CN101765681B - 在添加剂存在下使用离子液体电沉积金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及选自无定形二氧化硅、石墨粉及其混合物的添加剂在使用离子液体作为电解质在基底上电镀或电抛光金属以增加金属层厚的方法中的用途。本发明还涉及在金属基底上电镀或电抛光金属的方法，其中离子液体用作电解质，其中加至所述离子液体的金属盐或金属阳极用作金属源，其中所述离子液体包含所述添加剂。
Description
本发明涉及在添加剂存在下使用离子液体作为电解质在基底上电沉积金属的方法，并涉及所述添加剂增加沉积金属层层厚的用途。
离子液体为其中离子很少配位的盐，其导致这些溶剂在低于100℃的温度下为液体。很多即使在室温下也为液体。离子液体中至少一种离子具有离域电荷且一种组分为有机的，其防止形成稳定晶格。离子液体通常具有非常低的蒸气压并因此与许多常规溶剂相反，产生基本上无害的蒸气。一般而言，已知离子液体可以用于许多应用，例如反应溶剂、萃取溶剂、电池和电沉积中的电解质、催化剂、热交换流体、涂料中的添加剂。
熟知的体系包括由卤化烷基吡啶鎓或卤化二烷基咪唑鎓与卤化铝形成的那些，及基于氯化胆碱和(水合)金属盐如氯化铬(III)的那些。这些体系已在电镀中用作电解质，如在例如EP 0 404 188和EP 1 322 591中所述。
另外，WO 2002/026381公开了氯化胆碱和(水合)金属盐如氯化铬(III)的离子液体(低共熔混合物)及其在电沉积和电抛光中的用途。该混合物包含铵与金属之比为1∶1-1∶2.5的氯化胆碱和(水合)金属盐，并据说具体地适合在金属基底上沉积铬、钴、锌或银。
此外，PCT/EP/2007/051329描述了在基底上电镀或电抛光金属的方法，其中使用选自N+R1R2R3R4X-或N+R5R6R7R8Y-的离子液体作为电解质、加至该离子液体的金属盐作为金属源或使用金属阳极作为金属源，其中R1-R8中任何一个独立地代表氢，可以被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R5-R8中至少一个为脂肪烷基链，R5-R8中一个或多个可以为(聚)氧亚烷基，其中亚烷基为C1-C4亚烷基并且氧亚烷基单元的总数可以为1-50个氧亚烷基单元，R1-R8中至少一个为C1-C4烷基链，R9为烷基或环烷基，X-为具有N-酰基磺酰亚胺阴离子(-CO-N--SO2-)官能的阴离子，Y-为与N+R5R6R7R8铵阳离子相配的阴离子如卤化物阴离子、羧酸根阴离子、硫酸根(有机和无机硫酸根)、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根、氢氧根或磺酰亚胺阴离子。
在电沉积工艺中使用离子液体作为电解质具有几个优点。例如传统铬酸电镀工艺极其危险，因为它们主要依赖于具有高毒性和致癌性的六价铬。另一方面，离子液体可以消除使用六价铬的必要性并允许使用被认为远不那么危险的三价铬。而且传统铬镀浴要求使用会造成严重处置问题的强酸，而使用离子液体通常能够使这种处置问题最小化或甚至消除。此外，离子液体为非挥发性，因此它们不会引起大气污染。
然而，其中离子液体用作电解质的现有技术电沉积工艺的缺点是沉积厚度大于150-200nm的一些金属的金属层是困难甚至不可能的。
对于一些应用如装饰性电镀，具有薄金属层是可以接受的。然而，对于其中金属层需要提供防磨损或磨蚀或者需要提高硬度(功能电镀)的应用，则要求厚度远大于200nm的金属层。更特别是需要几毫米或甚至几十毫米的层。
因此，需要沉积有增加厚度的金属层的改进的离子液体基电沉积体系。
惊人地发现通过向离子液体基电镀浴添加特定添加剂，沉积了较厚金属层。更详细的，本发明涉及在基底上电镀或电抛光金属的工艺中使用无定形二氧化硅、石墨粉或其混合物作为添加剂，其中使用离子液体作为电解质以增加金属层厚度。
由于一些原因，将添加剂加入包含电解质的离子液体中。例如US7,196,221公开了使用增白剂以改进在金属电镀和电抛光工艺中在离子液体溶剂/电解质中获得的涂层的外观。增白剂包括硫脲、糖精、香草醛、烯丙基脲、烟酸、柠檬酸、明胶、2-巯基苯并噻唑、二水合氟化四乙铵或五水合氢氧化四甲铵。然而，这些添加剂对沉积层的均匀性有不利影响，或完全不起作用。
WO 2006/074523涉及回收铂族金属的方法，其包括从其中可以存在氧化还原剂、络合剂、导电增进剂的离子液体电沉积铂族金属。
US 6,552,843是关于控制电磁辐射的反射度和/或透射的设备如可调整镜子、智能窗、光衰减器和显示器，其公开了使用离子液体电解质的可逆电沉积光学调制装置。离子液体电解质由离子有机化合物和可电沉积金属盐的混合物组成。离子有机化合物包含杂环阳离子如N-烷基吡咯烷鎓、吡咯烷鎓、1-烷基-3-甲基咪唑鎓、N-烷基吡啶鎓、2-烷基-1-吡咯啉鎓、1-烷基咪唑鎓。可电沉积金属为银、铜、锡、锌、钯、铋、镉、汞、铟、铅、锑、铊及其合金。它提及所述离子液体电解质可以通过添加有机或无机胶凝剂而成为更粘的、半固体或固体。无机或有机材料(包括悬浮的碳和溶解的染料)可以加至电解质以赋予所需颜色或降低本底反射。
