CN101764205A - 一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的碳包覆的磷酸铁锂的制备方法，它属于能源新材料技术领域。本发明合成过程为：将超细铁粉、磷酸、简单有机物和掺杂元素化合物混合烘干，磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1∶y∶z，0.95≤y≤1，y+z＝1；在混合物中加入锂源化合物，加水混合、烘干，锂离子和磷酸根离子的摩尔比为x∶1，0.95≤x≤1.05；采用超细铁粉作为微波吸收介质和铁源原料，铁粉可以快速吸收微波能量而使得固相反应迅速发生，在抽真空或通入非氧化性气氛，微波烧结温度在500-950℃，烧结时间为5-40分钟。本发明与现有技术相比，其工艺过程简单，操作易控，其最终产物纯度高，结晶完好，容量高，循环稳定性好。

Description

一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能碳包覆磷酸铁锂的制备方法，它属于能源新材料技术领域。
背景技术
锂离子电池是一种优越的电池体系，具有能量密度高，无记忆效应、无污染、寿命长等特点。随着锂离子电池技术的进步，它还具有安全性高，可做成任意形状的特点，是一种理想的储能设备。目前，锂离子电池被广泛地应用于各种电子设备，如笔记本电脑、手机电池、数码相机、便携式照明设备等。同时，它也被用于电动工具、电动自行车和电动汽车。随着世界石油资源的逐渐消耗，以及社会对环境保护的要求逐渐提高，电动车得到了前所未有的发展机遇。以锂离子电池作为电动车电源，是电动车发展的方向。在锂离子电池中，正极材料占有非常重要的地位，也是当前锂离子电池发展的重点。传统的正极材料是钴酸锂，其优点是能量高、循环性能好、制备简单、技术成熟、工艺适应性好，缺点是价格太高、安全性能差。锰酸锂价格便宜，但是循环性能和高温性能有待改进。以锰和镍部分替代钻的三分之一材料是锰酸锂和钻酸性能和价格折中的材料，其钻含量不能降得很低，而镍的价格也很高，因此其性价比不理想。而磷酸铁锂成本低、资源丰富、循环性能奸，是理想的锂离子电池正极材料。
现有的磷酸铁锂制备技术中，有采用二价铁源(如专利申请号为200510132430.X和200510031116.2的发明专利申请)，也有采用三价铁源。二价铁源在原料生产、储存、运输过程中，需要采取措施防止其氧化，故成本较高。在三价铁源中，三氧化二铁是理想原料，因为它不引入杂质，来源广泛，制备过程简单、工艺成熟，因此价格很低。而像硫酸铁、氯化铁(如专利号为200410103485.3的发明专利)等会引入杂质，在制备磷酸铁锂过程中，需要除去硫酸根离子和氯离子。当磷酸铁作为铁源时(如专利申请号为200510111791.6的专利申请)，虽然不会引入杂质，但磷酸铁制备工艺较为复杂，成本较高。其它三价铁源如硝酸铁(如专利号为200510000167.9的发明专利)、含三价铁的有机物(如专利申请号为200510111791.6的专利申请)虽然也不引入杂质，但其制备成本同样很高。所以，现有技术中普遍存在着原材料成本高，制备工艺复杂，产品质量欠佳，性价比低等突出缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求提供一种高性能磷酸铁锂的制备方法，该方法工艺过程简单、设备要求低、制备成本低。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术措施：
一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，它是以超细铁粉、磷酸、锂源化合物、简单有机物和掺杂元素化合物为原料，其制备工艺步骤如下：
(1)、将超细铁粉、磷酸、简单有机物和掺杂元素化合物混合，在80℃～160℃下烘干，其中磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1∶y∶z，0.95≤y≤1，y+z＝1；
(2)、在步骤(1)的混合物中加入锂源化合物，加水混合，在50℃-160℃下烘干，其中锂离子和磷酸根离子的摩尔比为x∶1，0.95≤x≤1.05；
(3)、将步骤(2)的混合物置于工业化微波烧结炉中，在非氧化性气氛保护下，微波烧结温度在500℃-950℃，烧结时间为5-40分钟，生成碳包覆的磷酸铁锂。
所述的简单有机物为葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任意一种或其中多种的混合物。
所述的简单有机物的质量为超细铁粉质量的20-30％；
所述的锂源化合物为乙酸锂和碳酸锂中的一种或两种的混合物。
所述的掺杂元素化合物为Cr、Ni、Co和Mn的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或氧化物。
本发明中碳包覆的磷酸铁锂表示为LixFeyMzPO4/C。其中0.95≤x≤1.05，y+z＝1，0.95≤y≤1；M为Cr、Ni、Co和Mn中的一种或三种及以上的混合物。
本发明以超细铁粉、磷酸、锂源化合物、简单有机物和掺杂元素化合物为原料，其合成制备工艺过程为：先将超细铁粉、磷酸、简单有机物和掺杂元素化合物混合均匀后，在80-160℃下烘干得混合物，其中，磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1∶y∶z；再在混合物中加入锂源化合物，加水混合，在50-160℃下烘干后得干性混合物，其中锂离子和磷酸根离子的摩尔比为x∶1；然后将干性混合物置于工业化微波烧结炉中，在非氧化性气氛保护下，微波烧结温度在500-950℃，烧结时间为5-40分钟，生成碳包覆的磷酸铁锂。
