CN101760695B - 厚钢板 - Google Patents

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Abstract

提供一种即使在进行大线能量焊接时，不论HAZ韧性的平均值还是其最小值也都能够提高的厚钢板，此外提供一种低温母材韧性也优异的厚钢板。本发明的厚钢板，满足规定的化学成分组成，且除去氧的构成元素以质量％计为10％＜Ti、5％＜Al＜20％、5％＜Ca＜40％的氧化物，当量圆直径小于2μm的每1mm2存在300个以上，并且当量圆直径为2μm以上的每1mm2存在100个以下。

Description

厚钢板
技术领域
本发明涉及适用于桥梁、高层建筑物和船舶等的焊接结构物的厚钢板，特别是涉及大线能量焊接后的热影响部(以下仅称为“HAZ”)的韧性优异的厚钢板，或者在大线能量焊接后的热影响部的韧性和低温母材韧性优异的厚钢板。
背景技术
近年来，随着上述各种焊接结构物的大型化，板厚50mm以上的厚钢板的焊接不可避免。因此，在所有领域中，从焊接施工效率的改善这一观点出发，存在的状况是指向50kJ/mm以上的大线能量焊接。
然而，若进行大线能量焊接，则HAZ在高温的奥氏体(γ)区域长时间保持后徐冷，因此容易造成以加热时的γ晶粒成长、冷却过程中的粗大铁素体(α)晶粒生成所代表的这样的组织粗大化，存在这部分的韧性容易劣化的问题。由此，在大线能量焊接中，需要一种稳定将HAZ的韧性(以下称“HAZ韧性”)保持在高水平的技术。
作为用于确保HAZ韧性的主要的方法，提出有如下技术等：通过氧化物、氮化物、硫化物等的夹杂物粒子抑制γ晶粒的成长(钉扎)的技术(以下将该技术简称为“γ钉扎”)；使夹杂物粒子为起点的晶内α生成，由此使组织微细化的技术。作为这种技术的代表例，例如专利文献1～3所示，提出有一种技术，其是以微细的含Ti氮化物作为γ钉扎粒子并使之在钢材中分散析出，从而抑制在进行大线能量焊接时的HAZ生成的奥氏体晶粒的粗大化，抑制HAZ韧性的劣化。然而在这些技术中，面对近年的焊接线能量的增大，HAZ在高温下被长时间保持，由此导致含Ti氮化物消失这样的现象发生，其结果是不能稳定获得HAZ韧性。
针对于此，提出以高温下稳定的氧化物系夹杂物为钉扎粒子加以利用的技术(例如专利文献4～6)。但是，氧化物系夹杂物比含Ti氮化物数量少，得不到充分的钉扎效果，因此面对线能量达到50kJ/mm这样的大线能量焊接，还需要进一步想办法。譬如，在上述专利文献4和5的技术中，虽然提出通过使Ti-REM-Ca-Al系氧化物及含有REM和Zr的氧化物存在，从而获得良好的HAZ韧性，但是仅限于设定的线能量低处于低的水平，在50kJ/mm以上的大线能量焊接下则不能说能够获得良好的HAZ韧性。另外专利文献6的技术与上述专利文献5一样，是利用含有REM和Zr的氧化物的技术，作为HAZ韧性，虽然提高了摆锤冲击吸收能的平均值，但是从材料的可靠性的观点出发，不仅需要平均值处于高水平，而且需要最小值也处于高水平，而在其最小值这一点上是至今还不充分的技术。
另一方面，专利文献7公开的技术是，通过以氧化物系夹杂物和含Ti氮化物这两方作为钉扎粒子加以利用，从而得到高的HAZ韧性，但是若考虑到近年的线能量增大的倾向，则含Ti氮化物的利用上存在局限，需要及早确立基于氧化物系夹杂物带来的大线能量下的HAZ韧性提高方法。
作为以氧化物系夹杂物为晶内α起点并使之发挥作用的技术，除了提出有利用含有Ti和REM的复合氧化物和MnS的技术(例如专利文献8)以外，发明者们还提出通过控制夹杂物状而促进晶内α生成的技术(专利文献9)。在这些技术中，对于晶内α的生成，是以(晶内α/夹杂物)界面能低的夹杂物有效的前提构筑的。然而，在晶内α生成时，(晶内α/γ)界面能的贡献也大，仅仅使(晶内α/夹杂物)界面能降低，并不能获得充分的晶内α生成，因此无法达到充分保障大线能量HAZ韧性。即现状是，在专利文献8的技术中，最初设想的线能量小，在专利文献9的技术中，虽然摆锤冲击吸收能的平均值高，但最小值没有达到充分的水平。
此外，氧化物系夹杂物特别是在低温区域作为脆性破坏的起点起作用，由此对钢材的韧性(母材韧性)造成不良影响。为了确保利用氧化物系夹杂物的钢材的母材韧性，需要适当控制马氏体组织，但现状是氧化物形态所对应的组织控制技术没有得到充分地研究。
【先行技术文献】
【专利文献】
专利文献1：特开2001-98340号公报
专利文献2：特开2004-218010号公报
专利文献3：特开昭61-253344号公报
专利文献4：特开2001-20031号公报
专利文献5：特开2007-100213号公报
专利文献6：特开2007-247005号公报
专利文献7：特开2008-223062号公报
专利文献8：特开平7-252586号公报
专利文献9：特开2008-223081号公报
发明内容
本发明鉴于这样的状况而做，其目的在于，提供一种即使在进行大线能量焊接时，不论HAZ韧性的平均值还是其最小值也都能够提高的厚钢板，此外提供一种低温母材韧性也优异的厚钢板。