这些文献均没有教导怎样在利用包含电解质的离子液体的电沉积工艺中获得较厚金属层。
本申请中术语电沉积应理解为包括电镀和电抛光。电镀指的是使用电流涂覆导电物体金属层的工艺。优选的结果是物体上的薄、平滑、均匀的金属涂层。电镀的初级应用是沉积具有一些所需特性(例如抗磨和耐磨性、防腐性、润滑性、美观性的改进等)的金属层至缺少该特性的表面上。使用电镀的另一个应用是在尺寸过小部分增加厚度。电抛光指的是通过在原来粗糙或不平坦金属表面上涂覆较薄金属层而使该表面平滑或改进其外观。
本发明使用的增加沉积金属层厚度的添加剂为无定形二氧化硅、石墨粉或其混合物。
术语无定形二氧化硅指的是包括任何形式的胶态二氧化硅颗粒，其中胶态二氧化硅颗粒(也称为硅胶)可以源自例如沉淀二氧化硅、硅胶、热解法二氧化硅(火成二氧化硅)、微观二氧化硅(二氧化硅粉末)或其混合物。本发明胶态二氧化硅可以被改性并含有其他元素如胺、铝和/或硼，其可以存在颗粒和/或连续相中。
胶态二氧化硅颗粒可以适当地在稳定化阳离子如K+、Na+、Li+、NH4 +、有机阳离子、伯胺、仲胺、叔胺和季胺及其混合物的存在下分散在基本上水溶剂中以形成水硅胶。然而，还可以使用包含有机溶剂如低级醇、丙酮或其混合物的分散体(也称为有机硅胶)。优选该溶胶中的二氧化硅含量为约5-约80重量％。
适合用于本发明的水硅胶可从Akzol Nobel市购。合适的有机硅胶例如可从Nissan Chemical Industries市购。
石墨粉指的是细碎碳粉或炭黑，例如可从Degussa市购。
添加剂优选以基于电解质总重为至少0.01重量％，更优选至少0.05重量％，最优选至少0.1重量％的量使用。优选使用基于电解质总重为不高于5重量％，更优选不高于3重量％，最优选不高于1重量％的添加剂。应注意术语电解质代表全部电解质混合物，即包括溶解的金属盐和添加剂。
使用本发明，即添加所述添加剂，与没有所述添加剂的电沉积相比，层厚可以增加至少10倍，更优选至少20倍，最优选至少40倍。
用作电解质的离子液体优选选自N+R1R2R3R4X-、N+R5R6R7R8Y-及其混合物，其中R1-R8中任何一个独立地代表氢，可以被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中R1-R4中至少一个为任选支化的脂肪烷基链，其中R2可以为(C2-C6烷基)-N+R16R17R18(R16、R17、R18分别与R1、R3、R4相似)或C1-C4烷基链，其中R1-R8中一个或多个可以为(聚)氧亚烷基，其中亚烷基为C1-C4亚烷基并且氧亚烷基单元的总数可以为1-50个氧亚烷基单元，其中R1-R8中至少一个为C1-C4烷基链，其中R9为烷基或环烷基，其中X-为与N+R1R2R3R4铵阳离子相配的阴离子如卤化物阴离子、羧酸根阴离子、硫酸根(有机和无机硫酸根)、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根、氢氧根、糖精酸根阴离子或磺酰亚胺阴离子，Y-为具有磺酰亚胺阴离子或N-酰基磺酰亚胺阴离子(-CO-N--SO2-)官能的阴离子。
在一个实施方案中，X-选自基团F-、Cl-、Br-、I-；基团R10COO-阴离子，其中R10可以为氢、C1-C22烷基、链烯基或芳基；基团R11SO4 -阴离子，其中R11可以不存在(此时阳离子为二价的)，为氢、C1-C22烷基、链烯基或芳基；基团R12SO3 -阴离子，其中R12可以不存在(此时阳离子为二价的)，为氢、C1-C22烷基、链烯基或芳基；基团R13CO3 -阴离子，其中R13可以不存在(此时阳离子为二价的)，为氢、C1-C22烷基、链烯基或芳基；和基团R14-N--SO2-R15阴离子，其中R14和/或R15可以独立地为氢、C1-C22烷基、链烯基或芳基，R14可以与带有羰基的氮原子相连。
脂肪烷基链指的是包括饱和和/或不饱和链且含有8-22个碳原子；它优选含有10-22个碳原子，最优选12-20个碳原子。
在另一个实施方案中，使用式N+R1R2R3R4X-的离子液体，其中R1、R3和R4如上文所述，R2为基团(C2-C6烷基)-N+R16R17R18。优选R16、R17和R18分别与R1、R2和R4相同，它们中的至少一个为任选支化的脂肪烷基链，导致双结构型(gemini-type)结构(即对称二季铵化合物)。
在另一个实施方案中，Y-基于已知为增甜剂的化合物。在另一个实施方案中，N+R5R6R7R8为胺，其中基团R5-R8为氢或烷基或环烷基，任选被OH或Cl取代；更优选其中至少三个为烷基，更优选为C1-C4烷基。
