。在该实例中，空气电池单电池组装在氩气盒中。首先，将负电极集电体2(其为镍网，厚150μm，直径40mm)放在下绝缘外壳1a(直径80mm，由特氟隆(Teflon注册商标)制成)的内侧上。然后，将负电极引线2’(由镍制成)连接至负电极集电体2。负电极引线2’穿过下绝缘外壳1a并伸到外部。然后，将负电极层3放在负电极集电体2上。负电极层3是金属锂箔，其通过从厚250μm的板材中冲压出直径20mm的片来制造。负电极层3被压制配合在负电极集电体2的网上。然后，将隔离器7(由聚乙烯制成，厚25μm，直径60mm)放在下绝缘外壳1a中的中部，并且将空气电极网5(由镍制成，厚150μm，直径60mm)和空气电极层4放在隔离器7上。空气电极层4通过如下方法制造：在玛瑙研钵中研磨80重量份的科琴黑(Ketjen Black)和10重量份的二氧化锰，然后向研钵中添加10重量份的聚四氟乙烯(PTFE)，然后在研钵中研磨。
在下绝缘外壳1a的内表面处形成螺纹，并且其与在上绝缘外壳1b(由特氟隆(Teflon注册商标)制成，直径60mm)的外表面处形成的螺纹啮合。在上绝缘外壳1b的前端连接空气电极集电体6(由镍制成，厚度为2mm)，并且将空气电极引线6’连接至空气电极集电体6。通过将隔离器7和空气电极网5夹在上绝缘外壳1b和下绝缘外壳1a之间来固定上绝缘外壳1b。在该状态下，空气电极集电体6和空气电极网5相互接触。然后，将电解质溶液8注入下绝缘外壳1a和上绝缘外壳1b之间。如下制备电解质溶液8。首先，通过混合30体积份的碳酸亚乙酯和70体积份的碳酸甲乙酯来制备溶剂，然后向溶剂中添加1m3/mol的LiPF6(电解质盐)。在空气电池单电池保持水平时将所制得的电解质溶液8注入到空气电极层4上方5mm的水平，使得空气电极层4完全浸在电解质溶液8中。然后，将负电极引线2’连接至负端子，并且将空气电极引线6’连接至正端子。
然后，连接管21(直径6.35mm，由不锈钢制成)，使得管21的上部穿过上绝缘外壳1b，并且利用紧固件27固定管21。注意，管21从密封的空气电池单电池10的内部经由电磁阀22a延伸到加压计(压力计)23和加压泵24。加压计23连接到检测器25，使得加压计23的信号传送到加压泵24。加压泵24经由电磁阀22b连接到用于储存氧气等的气体储存部。
然后，连接管11，使得管11的上部穿过上绝缘外壳1b，并且利用紧固件17固定管11。注意，管11从密封的空气电池单电池10的内部经由电磁阀12a延伸到减压计(压力计)13和减压泵14。减压计13连接到检测器15，使得减压计13的信号传送到减压泵14。减压泵14经由电磁阀12c连接到用于储存氧气等的气体储存部16，并且在需要时将气体从气体储存部16送回到密封的空气电池单电池10。
虽然已经参照本发明的示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所述的实施方案或结构。相反，本发明用于涵盖各种修改方案和等同布置。此外，虽然以各种示例性组合和配置显示了公开的本发明的各种元件，但是包括更多、更少或仅一个元件的其他组合和配置也在所附权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种空气电池系统，包括：
密封的空气电池单电池，所述密封的空气电池单电池具有：具有包含导电材料的空气电极层和用于从所述空气电极层收集电力的空气电极集电体的空气电极；具有包含吸附和释放金属离子的负电极活性材料的负电极层和用于从所述负电极层收集电力的负电极集电体的负电极；设置在所述空气电极层和所述负电极层之间的隔离器；和密封的空气电池外壳；和
减压部，所述减压部将所述密封的空气电池单电池的内压降低至低于大气压。
2.根据权利要求1所述的空气电池系统，其中
所述减压部适于从所述密封的空气电池单电池中抽出气体。
3.根据权利要求2所述的空气电池系统，还包括将所抽出的气体送回所述密封的空气电池单电池的气体输回部。
4.根据权利要求3所述的空气电池系统，其中
在所述空气电池系统放电时，使所述气体输回部动作。
5.根据权利要求3或4所述的空气电池系统，其中
所述气体输回部连接至所述减压部。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的空气电池系统，还包括利用氧气增加所述密封的空气电池单电池的内压的加压部。
7.根据权利要求6所述的空气电池系统，其中
在所述空气电池系统放电时，使所述加压部动作。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的空气电池系统，其中
在所述密封的空气电池单电池中设置有电解质溶液，使得无论所述空气电极的体积如何变化和所述负电极的体积如何变化，所述空气电极层和所述负电极层总是填充有所述电解质溶液。
9.根据权利要求8所述的空气电池系统，其中
所述密封的空气电池单电池中的所述电解质溶液的液面设定为比所述空气电极层的顶面和所述负电极层的顶面高，即使所述电解质溶液的液面在所述密封的空气电池单电池充电时或在所述密封的空气电池单电池放电时由于所述空气电极的体积变化和由于所述负电极的体积变化而降低至最低液面时也是如此。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的空气电池系统，其中
在所述空气电池系统充电时或在所述空气电池系统未工作时，使所述减压部动作。
11.一种使用根据权利要求1～10中任一项所述的空气电池系统的方法，包括：
在所述空气电池系统充电时，降低所述密封的空气电池单电池的内压；和
在所述空气电池系统放电时，升高所述密封的空气电池单电池的内压。
12.一种控制包括密封的空气电池单电池的空气电池系统的方法，所述密封的空气电池单电池具有：具有包含导电材料的空气电极层和用于从所述空气电极层收集电力的空气电极集电体的空气电极；具有包含吸附和释放金属离子的负电极活性材料的负电极层和用于从所述负电极层收集电力的负电极集电体的负电极；设置在所述空气电极层和所述负电极层之间的隔离器；和密封的空气电池外壳；所述方法包括：
在所述空气电池系统充电时或在所述空气电池系统未工作时，降低所述密封的空气电池单电池的内压；和
在所述空气电池系统放电时，升高所述密封的空气电池单电池的内压。
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