能够解决上述课题的本发明的厚钢板，其具有如下几点要旨：分别含有C：0.03～0.12％(“质量％”的意思，涉及化学成分下同)、Si：0.25％以下(含0％)、Mn：1.0～2.0％、P：0.03％以下(不含0％)、S：0.015％以下(不含0％)、Al：0.005～0.05％、Ti：0.010～0.080％、Ca：0.0005～0.010％和N：0.002～0.020％，且除去氧的构成元素以质量％计为10％＜Ti、5％＜Al＜20％、5％＜Ca＜40％的氧化物，当量圆直径小于2μm的每1mm2存在300个以上，并且当量圆直径为2μm以上的每1mm2存在100个以下。
还有，上述所谓“当量圆直径”，是着眼于氧化物的大小，求得与其面积相等的这样假定的圆的直径，其为在透射型电子显微镜(TEM)和扫描型电子显微镜(SEM)的观点面上确认到的氧化物。
在本发明的厚钢板中，根据需要还含有如下等元素也有用：(a)REM：0.0001～0.02％和Zr：0.0001～0.02％之中的1种以上的元素；(b)Ni：1.5％以下(不含0％)、Cu：1.5％以下(不含0％)、Cr：1.5％以下(不含0％)和Mo：1.5％以下(不含0％)之中的1种以上的元素；(c)Nb：0.10％以下(不含0％)和V：0.1％以下(不含0％)之中的1种以上的元素；(d)B：0.005％以下(不含0％)，通过含有这样的元素，根据其种类，厚钢板的特性得到进一步改善。
上述的添加元素之中，含有REM：0.0001～0.02％和Zr：0.0001～0.02％之中的1种以上的元素时，除了所述氧化物中的除去氧的构成元素以质量％计，满足10％＜Ti、5％＜Al＜20％、5％＜Ca＜40％以外，还满足5％＜REM＜50％和5％＜Zr＜40％的至少一方的条件，这会越发促进晶内α生成，进一步使HAZ韧性提高。
另外，对于含有REM：0.0001～0.02％和Zr：0.0001～0.02％之中的1种以上的元素时，对于除去氧的构成元素以质量％计满足10％＜Ti、5％＜Al＜20％、8％＜Ca＜40％以外，还满足5％＜REM＜50％和/或5％＜Zr＜40％，而且满足10％＜REM+Zr＜70％以及Ti与Ca的含量比1＜Ti/Ca＜1.4的氧化物测定其个数时，优选使当量圆直径小于2μm的每1mm2存在300个以上，由此会进一步促进晶内α生成，能够进一步提高HAZ韧性。
此外，含有REM：0.0001～0.02％和Zr：0.0001～0.02％之中的1种以上的元素时，在所述厚钢板中的金属组织中，若使由结晶方位差15°以上的大角晶界包围的钢的晶粒的平均当量圆直径为30μm以下，则低温母材韧性也优异，因此优选。此外，如果使由岛状的马氏体和奥氏体构成的混合组织(Martensite-Austenite Constituent，以下称为“MA”)为5.0面积％以下，则低温母材韧性更为优异，因此优选。
本发明中作为对象的氧化物，如上述，除去氧化物中的氧的Ti、Al、Ca等构成元素(根据需要含有REM和Zr)需要处于规定的范围内，但其比例(质量％)满足上述的范围即可，100％中也不一定只有这些元素。例如在氧化物中也能够允许含有Si和Mn。另外，本发明中作为对象的氧化物一般采取含有上述各元素的复合氧化物的形态。
根据本发明，通过将钢板的化学成分组成限制在适当的范围内，根据其量值使具有规定的化学成分的氧化物适当地分散，能够实现焊接热影响部(HAZ)的韧性得到改善的厚钢板。此外，通过控制钢的晶粒直径，根据情况再控制MA量，也能够改善厚钢板的低温母材韧性。这样的厚钢板作为适用于桥梁、高层建筑物和船舶等的焊接结构物的厚钢板极其有用。
具体实施方式
本发明者们，为了借助氧化物系夹杂物的分散来确保良好的HAZ韧性，从各种角度进行了研究。关于氧化物系夹杂物的分散，在至今为止的技术中，是以(晶内α/夹杂物)界面能低的夹杂物有效的前提构筑的，但在晶内α生成时，认为(晶内α/γ)界面能的贡献也大。因此，本发明者们不仅对于能够降低(晶内α/夹杂物)界面能的氧化物系夹杂物的组成进行了反复研究，而且对于也能够降低(晶内α/γ)界面能这样的氧化物系夹杂物的组成进行了反复研究。
其结果发现，除去氧的构成元素以质量％计为10％＜Ti、5％＜Al＜20％、5％＜Ca＜40％的氧化物(满足规定量的REM和Zr时，还满足5％＜REM＜50％和5％＜Zr＜40％的至少任意一方)，其显示出在HAZ的高温加热中液化，在其后的冷却过程中结晶化这样的举动，这样的氧化物不仅降低(晶内α/夹杂物)界面能，而且也能够降低(晶内α/γ)界面能，晶界α生成得到进一步促进。
而且发现，上述这样的氧化物之中，如果使当量圆直径小于2μm的每1mm2存在300个以上，并且使当量圆直径为2μm以上的每1mm2存在100个以下，则摆锤冲击吸收能的平均值和最小值都显示出高水平，能够得到优异的HAZ韧性。
另外还发现，在含有规定量的REM和Zr时，在除去氧的构成元素以质量％计满足10％＜Ti、5％＜Al＜20％、8％＜Ca＜40％以外，还满足5％＜REM＜50％和5％＜Zr＜40％的至少任意一方的条件，并且满足10％＜REM+Zr＜70％以及Ti和Ca的含量比1＜Ti/Ca＜1.4的氧化物，在HAZ的高温加热中液化，并且具有在其后的冷却过程中对晶内α生成有利的结晶构造而结晶化，因此除了降低(晶内α/γ)界面能以外，还能够实现更低的(晶内α/夹杂物)界面能，晶内α生成得到极其活跃地促进。而且发现，作为上述这样的氧化物，如果使当量圆直径小于2μm的每1mm2存在300个以上，则能够得到更优异的HAZ韧性。还有，上述TEM+Zr的值，如果超过单独含有REM或Zr的任意一个时的值的范围，则必然要含有双方，但比其少时，则允许单独或复合含有REM或Zr。