在优选实施方案中，离子液体选自糖精酸胆碱、乙酰磺胺酸胆碱(choline acesulphamate)、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化椰油烷基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氯化氢化椰油烷基三甲基铵、氯化氢化棕榈基三甲基铵、氯化油基三甲基铵、氯化大豆烷基三甲基铵、氯化椰油烷基苄基二甲基铵、氯化C12-16烷基苄基二甲基铵、氯化氢化牛脂基苄基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、亚硝酸二椰油烷基二甲基铵、氯化二椰油烷基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)苄基甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、甲基硫酸氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化十八烷基甲基双(2-羟乙基)铵、硝酸椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)苄基铵、氯化油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、甲基硫酸椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(17)]甲基铵、氯化十八烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化氢化牛脂基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、乙酸三(2-羟乙基)牛脂基铵、二氯化牛脂-1，3-丙烷五甲基二铵中的任何一个。
适合用于本发明的许多上文指定的离子液体可以通过简单的盐反应制备，例如通过氯化胆碱与糖精酸钠(乙酰磺胺酸钠)的置换反应而形成糖精酸胆碱(乙酰磺胺酸胆碱)离子液体，或者通过相应胺的季铵化。
离子液体的铵阳离子与金属盐的金属阳离子(其来自于溶解的盐或金属阳极)的摩尔比优选为1,000∶1-3∶1。更优选离子液体的铵阳离子与金属盐的金属阳离子的摩尔比为500∶1-5∶1，最优选摩尔比为100∶1-7∶1，这提供了良好质量的金属层、金属在离子液体中的优异溶解性和工艺成本与电镀基底产品外观之间的良好平衡。
优选沉积铬、铝、钛、锌或铜或其合金中的一种。更优选沉积铬或铝，最优选铬。该金属沉积可以由溶解在电解质中的金属盐完成，例如金属卤化物，优选但不限于金属氯化物。还可以使用用作阳极的纯金属进行(即铬、铝、钛、锌或铜阳极)。在其中使用金属阳极的实施方案中，阳极可以为金属片、块、屑或任何其它本领域技术人员已知的合适形式。
可以根据本发明电镀或电沉积的基底可以是任何导电物体。优选该物体为固体金属如碳钢物体，或者它包含导电元素如复合材料物体。
本发明还涉及在金属基底上电镀或电抛光金属的方法，其中离子液体选自N+R1R2R3R4X-、N+R5R6R7R8Y-及其混合物，其中R1-R8中任何一个独立地代表氢，可以被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中R1-R4中至少一个为任选支化的脂肪烷基链，其中R2可以为基团(C2-C6烷基)-N+R16R17R18(R16、R17、R18分别与R1、R3、R4相似)或C1-C4烷基链，其中R1-R8中一个或多个可以为(聚)氧亚烷基，其中亚烷基为C1-C4亚烷基并且氧亚烷基单元的总数可以为1-50个氧亚烷基单元，其中R1-R8中至少一个为C1-C4烷基链，其中R9为烷基或环烷基，其中X-为与N+R1R2R3R4铵阳离子相配的阴离子如卤化物阴离子、羧酸根阴离子、硫酸根(有机和无机硫酸根)、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根、氢氧根、糖精酸根阴离子或磺酰亚胺阴离子，其中Y-为具有磺酰亚胺阴离子或N-酰基磺酰亚胺阴离子(-CO-N--SO2-)官能的阴离子，其中将加至所述离子液体的金属盐或金属阳极用作金属源，并且其中所述离子液体包含基于电解质总重为至少0.01重量％的选自无定形二氧化硅、石墨粉及其混合物的添加剂。
该添加剂优选以上文所述量使用。
电沉积优选在低于90℃的温度下，更优选在室温下，在开放的电沉积容器中进行，但是电沉积不限于这些条件。
另外通过以下实施例阐述本发明方法。
实施例
对比例1-在没有添加剂的氯化椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]铵中由六水合CrCl3盐电镀铬至碳钢上