本发明所述的简单有机物为葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任意一种或二种及以上混合物；简单有机物的质量为超细铁粉质量的10-30％；本发明所述的锂源化合物为乙酸锂和碳酸锂中的一种或两种的混合物；掺杂元素化合物为Cr、Ni、C和Mn的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或氧化物。
本发明利用有机物在高温下分解，产生还原性气氛，将掺杂元素还原为+2价，有机物分解的产物一部分溢出炉外，剩余部分最终生成单质C，包覆在磷酸铁锂表面，形成碳包覆的磷酸铁锂。
本发明在高温下有机物分解的还原性气体可耗尽气氛保护炉内的氧气，并保持炉内气氛的还原性，Fe和掺杂元素不被氧化；气氛保护炉采用市场上现有的成熟产品。
本发明的磷酸铁锂本身电导率非常低，故采用碳包覆的方法，在晶粒表面形成碳膜，构成导电网络，增加材料的总体电导率；采用过渡元素掺杂，可增加晶粒内部的电导率，从而进一步增加材料的电导率。
本发明与现有技术相比，其工艺过程简单，操作易控，其最终产物纯度高，结晶完好，容量高，循环稳定性好。
具体实施方式
下面通过实施例进一步对本发明进行描述。
实施例1：
将磷酸、超细铁粉和葡萄糖混合，在80℃条件下烘干，其中Fe和P的摩尔比为1∶1，葡萄糖的质量为三氧化二铁质量的10％；加入乙酸锂，加水混合，其中Li和P的摩尔比例为1∶1。在160℃下将产物烘干后转移到气氛保护微波炉中，微波烧结温度在500℃，烧结时间为15分钟；测得其1C的容量为130mAh/g，经50圈循环容量基本没有衰减。
实施例2：
将磷酸、超细铁粉、碳酸锰和蔗糖混合，在160℃下烘干，其中Fe、Mn和P的摩尔比为0.95∶0.05∶1，蔗糖的质量为三氧化二铁质量的15％；加入碳酸锂，加水混合，其中Li和P的摩尔比例为0.95∶1；在100℃下将产物烘干后转移到气氛保护微波炉中，微波烧结温度在600℃，烧结时间为30分钟；测得其1C的容量为129mAh/g，经50圈循环容量基本没有衰减。
实施例3：
将磷酸、超细铁粉、硝酸镍和淀粉混合，在100℃下烘干，其中Fe、Ni和P的摩尔比为0.98∶0.02∶1，淀粉的质量为三氧化二铁质量的20％；加入氢氧化锂和碳酸锂的混合物，加水混合，其中Li和P的摩尔比例为1.05∶1，乙酸锂和碳酸锂的摩尔比为2∶1；在80℃下将产物烘干后转移到气氛保护微波炉中，微波烧结温度在700℃，烧结时间为10分钟；测得其1C的容量为127mAh/g，经50圈循环容量基本没有衰减。
实施例4：
将磷酸、超细铁粉、磷酸铬和糊精混合，在120℃下烘干，其中Fe、Cr和P的摩尔比为0.99∶0.01∶1，糊精的质量为三氧化二铁质量的30％；加入乙酸锂，加水混合，其中Li和P的摩尔比例为1.05∶1；在50℃下将产物烘干后转移到气氛保护微波炉中，微波烧结温度在400℃，烧结时间为45分钟；测得其1C的容量为129mAh/g，经50圈循环容量基本没有衰减。
实施例5：
将磷酸、超细铁粉、三氧化二钻和简单有机物混合，在120℃下烘干，其中Fe、Cr和P的摩尔比为0.99∶0.01∶1，简单有机物为葡萄糖和蔗糖按质量比为1∶1的混合物，其总质量为三氧化二铁质量的40％；加入乙酸锂，加水混合，其中Li和P的摩尔比例为1.05∶1；在50℃下将产物烘干后转移到气氛保护微波炉中，微波烧结温度在550℃，烧结时间为20分钟；测得其1C的容量为128mAh/g，经50圈循环容量基本没有衰减。

Claims (5)

1.一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于该方法是以超细铁粉、磷酸、锂源化合物、简单有机物和掺杂元素化合物为原料，其制备工艺步骤如下：
(1)、将超细铁粉、磷酸、简单有机物和掺杂元素化合物混合，在80℃～160℃下烘干，其中磷酸根离子、铁离子和掺杂元素离子的摩尔比为1∶y∶z，0.95≤y≤1，y+z＝1；
(2)、在步骤(1)的混合物中加入锂源化合物，加水混合，在50℃-160℃下烘干，其中锂离子和磷酸根离子的摩尔比为x∶1，0.95≤x≤1.05；
(3)、将步骤(2)的混合物置于工业化微波烧结炉中，在非氧化性气氛保护下，微波烧结温度在500℃-950℃，烧结时间为5-40分钟，生成碳包覆的磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的简单有机物为葡萄糖、蔗糖、糊精和淀粉中的任意一种或其中多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的简单有机物的质量为超细铁粉质量的20-30％。
4.根据权利要求3所述的一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的锂源化合物为乙酸锂和碳酸锂中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种碳包覆磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述的掺杂元素化合物为Cr、Ni、Co和Mn的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐或氧化物。
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