基于前述这样的发现，本发明者们完成了本发明，而规定各构成要件的理由如下。
[当量圆直径小于2μm的氧化物的个数每1mm2为300个以上]
当量圆直径小于2μm的氧化物，是用于晶内α促进而使HAZ韧性提高所需要的。当量圆直径在2μm以上的氧化物，在HAZ高温加热中的液化无法充分进行，晶内α生成量减少，HAZ韧性反而降低。另外，若氧化物的组成脱离上述规定的范围，则HAZ的液化→结晶化过程不进行，晶内α得不到促进。另外，若当量圆直径小于2μm的氧化物的个数1mm2比300个(300个/mm2)少，则晶内α生成的起点不足，因此晶内α生成量仍减少，得不到充分的HAZ韧性。其个数优选为350个/mm2以上，更优选为400个/mm2以上。
[当量圆直径在2μm以上的氧化物的个数每1mm2为100个以下]
满足上述的组成的氧化物之中，当量圆直径在2μm以上的氧化物助长脆性破坏，使HAZ韧性劣化，因此优选尽可能地少。从这一观点出发，在本发明中，当量圆直径在2μm以上的氧化物规定为每1mm2为100个以下(100个以下/mm2)。其个数优选为70个/mm2以下，更优选为50个/mm2以下。
为了实现上述这样的氧化物的分散状态，在熔炼时通过使用Mn、Si进行脱氧，使熔钢中的溶存氧量为0.002～0.01％以后，一边按Al→Ti→(REM、Zr→)Ca的顺序添加各元素，一边将从添加Ti到添加Ca的时间t1控制为3～20分钟，并且运用根据各添加量求得的ta(分)、tb(分)[下式(1)、(2)]，使从添加Ca到浇铸开始的时间t2(分)满足ta(分)＜t2(分)＜tb(分)的要件，并且使铸造时的1500～1450℃的温度范围内的冷却时间t3为300秒以内即可。各要件的规定理由如下。
ta＝4-10×[Ca]/([Ti]+2[Al]+5[REM]+2[Zr]+0.01)…(1)
tb＝25-40×[Ca]/([Ti]+2[Al]+5[REM]+2[Zr]+0.01)…(2)
其中，[Ca]、[Ti]、[Al]、[REM]和[Zr]，分表示Ca、Ti、Al、REM和Zr向溶钢中的添加量(质量％)。
另外，在含有规定量的REM和Zr时，在除去氧的构成元素以质量％计满足10％＜Ti、5％＜Al＜20％、8％＜Ca＜40％以外，还满足5％＜REM＜50％和5％＜Zr＜40％的至少任意一方的条件，并且满足10％＜REM+Zr＜70％以及Ti和Ca的含量比1＜Ti/Ca＜1.4的氧化物，为了确保当量圆直径小于2μm的这样的氧化物在300个以上/mm2，将Ca添加量[Ca]控制在基于下式求得的A≤[Ca]≤B的范围内即可。还有，下述规定的A和B的值是通过实验求得的值。
A＝2.25×[Of]
B＝[Of]×[Ti]/(0.25×[REM]+0.12×[Zr])
其中，[Of]表示Ca添加前的溶存氧量(质量％)，[Ti]、[REM]和[Zr]分别表示Ti、REM和Ze向熔钢中的添加量(质量％)。
即，若Ca添加量[Ca]比A值少，则添加的Ca的大部分作为Ca单体的氧化物被消耗，因此无法充分获得构成晶内α生成的起点的氧化物(构成元素满足上述要件的氧化物)。另外，若Ca添加量[Ca]超过B值，则使氧化物中的Ti/Ca比低于1，因此仍然不能确保上述这样的氧化物达到需要量。
[Al添加前的溶存氧量：0.002～0.01％]
若溶存氧量比0.002％低，则不能确保构成晶内α生成的起点的具有适当的组成的氧化物系夹杂物达到需要量。另一方面，若溶存氧量比0.01％高，则当量圆直径2μm以上的粗大的氧化物系夹杂物增加，使HAZ韧性降低。
[熔炼时按Al→Ti→(REM、Zr)→Ca的顺序添加]
若按上述的添加顺序以外的顺序添加各元素，则不能确保构成晶内α生成的起点的具有适当的组成的氧化物系夹杂物达到需要量。特别是因为Ca的脱氧力极强，若先于Ti和Al添加，则与Ti和Al结合的氧会完全消失。
[从添加Ti到添加Ca的时间t1为3～20分钟]
若从添加Ti到添加Ca的时间t1比3分钟短，则在添加Ca之前，氧化物的反应未充分进行，得不到需要数量的构成晶内α生成的起点的、具有适当的组成的氧化物系夹杂物。另外，若该时间t1比20分钟长，则在Ca添加前，氧化物的反应过剩进行，得不到需要数量的构成晶内α生成的起点的、具有适当的组成的氧化物系夹杂物。
[使从添加Ca到浇铸开始的时间t2(分)为满足ta(分)＜t2(分)＜tb(分)的要件的时间]
从添加Ca到浇铸开始的时间t2是对氧化物的生成状态产生影响的要件(Ca从其他的氧化物夺取氧而形成氧化物的时间)，若这一时间在ta(分)以下，则Ca添加后的氧化物反应未充分进行，得不到需要数量的构成晶内α生成的起点的、具有适当的组成的氧化物系夹杂物。另外，若时间t2在tb(分)以上，则Ca添加后的氧化物的反应过剩地进行，得不到需要数量的构成晶内α生成的起点的、具有适当的组成的氧化物系夹杂物。还有，上述(1)式和(2)式是考虑到各元素变成氧化物的难易度，基于实验而求得的。
[铸造时的1500～1450℃的冷却时间t3为300秒以内]