将六水合氯化铬(III)盐加至含有0.2重量％水的氯化椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]铵离子液体中并在约50℃的温度下搅动该混合物直到该固体盐溶解。在该制备的溶液中，六水合氯化铬(III)的浓度为75g/kg。
将约250ml该溶液倾至设有电加热元件的Hull电解槽中，其在阳极侧具有65mm的长度，在阴极侧具有102mm的长度，最短的阳极-阴极距离为48mm，最长的阳极-阴极距离为127mm，深度为65mm。加热该电解槽并将温度维持在约80℃。使用位于中心的顶伸式叶轮搅动该液体。
将镀铂的钛板用作阳极并与DC电源的正线端连接，而将碳钢板用作阴极(基底)并与负线端连接。在引入浴中之前将基底板用市售擦洗粉清洗，在软化水中，丙酮中洗涤，之后在乙醇中洗涤，最后在4M-HCl水溶液中洗涤。当两块板均连接并引入电解槽中时，将电压差设置为30V。在串联连接的仪表上监控电流。
电镀几小时之后，将阴极与电源断开并从电解槽中取出。将该板在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过结合扫描电子显微技术与X-射线分散(SEM/EDX)对基底进行化学分析。其确定将铬沉积在碳钢上。使用从Fischer，德国获得的厚度测量设备测量沉积层厚。发现厚度低于0.5μm。
实施例2-在添加有0.2重量％元定形二氧化硅的氯化椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]铵中由六水合CrCl3盐电镀铬至碳钢上
将含有8重量％活性化合物的无定形二氧化硅含水胶体溶液加至如实施例1所述制备的六水合氯化铬(III)盐在氯化椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]铵离子液体中的溶液中。无定形二氧化硅在该制备溶液中的浓度(以活性化合物的量表示)为1.6g/kg。
将约250ml该溶液倾入实施例1所述的Hull电解槽中。将该电解槽加热至约80℃的温度。
对碳钢基底(阴极)进行与实施例1相同的预处理，并再次将镀铂的钛板用作阳极。将电势差设置为30V。使用位于中心的顶伸式叶轮搅动该液体。在串联连接的仪表上监控电极之间的电流。
在提供电流几小时之后，将阴极与电源断开并从电解槽中取出。将该板在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过结合扫描电子显微技术与X-射线分散(SEM/EDX)对基底进行化学分析以确定将铬沉积在碳钢板上。使用厚度测量设备(Fischer，德国)测量沉积层厚，发现在基底的特定区域厚度高达8μm，其比不使用添加剂的时候厚得多。如Hull电解槽实验的典型情况，层厚随着基底上的位置而变化，此时为1-8μm。为确认这些测量，还进行了正交金相学分析。将基底样品嵌入环氧树脂中并在显微镜下评估沉积物。以此方式测定的层厚与厚度测量设备的结果一致。
实施例3-在添加有0.4重量％无定形二氧化硅的氯化椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]铵中由六水合CrCl3盐电镀铬至碳钢上
将含有8重量％活性化合物的无定形二氧化硅含水胶体溶液加至如实施例1所述制备的六水合氯化铬(III)盐在氯化椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]铵离子液体中的溶液中。无定形二氧化硅在该制备溶液中的浓度(以活性化合物的量表示)为4g/kg。
将约250ml该溶液倾入实施例1所述的Hull电解槽中。将该电解槽加热至约80℃的温度。
对碳钢基底(阴极)进行与实施例1相同的预处理，并再次将镀铂的钛板用作阳极。将电势差设置为30V。使用位于中心的顶伸式叶轮搅动该液体。在串联连接的仪表上监控电极之间的电流。
在提供电流几小时之后，将阴极与电源断开并从电解槽中取出。将该板在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过结合扫描电子显微技术与X-射线分散(SEM/EDX)对基底进行化学分析以确定将铬沉积在碳钢板上。使用厚度测量设备(Fischer，德国)测量并通过正交金相学分析的沉积层厚为1-9μm。
实施例4-在添加有1重量％炭黑的氯化椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]铵中由六水合CrCl3盐电镀铬至碳钢上
将炭黑加至如实施例1所述制备的六水合氯化铬(III)盐在氯化椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]铵离子液体中的溶液中。炭黑在该制备混合物中的浓度为10g/kg。