若铸造时的1500～1450℃的冷却时间t3超过300秒，则当量圆直径2μm以上的粗大的氧化物系夹杂物增加，HAZ韧性劣化。
此外在本发明中，除了控制前述的氧化物系夹杂物以外，通过还控制钢板组织，能够发挥出良好的HAZ韧性，此外也能够良好的低温母材韧性。
以下，对于低温母材韧性进行说明。如上述，氧化物系夹杂物对厚钢板的低温母材韧性造成不良影响。本发明者们发现，如上述通过将2μm以上的粗大的氧化物限制在100个以下/mm2来抑制该不良影响，并且通过使钢的晶粒的平均当量圆直径在30μm以下，能够确保良好的低温母材韧性。以下进一步对于钢的晶粒直径进行说明。
[由结晶方位差15°以上的大角晶界包围的钢的晶粒的平均当量圆直径为30μm以下]
在本发明中，基于结晶方位差15°以上的大角晶界判断结晶的大小。该大角晶界如下述实施例所示，能够使用SEM计算。在氧化物系夹杂物存在的钢材中，若其晶粒直径(平均当量圆直径)超过30μm，则容易发生脆性破坏，低温母材韧性降低。钢的晶粒直径优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
[未再结晶区的压下率：40％以上]
为了实现上述这样的钢的晶粒直径，使未再结晶区的压下率为40％以上即可。若该压下率比40％少，则由于蓄积应变的不足导致组织粗大化。另一方面，即使该压下率超过60％，组织微细化的效果也是饱和，并且轧制时的负荷过多。因此未再结晶区的压下率优选为60％以下。
此外，为了使厚钢板的低温母材韧性提高，使MA量降低很重要。以下进一步对于MA进行说明。
[MA为5.0面积％以下]
因为硬质的MA与氧化物系夹杂物一样，作为脆性破坏的起点起作用，所以为了使低温母材韧性提高，有效的是限制MA量。因此MA量优选在5面积％以下，更优选在4面积％以下，进一步优选在3面积％以下。
[轧制后的冷却速度：2～15℃/秒，冷却停止温度：180℃以上]
为了实现上述这样的MA量，将轧制后的冷却速度设定为2～15℃/秒，并且使冷却停止温度为180℃以上的范围即可。若该温度比180℃低，则MA量增加。另一方面，该温度越高，MA量越被降低，但产生厚钢板的强度降低这样的弊端。因此冷却停止温度优选为500℃以下。
若轧制后的冷却速度低于2℃/秒，则钢组织粗大化，另外若超过15℃/秒，则钢的强度过度提高，母材韧性均会降低。因此优选使冷却速度限制在上述范围内。
接下来，对于本发明的厚钢板(母材)中的化学成分组成进行说明。本发明的厚钢板，即使氧化物的分散状态适当，如果各个化学成分(元素)的含量不在适当范围内，仍不能使母材的特性和HAZ良好。因此，在本发明的厚钢板中，各个化学成分的量也需要处于以下所述的适当范围内。还有，这些成分之中，形成氧化物的元素(例如Al、Ca、Ti等)的含量如其作用效果所表明的，为含有构成氧化物的量。
[C：0.03～0.12％]
C是用于确保钢板的强度而不能缺少的元素。C含量低于0.03质量％时，不能确保钢板的强度。优选为0.04质量％以上。但是，若C含量过剩，则硬质的岛状马氏体(MA)大量生成，招致母材的韧性劣化。因此C含量需要抑制在0.12％以下(优选为0.10％以下)。
[Si：0.25％以下(含0％)]
Si在通过固溶强化而确保钢板的强度上是有用的元素，但若过剩含有则硬质的岛状马氏体(MA)大量生成，招致母材的韧性劣化。因此Si含量至少需要抑制在0.25％以下。优选为0.18％以下。
[Mn：1.0～2.0％]
Mn在确保钢板的强度上是有用的元素，为了有效地发挥这一效果，需要使之含有1.0％以上。优选为1.4％以上。但是，若超过2.0％而过剩地含有，则HAZ的强度过度上升，韧性劣化，因此Mn含量为2.0％以下，优选为1.8％以下。
[P：0.03％以下(不含0％)]
作为杂质元素的P容易引起晶界断裂，给韧性带来不利影响，因此优选其含量尽可能少。从确保母材和HAZ的韧性这一观点出发，P含量需要抑制在0.03％以下，优选在0.02％以下。但是工业上使钢中的P达到0％有困难。
[S：0.015％以下(不含0％)]
S形成MnS，是使母材的韧性劣化的杂质，优选其含量尽可能地少。从确保母材韧性的这一观点出发，S含量需要抑制在0.015％以下，优选在0.010％以下。但是工业上使钢中的S达到0％有困难。
[Al：0.005～0.05％]
如前述，通过在Ti和Ca(以及根据需要被含有的REM、Zr)的添加之前添加，从而形成对晶内α生成有效的氧化物，Al在这方面是有用的元素。为了发挥这一效果，其含量需要为0.005％以上，但若其含量过剩，则粗大氧化物生成，母材和HAZ的韧性劣化，因此需要抑制在0.05％以下。Al含量的优选下限为0.010％，优选上限为0.04％。
[Ti：0.010～0.080％]
Ti通过在Al的添加后(REM、Zr)和Ca的添加之前添加，从而形成对晶内α生成有效的氧化物，是有助于HAZ韧性提高的元素。为了有效地发挥这一效果，需要使Ti含有0.010％以上，优选为0.012％以上。但是若过剩地含有，则粗大的氧化物大量生成，使HAZ韧性劣化，因此应该抑制在0.080％以下。优选为0.060％以下。
[Ca：0.0005～0.010％]
Ca通过在添加Ti(和REM、Zr)后的3～20后添加，形成对晶内α生成有效的氧化物，是有助于HAZ韧性的提高的元素。为了有效地发挥这样的效果，需要使Ca含有0.0005％以上。优选为0.0008％以上。但若Ca含量过剩，则粗大的氧化物生成，母材和HAZ的韧性劣化，因此需要在0.010％以下。优选为0.008％以下。
[N：0.002～0.020％]
N在高温下形成熔解残留的氮化物(含Ti氮化物)，在确保母材和HAZ的韧性上是有用的元素。通过使N含量为0.002％以上(优选为0.003％以上)，能够确保规定的含Ti氮化物。但是，若N含量过剩，则固溶N量增大，由于应变时效致使母材和HAZ的韧性劣化。因此，N需要抑制在0.020％以下，优选为0.018％以下。
本发明规定的含有元素如上述，余量是铁和不可避免的杂质，作为该不可避免的杂质，能够允许因原料、物资、制造设备等的状况而混进的元素(例如Sn、As、Pb等)的混入。另外，再积极地含有下述元素也有效，根据所含有的成分的种类，钢板的特性得到进一步改善。
[REM：0.0001～0.02％和Zr：0.0001～0.02％之中的1种以上]
REM(稀土类元素)和Zr通过在Ti的添加之后、Ca的添加之前添加，形成对晶内α生成有效的氧化物，是有助于HAZ韧性的提高的元素。这一效果随着其含量增加而增大，为了有效地发挥这一效果，优选均使之含有0.0001％以上(更优选为0.0005％以上)。但是若过剩含有，则氧化物变得粗大，使母材和HAZ的韧性劣化，因此均应该抑制在0.02％以下。优选在0.015％以下。还有，在本发明中，所谓REM(稀土类元素)是包含镧系元素(从La到Ln的15个元素)及Sc(钪)和Y(钇)的意思。
[Ni：1.5％以下(不含0％)、Cu：1.5％以下(不含0％)、Cr：1.5％以下(不含0％)和Mo：1.5％以下(不含0％)之中的1种以上]
Ni、Cu、Cr和Mo均是对钢板的高强度化有效的元素，其效果随着其含量增加而增大，为了有效地发挥这一效果，优选均使之含有0.05％以上。更优选为0.10％以上。但是若这些元素的含量过剩，则招致强度的过度上升，母材和HAZ的韧性劣化，因此均优选抑制在1.5％以下。更优选为1.2％以下。
[Nb：0.10％以下(不含0％)和V：0.1％以下(不含0％)之中的1种以上]
Nb和V作为碳氮化物析出，抑制γ粒粗大化，是在使母材韧性良好方面有效发挥作用的元素。这一效果随着其含量增加而增大，为了有效地发挥这一效果，优选均使之含有0.002％以上。然而，若这些元素的含量过剩，则招致HAZ组织的粗大化，HAZ韧性劣化，因此需要Nb为0.10％以下(优选为0.08％以下)，V为0.1％以下(优选为0.08％以下)。
[B：0.005％以下(不含0％)]
B抑制粗大的晶界α的生成，是在母材和HAZ的韧性提高上有效的元素。这一效果随着其含量增加而增大，为了有效地发挥这一效果，优选使之含有0.0010％以上(更优选为0.0015％以上)。但是若B含量过剩，则招致奥氏体晶界的BN的析出，母材和HAZ韧性劣化，因此优选在0.005％以下。更优选在0.004％以下。
本发明涉及厚钢板，在该领域中所谓厚钢板，如JIS所定义的，一般指的是板厚为3.0mm以上的钢板。但本发明的厚钢板对于板厚为50mm以上这样的钢板来说，即使进行线能量为50kJ/mm以上的大线能量焊接，仍显示出良好的HAZ韧性，因此是优选适用于有这种厚度的钢板，但本发明的钢板的厚度并不限于50mm以上，也不排除适用于低于这一厚度的钢板。
如此得到的本发明的厚钢板，例如能够作为桥梁、高层建筑物和船舶等的结构物的材料使用，不用说能够在小～中线能量的焊接中防止焊接热影响部的韧性劣化，即使在大线能量焊接中也能够防止焊接热影响部的韧性劣化。
【实施例】
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但下述实施例并没有限定本发明的性质，在能够符合前后述的宗旨的范围内也可以适当变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
[实施例1(关于HAZ韧性的提高的实施例)]
一边控制下述表3、4所示的条件(熔钢中的溶存氧量、Al、Ti、Ca的添加顺序、从Ti添加到Ca添加的时间t1、从Ca添加至浇铸的t2)，一边以真空熔炼炉(VIF：150kg)熔炼下述表1、2所示的各种组成的钢，一边控制铸造时(1500～1400℃的温度范围)的冷却时间t3，一边冷却该熔钢，成为铸片(截面形状：150mm×250mm)后进行热轧，成为板厚80mm的热轧板。还有，在表1中，REM以含有La为50％左右和含有Ce为25％左右的混合稀土金属的形态添加。另外表1中“-”表示未添加元素。另外在表3、4中，Al、Ti、(REM、Zr)和Ca的添加顺序为Al→Ti→(REM、Zr)→Ca时以“○”表示，为其以外的顺序时以“×”表示。另外，关于从Ca添加到浇铸开始的时间t2(分)，满足ta(分)＜t2(分)＜tb(分)的要件的以“○”表示，不满足的该要件的以“×”表示。
另外，在表3、4中，关于Ca添加量[Ca]的控制([Ca]一栏)，满足前述的A≤[Ca]≤B的关系的以“○”表示，不满足的以“×”表示。还有在[Ca]一栏中，不涉及上式的(即REM和Zr的任意一种均不含有的)以“-”表示。
Figure G2009102622696D00141