将约250ml该混合物倾入实施例1所述的Hull电解槽中。将该电解槽加热至约70℃的温度。
对碳钢基底(阴极)进行与实施例1相同的预处理，并再次将镀铂的钛板用作阳极。将电势差设置为30V。使用位于中心的顶伸式叶轮搅动该液体。在串联连接的仪表上监控电极之间的电流。
在提供电流几小时之后，将阴极与电源断开并从电解槽中取出。将该板在水和丙酮中洗涤然后干燥。通过结合扫描电子显微技术与X-射线分散(SEM/EDX)对基底进行化学分析以确定将铬沉积在碳钢板上。使用厚度测量设备(Fischer，德国)测量的沉积层厚为1-7μm。通过基底样品的正交金相学分析发现了相同的厚度值。
Claims (25)
1.选自无定形二氧化硅、石墨粉或其混合物的添加剂在使用离子液体作为电解质在基底上电镀金属以增加金属层厚的方法中的用途。
2.选自无定形二氧化硅、石墨粉或其混合物的添加剂在使用离子液体作为电解质在基底上电抛光金属以增加金属层厚的方法中的用途，其中电抛光指的是通过在原来粗糙或不平坦金属表面上涂覆较薄金属层而使该表面平滑或改进其外观。
3.根据权利要求1的添加剂的用途，其中离子液体选自N+R1R2R3R4X-、N+R5R6R7R8Y-及其混合物，其中
R1-R8中任何一个独立地代表氢，未取代或被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R1-R4中至少一个为任选支化的脂肪烷基链，
R2为基团C2-C6烷基-N+R16R17R18或C1-C4烷基链，R16、R17、R18分别与R1、R3、R4相同，
R1-R8中一个或多个为(聚)氧亚烷基，其中亚烷基为C1-C4亚烷基并且氧亚烷基单元的总数为1-50个氧亚烷基单元，
R1-R8中至少一个为C1-C4烷基链，
R9为烷基或环烷基，
X-为与N+R1R2R3R4铵阳离子相配的阴离子，
Y-为具有磺酰亚胺阴离子或N-酰基磺酰亚胺阴离子(-CO-N--SO2-)官能的阴离子。
4.根据权利要求2的添加剂的用途，其中离子液体选自N+R1R2R3R4X-、N+R5R6R7R8Y-及其混合物，其中
R1-R8中任何一个独立地代表氢，未取代或被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R1-R4中至少一个为任选支化的脂肪烷基链，
R2为基团C2-C6烷基-N+R16R17R18或C1-C4烷基链，R16、R17、R18分别与R1、R3、R4相同，
R1-R8中一个或多个为(聚)氧亚烷基，其中亚烷基为C1-C4亚烷基并且氧亚烷基单元的总数为1-50个氧亚烷基单元，
R1-R8中至少一个为C1-C4烷基链，
R9为烷基或环烷基，
X-为与N+R1R2R3R4铵阳离子相配的阴离子，
Y-为具有磺酰亚胺阴离子或N-酰基磺酰亚胺阴离子(-CO-N--SO2-)官能的阴离子。
5.根据权利要求3的添加剂的用途，其X-为卤化物阴离子、羧酸根阴离子、有机或无机硫酸根、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根、氢氧根、糖精酸根阴离子或磺酰亚胺阴离子。
6.根据权利要求4的添加剂的用途，其中X-为卤化物阴离子、羧酸根阴离子、有机或无机硫酸根、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根、氢氧根、糖精酸根阴离子或磺酰亚胺阴离子。
7.根据权利要求1-6中任一项的添加剂的用途，其中在基底上电镀或电抛光的金属源自如下金属源：选自铬、铝、钛、锌和铜盐的金属盐，或者选自铬、铝、钛、锌和铜阳极的阳极。
8.根据权利要求1-6中任一项的添加剂的用途，其中离子液体的阳离子与金属盐或源自金属阳极的金属阳离子的摩尔比为1,000∶1-3∶1。
9.根据权利要求7的添加剂的用途，其中离子液体的阳离子与金属盐或源自金属阳极的金属阳离子的摩尔比为1,000∶1-3∶1。
10.根据权利要求8的添加剂的用途，其中所述摩尔比为100∶1-7∶1。
11.根据权利要求8的添加剂的用途，其量基于电解质总重为0.1-5重量％。