Figure G2009102622696D00151
【表3】
  钢No.   溶存氧量[Of](质量％)   添加顺序   t1(分)   t2(分)   t3(秒)   [Ca]
  1   0.0033   ○   5   ○   270   -
  2   0.0052   ○   5   ○   277   -
  3   0.0028   ○   5   ○   256   ×
  4   0.0054   ○   5   ○   254   ×
  5   0.0033   ○   10   ○   266   ×
  6   0.0036   ○   5   ○   271   ○
  7   0.0039   ○   5   ○   277   ○
  8   0.0034   ○   5   ○   273   ○
  9   0.0068   ○   5   ○   273   -
  10   0.0038   ○   4   ○   280   -
  11   0.0029   ○   10   ○   277   -
  12   0.0058   ○   10   ○   254   -
  13   0.0045   ○   10   ○   253   -
  14   0.0040   ○   10   ○   266   ○
  15   0.0041   ○   10   ○   270   ○
  16   0.0035   ○   10   ○   181   -
  17   0.0046   ○   5   ○   288   -
  18   0.0045   ○   5   ○   246   -
  19   0.0049   ○   8   ○   255   ×
  20   0.0055   ○   10   ○   256   ×
  21   0.0058   ○   5   ○   278   ×
  22   0.0049   ○   5   ○   270   ○
  23   0.0050   ○   5   ○   266   ○
  24   0.0050   ○   5   ○   219   ×
  25   0.0043   ○   5   ○   216   ○
  26   0.0039   ○   5   ○   210   ○
  27   0.0035   ○   10   ○   233   ×
  28   0.0048   ○   5   ○   231   ×
  29   0.0033   ○   5   ○   255   ×
  30   0.0040   ○   5   ○   246   ×
【表4】
Figure G2009102622696D00161
Figure G2009102622696D00171
对于以上述方式制造的各钢板，按下述的要领测定各种大小的氧化物(氧化物系夹杂物)的个数密度、HAZ的韧性。这些结果显示在表5、6中。
[以当量圆直径计低于2μm的氧化物的个数密度的测定]
从距各钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置(最具代表性的位置)切割下试验片(提取试验片使其轴心位置通过t/4位置)，使用Carl Zeiss公司制的场发射扫描式电子显微镜“SUPRA35(商品名)”(以下称为“FE-SEM”)，观察与轧制方向和板厚方向平行的截面，以观察倍率：5000倍、观察视野：0.0024μm2，观察处所20处的条件进行观察。然后通过图像分析，测定该视野中的各氧化物的面积，由该面积计算各氧化物的当量圆直径。还有，各氧化物满足上述的组成的情况通过EDX(能量色散型X射线检测仪)进行判别。然后，将当量圆直径小于2μm的氧化物的个数(N1)换算成每1mm2中的个数求得。
这时测定的氧化物之中，含有规定量的REM和Zr，除去氧的构成元素以质量％计满足10％＜Ti、5％＜Al＜20％、8＜Ca＜40％以外，还满足5％＜REM＜50％和5％＜Zr＜40％的至少一方的条件，并且满足10％＜REM+Zr＜70％以及Ti与Ca的含量比1＜Ti/Ca＜1.4的氧化物，将当量圆直径小于2μm的氧化物的个数换算成每1mm2中的个数求得的值表示为N3(使该N3值和含有规定量的REM和Zr，除去氧的构成元素以质量％计满足10％＜Ti、5％＜Al＜20％、5％＜Ca＜40％以外，还满足5％＜REM＜50％和5％＜Zr＜40％的至少一方的条件，但不满足10％＜REM+Zr＜70％或Ti与Ca的含量比1＜Ti/Ca＜1.4的条件的个数相加的值为N1)。但是，对于当量圆直径为0.2μm以下的氧化物来说，因为EDX的可靠性并不充分，所以从分析中除外。
[以当量圆直径计2μm以上的氧化物的个数密度的测定]
从距各钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置(最具代表性的位置)切割下试验片(提取试验片使其轴心位置通过t/4位置)，使用上述FE-SEM观察与轧制方向和板厚方向平行的截面，以观察倍率：1000倍、观察视野：0.06μm2，观察处所20处的条件进行观察。然后通过图像分析，测定该视野中的各氧化物的面积，由该面积计算各氧化物的当量圆直径。还有，各氧化物满足上述的组成的情况通过EDX(能量色散型X射线检测仪)进行判别。然后，将当量圆直径为2μm以上的氧化物的个数(N2)换算成每1mm2中的个数求得。
[HAZ韧性的评价]
从各钢板提取焊接接头用试验片，实施V坡口加工后，以线能量50kJ/mm实施气电焊。从这些试验片上提取摆锤冲击试验片(JIS Z 2201的4号试验片)，该试验片在距各钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置的熔合线(bond)邻域的HAZ加工有切口，在-40℃下进行摆锤冲击试验，测定吸收能(vE-40)。这时对于3个试验片测定吸收能(vE-40)，求得其平均值和最小值。然后，vE-40的平均值超过180J的，最小值超过120J的评价为HAZ韧性优异。
另外，在除了使线能量为60kJ/mm以外，其他均与上述同样的条件下实施气电焊，利用得到的试验片上，与上述同样地在-40℃下进行摆锤冲击试验。这时对于3个试验片测定吸收能(vE-40)，求得其平均值。然后，vE-40的平均值超过120J的评价为HAZ韧性优异。
【表5】
Figure G2009102622696D00181
【表6】
Figure G2009102622696D00192
由这些结果能够进行如下考察(还有，下述No.表示表1～6的钢No.)。No.1～30是满足本发明规定要件的例子，化学成分组成、氧化物的分散适当，可知能够得到HAZ(平均值和最小值)的良好的钢板。特别是含有规定量的REM和Zr，除去氧的构成元素以质量％计满足10％＜Ti、5％＜Al＜20％、8＜Ca＜40％以外，还满足5％＜REM＜50％和/或5％＜Zr＜40％，并且满足10％＜REM+Zr＜70％以及Ti与Ca的含量比1＜Ti/Ca＜1.4的氧化物，当量圆直径小于2μm的氧化物的个数(N3)为300个/mm2以上(No.6～8、14、15、22、23、25、26)，可知能够得到即使线能量为60kJ/mm时，HAZ韧性(平均值)仍良好的钢板。
相对于此，No.31～55是脱离本发明规定的某一要件的例子，可知吸收能(vE-40)的平均值和最小值的至少一项降低。
还有，对于No.1和No.31，分别调查由氧化物生成的晶内α和旧α的结晶方位时，能够确认No.1的(晶内α/γ)界面能低的特定的方位关系成立。
[实施例2(关于HAZ韧性和低温母材韧性的提高的实施例)]
一边控制下述表9、10所示的条件(熔钢中的溶存氧量、Al、Ti、REM和/或Zr、Ca的添加顺序、从Ti添加到Ca添加的时间t1、从Ca添加至浇铸的t2)，一边以真空熔炼炉(VIF：150kg)熔炼下述表7、8所示的各种组成的钢，一边控制铸造时(1500～1400℃的温度范围)的冷却时间t3，一边冷却该熔钢，成为铸片(截面形状：150mm×250mm)后进行热轧，成为板厚80mm的热轧板。还有，在表11和12所示的压下率和冷却停止温度通过改变板坯厚度进行调整，轧制后的冷却速度通过改变板厚和冷却水量进行调整。
在表7和8中，REM以含有La为50％左右和含有Ce为25％左右的混合稀土金属的形态添加。另外表1中“-”表示未添加元素。另外在表9、10中，Al、Ti、REM和/或Zr、和Ca的添加顺序为Al→Ti→REM和/或Zr→Ca时以“○”表示，为其以外的顺序时以“×”表示。另外，关于从Ca添加到浇铸开始的时间t2(分)，满足ta(分)＜t2(分)＜tb(分)的要件的以“○”表示，不满足该要件的以“×”表示。
对于以上述方式制造的各钢板，按下述的要领测定、评价各种大小的氧化物(氧化物系夹杂物)的个数密度、HAZ的韧性、钢的晶粒直径、MA量和低温母材韧性。这些结果显示在表9～12中。
还有，关于以当量圆直径计低于2μm的氧化物的个数密度(N1)的测定，以当量圆直径计2μm以上的氧化物的个数密度(N2)的测定，其进行与前述实施例1的情况相同。
[HAZ韧性的测定、评价]
从各钢板提取焊接接头用试验片，实施V坡口加工后，以线能量50kJ/mm实施气电焊。从这些试验片上提取摆锤冲击试验片(JIS Z 2201的4号试验片)，该试验片在距各钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置的熔合线(bond)邻域的HAZ加工有切口，在-40℃下进行摆锤冲击试验，测定吸收能(vE-40)，求得其平均值和最小值。然后，vE-40的平均值超过180J的，最小值超过120J的(即vE-40的平均值和最小值两方均优异的)评价为HAZ韧性优异。
[钢的晶粒直径的测定]
从距各钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置切割下试验片(提取试验片使其轴心位置通过t/4位置)，使用上述FE-SEM观察与轧制方向和板厚方向平行的截面，以观察倍率：600倍、观察视野：0.04mm2，观察处所5处的条件进行观察，以EBSD(电子背散射衍射Electron Back ScatterDiffraction Patterns)法进行分析，由此得到以结晶方位差为15°以上为境界的大角晶界映像。使用EBSD分析软件对该大角晶界映像进行图像分析，据此计算晶粒直径。