12.根据权利要求1-6中任一项的添加剂的用途，其中离子液体选自糖精酸胆碱、乙酰磺胺酸胆碱、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化椰油烷基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氯化氢化牛脂基三甲基铵、氯化氢化棕榈基三甲基铵、氯化油基三甲基铵、氯化大豆烷基三甲基铵、氯化椰油烷基苄基二甲基铵、氯化C12-16烷基苄基二甲基铵、氯化氢化牛脂基苄基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、亚硝酸二椰油烷基二甲基铵、氯化二椰油烷基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)苄基甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、甲基硫酸氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化十八烷基甲基双(2-羟乙基)铵、硝酸椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)苄基铵、氯化油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、甲基硫酸椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(17)]甲基铵、氯化十八烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化氢化牛脂基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、乙酸三(2-羟乙基)牛脂基铵、二氯化牛脂-1，3-丙烷五甲基二铵。
13.根据权利要求7的添加剂的用途，其中离子液体选自糖精酸胆碱、乙酰磺胺酸胆碱、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化椰油烷基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氯化氢化牛脂基三甲基铵、氯化氢化棕榈基三甲基铵、氯化油基三甲基铵、氯化大豆烷基三甲基铵、氯化椰油烷基苄基二甲基铵、氯化C12-16烷基苄基二甲基铵、氯化氢化牛脂基苄基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、亚硝酸二椰油烷基二甲基铵、氯化二椰油烷基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)苄基甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、甲基硫酸氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化十八烷基甲基双(2-羟乙基)铵、硝酸椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)苄基铵、氯化油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、甲基硫酸椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(17)]甲基铵、氯化十八烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化氢化牛脂基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、乙酸三(2-羟乙基)牛脂基铵、二氯化牛脂-1，3-丙烷五甲基二铵。
14.根据权利要求8的添加剂的用途，其中离子液体选自糖精酸胆碱、乙酰磺胺酸胆碱、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化椰油烷基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氯化氢化牛脂基三甲基铵、氯化氢化棕榈基三甲基铵、氯化油基三甲基铵、氯化大豆烷基三甲基铵、氯化椰油烷基苄基二甲基铵、氯化C12-16烷基苄基二甲基铵、氯化氢化牛脂基苄基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、亚硝酸二椰油烷基二甲基铵、氯化二椰油烷基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)苄基甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、甲基硫酸氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化十八烷基甲基双(2-羟乙基)铵、硝酸椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)苄基铵、氯化油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、甲基硫酸椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(17)]甲基铵、氯化十八烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化氢化牛脂基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、乙酸三(2-羟乙基)牛脂基铵、二氯化牛脂-1，3-丙烷五甲基二铵。
15.根据权利要求11的添加剂的用途，其中离子液体选自糖精酸胆碱、乙酰磺胺酸胆碱、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化椰油烷基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氯化氢化牛脂基三甲基铵、氯化氢化棕榈基三甲基铵、氯化油基三甲基铵、氯化大豆烷基三甲基铵、氯化椰油烷基苄基二甲基铵、氯化C12-16烷基苄基二甲基铵、氯化氢化牛脂基苄基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、亚硝酸二椰油烷基二甲基铵、氯化二椰油烷基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)苄基甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、甲基硫酸氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化十八烷基甲基双(2-羟乙基)铵、硝酸椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)苄基铵、氯化油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、甲基硫酸椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(17)]甲基铵、氯化十八烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化氢化牛脂基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、乙酸三(2-羟乙基)牛脂基铵、二氯化牛脂-1，3-丙烷五甲基二铵。
16.在金属基底上电镀金属的方法，其中离子液体选自N+R1R2R3R4X-、N+R5R6R7R8Y-及其混合物，其中
R1-R8中任何一个独立地代表氢，未取代或被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R1-R4中至少一个为任选支化的脂肪烷基链，
R2为基团C2-C6烷基-N+R16R17R18或C1-C4烷基链，R16、R17、R18分别与R1、R3、R4相同，
R1-R8中一个或多个为(聚)氧亚烷基，其中亚烷基为C1-C4亚烷基并且氧亚烷基单元的总数为1-50个氧亚烷基单元，
R1-R8中至少一个为C1-C4烷基链，
R9为烷基或环烷基，
X-为与N+R1R2R3R4铵阳离子相配的阴离子，
Y-为具有磺酰亚胺阴离子或N-酰基磺酰亚胺阴离子(-CO-N--SO2-)官能的阴离子；
其中将加至所述离子液体的金属盐或金属阳极用作金属源；其中所述离子液体包含基于电解质总重为至少0.01重量％的选自无定形二氧化硅、石墨粉及其混合物的添加剂。
17.在金属基底上电抛光金属的方法，其中离子液体选自N+R1R2R3R4X-、N+R5R6R7R8Y-及其混合物，其中
R1-R8中任何一个独立地代表氢，未取代或被选自OH、Cl、Br、F、I、苯基、NH2、CN、NO2、COOR9、CHO、COR9或OR9的基团取代的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
R1-R4中至少一个为任选支化的脂肪烷基链，
R2为基团C2-C6烷基-N+R16R17R18或C1-C4烷基链，R16、R17、R18分别与R1、R3、R4相同，
R1-R8中一个或多个为(聚)氧亚烷基，其中亚烷基为C1-C4亚烷基并且氧亚烷基单元的总数为1-50个氧亚烷基单元，
R1-R8中至少一个为C1-C4烷基链，
R9为烷基或环烷基，
X-为与N+R1R2R3R4铵阳离子相配的阴离子，
Y-为具有磺酰亚胺阴离子或N-酰基磺酰亚胺阴离子(-CO-N--SO2-)官能的阴离子；
其中将加至所述离子液体的金属盐或金属阳极用作金属源；其中所述离子液体包含基于电解质总重为至少0.01重量％的选自无定形二氧化硅、石墨粉及其混合物的添加剂。
18.根据权利要求16的方法，其中X-为卤化物阴离子、羧酸根阴离子、有机或无机硫酸根、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根、氢氧根、糖精酸根阴离子或磺酰亚胺阴离子。