[MA的测定]
从距各钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置切割下试验片(提取试验片使其轴心位置通过t/4位置)，使用上述FE-SEM观察与轧制方向和板厚方向平行的截面，以观察倍率：1000倍、观察视野：0.06mm2，观察处所20处的条件进行观察。然后通过图像分析测定各视野中的各MA的面积分率，计算20个视野的平均值。
[低温母材韧性的测定、评价]
(1)摆锤冲击吸收能(vE-40)
从距各钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置提取摆锤冲击试验片(JISZ 2201的4号试验片)，在-40℃下进行摆锤冲击试验，测定吸收能(vE-40)。这时对于3个试验片测定吸收能(vE-40)，求得其平均值。然后，vE-40的平均值在200J以上的评价为低温母材韧性优异。
(2)断裂转变温度(vTrs)
从距各钢板的表面深t/4(t：板厚)的位置，提取JIS Z 2202(2006)规定的V切口试验片，以JIS Z 2242(2006)所规定的方法进行摆锤冲击试验，测定断裂转变温度(vTrs)。然后，vE-40的平均值在200J以上，且vTrs低于-65℃的评价为低温母材韧性更加优异。
Figure G2009102622696D00231
【表9】
Figure G2009102622696D00241
【表10】
Figure G2009102622696D00242
Figure G2009102622696D00251
＊No.100是在Al之前添加Ti。
【表11】
Figure G2009102622696D00252
【表12】
Figure G2009102622696D00262
由这些结果能够进行如下考察(还有，下述No.表示表7～12的钢No.)。No.61～82满足本发明规定要件(化学成分组成、氧化物的分散、钢的晶粒直径)，能够得到HAZ韧性(摆锤冲击吸收能的平均值和最小值)和低温母材韧性优异的钢板。此外也满足MA面积率的要件的No.79～82，可知具有优异的vTrs，低温母材韧性更为优异。

Claims (6)

1.一种厚钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.03～0.12％、Si：0.01～0.25％、Mn：1.0～2.0％、P：0.03％以下但不含0％、S：0.015％以下但不含0％、Al：0.005～0.05％、Ti：0.010～0.080％、Ca：0.0005～0.010％和N：0.002～0.020％，余量是铁和不可避免的杂质，并且，在除去氧的构成元素以质量％计为10％＜Ti、5％＜Al＜20％、5％＜Ca＜40％的氧化物系夹杂物中，当量圆直径小于2μm的所述氧化物系夹杂物每1mm2存在300个以上，并且当量圆直径为2μm以上的所述氧化物系夹杂物每1mm2存在100个以下。
2.一种厚钢板，其特征在于，以质量％计含有C：0.03～0.12％、Si：0.01～0.25％、Mn1.0～2.0％、P：0.03％以下但不含0％、S：0.015％以下但不含0％、Al：0.005～0.05％、Ti：0.010～0.080％、Ca：0.0005～0.010％和N：0.002～0.020％，并且，还含有REM：0.0001～0.02％和/或Zr：0.0001～0.02％，余量是铁和不可避免的杂质，并且，在除去氧的构成元素以质量％计满足10％＜Ti、5％＜Al＜20％、5％＜Ca＜40％，同时还满足5％＜REM＜50％和5％＜Zr＜40％中的至少一个条件的氧化物系夹杂物中，当量圆直径小于2μm的所述氧化物系夹杂物每1mm2存在300个以上，并且当量圆直径为2μm以上的所述氧化物系夹杂物每1mm2存在100个以下。
3.根据权利要求2所述的厚钢板，其特征在于，对于除去氧的构成元素以质量％计满足10％＜Ti、5％＜Al＜20％、8％＜Ca＜40％，同时还满足5％＜REM＜50％和/或5％＜Zr＜40％，而且满足10％＜REM+Zr＜70％以及Ti与Ca的含量比为1＜Ti/Ca＜1.4的氧化物系夹杂物，测定其个数时，当量圆直径小于2μm的所述氧化物系夹杂物每1mm2存在300个以上。
4.根据权利要求2所述的厚钢板，其特征在于，在所述厚钢板中的金属组织中，由结晶方位差为15°以上的大角晶界包围的钢的晶粒的平均当量圆直径为30μm以下。
5.根据权利要求4所述的厚钢板，其特征在于，由岛状马氏体和奥氏体构成的混合组织MA为5.0面积％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的厚钢板，其特征在于，除所述组成以外，以质量％计还含有如下(a)～(c)群中的至少1群：
(a)Ni：1.5％以下但不含0％、Cu：1.5％以下但不含0％、Cr：1.5％以下但不含0％和Mo：1.5％以下但不含0％之中的1种以上的元素；
(b)Nb：0.10％以下但不含0％和V：0.1％以下但不含0％之中的1种以上的元素；
(c)B：0.005％以下但不含0％。
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