19.根据权利要求17的方法，其中X-为卤化物阴离子、羧酸根阴离子、有机或无机硫酸根、磺酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫氰酸根、氢氧根、糖精酸根阴离子或磺酰亚胺阴离子。
20.根据权利要求16的方法，其中在基底上电镀或电抛光的金属源自如下金属源：选自铬、铝、钛、锌和铜盐的金属盐，或者选自铬、铝、钛、锌和铜阳极的阳极。
21.根据权利要求17的方法，其中在基底上电镀或电抛光的金属源自如下金属源：选自铬、铝、钛、锌和铜盐的金属盐，或者选自铬、铝、钛、锌和铜阳极的阳极。
22.根据权利要求16-21中任一项的方法，其中离子液体的阳离子与金属盐或源自金属阳极的金属阳离子的摩尔比为1,000∶1-3∶1。
23.根据权利要求22的方法，其中所述摩尔比为100∶1-7∶1。
24.根据权利要求16-21中任一项的方法，其中离子液体选自糖精酸胆碱、乙酰磺胺酸胆碱、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化椰油烷基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氯化氢化牛脂基三甲基铵、氯化氢化棕榈基三甲基铵、氯化油基三甲基铵、氯化大豆烷基三甲基铵、氯化椰油烷基苄基二甲基铵、氯化C12-16烷基苄基二甲基铵、氯化氢化牛脂基苄基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、亚硝酸二椰油烷基二甲基铵、氯化二椰油烷基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)苄基甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、甲基硫酸氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化十八烷基甲基双(2-羟乙基)铵、硝酸椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)苄基铵、氯化油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、甲基硫酸椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(17)]甲基铵、氯化十八烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化氢化牛脂基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、乙酸三(2-羟乙基)牛脂基铵、二氯化牛脂-1，3-丙烷五甲基二铵。
25.根据权利要求22的方法，其中离子液体选自糖精酸胆碱、乙酰磺胺酸胆碱、氯化十六烷基三甲基铵、氯化十八烷基三甲基铵、氯化椰油烷基三甲基铵、氯化牛脂基三甲基铵、氯化氢化牛脂基三甲基铵、氯化氢化棕榈基三甲基铵、氯化油基三甲基铵、氯化大豆烷基三甲基铵、氯化椰油烷基苄基二甲基铵、氯化C12-16烷基苄基二甲基铵、氯化氢化牛脂基苄基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二癸基二甲基铵、亚硝酸二椰油烷基二甲基铵、氯化二椰油烷基二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)二甲基铵、氯化二(氢化牛脂基)苄基甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵、氯化双十八烷基二甲基铵、氯化氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、甲基硫酸氢化牛脂基(2-乙基己基)二甲基铵、氯化三(十六烷基)甲基铵、氯化十八烷基甲基双(2-羟乙基)铵、硝酸椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基双(2-羟乙基)苄基铵、氯化油基双(2-羟乙基)甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、甲基硫酸椰油烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化椰油烷基[聚氧乙烯(17)]甲基铵、氯化十八烷基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、氯化氢化牛脂基[聚氧乙烯(15)]甲基铵、乙酸三(2-羟乙基)牛脂基铵、二氯化牛脂-1，3-丙烷五甲基二铵。
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