CN101754798A - 包含氧乙烯基的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜，其中所述膜包括包含一种聚合的组合物的连续非多孔性的层，该聚合组合物在聚合之前包括至少一类具有至少1500Da的分子量且包含至少75重量％的氧乙烯基和至少2个各自包含未取代乙烯基基团的可聚合基团的化合物。本发明还涉及这种膜用于分离极性气体和蒸汽的用途。

Description

包含氧乙烯基的膜
技术领域
本发明涉及可以通过聚合包含氧乙烯基的化合物而获得的膜。该膜对于气体分离特别有用。本发明还涉及用于制备所述膜的方法，以及它们的用途。
背景技术
对于纯化气态混合物例如天然气和烟道气、在某些情况下，分离来自干流的不期望组分可以基于这些组分的相对尺寸而实现(尺寸筛分)。有时更好的结果可以通过利用待分离组分的性质而实现。例如，US-A-4963165描述了利用由聚酰胺-聚醚嵌段共聚物(其看起来没有发生交联)制成的膜来分离极性组分与非极性组分。聚环氧乙烷(聚氧化乙烯，PEO)基膜已被描述为适合用于从氢气和甲烷中分离CO2(Lin et al.，Macromolecules，Vol.38，no.20，2005，8394-8407)。JP8024602A和JP8024603A描述了包含具有1-24个烷撑二醇重复单元的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯的气体分离膜。Hirayama et al.，Journal of Membrane Science，160，(1999)，87-99描述了由聚乙二醇单-和二-甲基丙烯酸酯制成的聚合物膜以及它们用于气体分离的应用。JP7060079描述了具有包含氧乙烯基，优选具有2-30个重复单元的亲水性表面的等离子体处理膜。US-A-5069926描述了适用于分离油和水的多孔性超滤膜，其已用等离子体处理或臭氧处理的聚二丙烯酸乙二酯表面改性。WO-A-2005/097304描述了包含大孔性凝胶填充膜的膜叠层，其中聚二丙烯酸乙二酯(聚乙二醇二丙烯酸酯)被用作交联剂。
存在对于期望气体具有高渗透性和选择性、结实且柔性的膜的需要。理想地，这样的膜可以利用组合物中毒理学可接受的液体(特别是水)在高速下有效地生产。以这种方式，本发明的膜可以以特别的成本有效的方式制备。本发明旨在实现这些目标，至少是一部分目标。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种膜，该膜具有良好渗透特性，尤其是对于极性气体和蒸汽，并且可以以有效方式进行生产。另一个目的是提供一种在处理时不易破裂的结实且耐用的膜。
已经发现，这些目的可以通过这样的一种膜实现，该膜是通过聚合包括包含一种化合物的组合物而制备，其中该化合物具有至少1500Da的分子量且包含至少75％重量的氧乙烯-(-CH2-CH2-O-)-基团以及此外包含至少2个可聚合基团(每一个可聚合基团包含未取代的乙烯基基团)。因此，在一方面，本发明涉及一种包含一种化合物的聚合产物的膜，该化合物具有至少1500Da的分子量且包含至少75％重量的氧乙烯-(-CH2-CH2-O-)-基团以及此外包含至少2个可聚合基团，每一个可聚合基团包含未取代的乙烯基基团。为了简便，包含至少75％重量的氧乙烯基团以及至少2个乙烯基基团的化合物在本说明中经常被称为“可交联单体”。
具体实施方式
本发明的一个目的是提供这样一种膜，该膜对极性气体如CO2、H2S、NH3、SOx、以及氮氧化物，特别是NOx具有高渗透性且相对于非极性气体、蒸汽和液体，对于这些极性气体具有高选择性。气体可以包括蒸汽，例如水蒸汽。在一个实施方式中，该膜对于液体例如水和水溶液是不可渗透的。
这样的气体分离膜可以通过去除极性气体(CO2，H2S)而用于纯化天然气(一种混合物，主要包括甲烷)、用于从氢气以及从烟道气中去除CO2。烟道气是经由烟道排到大气中的典型气体，其中的烟道例如是用于传送来自壁炉、烤箱、火炉、内燃机、锅炉或蒸汽产生器的废气的管或通道。特别地，是指在发电厂产生的燃烧废气。其组成取决于燃烧的对象，但其通常主要由来源于助燃空气的氮气(通常高于三分之二)、二氧化碳(CO2)和水蒸汽以及过量的氧气(也来源于助燃空气)构成。它还包含一小部分的污染物如颗粒物、一氧化碳、氮氧化物和硫氧化物。最近，CO2的分离和捕获与相关的环境问题(全球变暖)引起了人们的关注。对于某些消费者，在一些应用中，膜的成本是一个重要的考虑因素。
本发明的膜是通过聚合包含一种化合物的组合物而制备的，其中该化合物具有至少1500Da的分子量并且包含至少75重量％的氧乙烯基。虽然不希望受限于任何特定理论，但是我们认为大量氧乙烯基与极性分子如CO2的相互作用非常不同于与非极性分子如N2，这使得它们适合于相对于非极性分子增强对极性分子的选择性。一个氧乙烯基可以完整地描绘为-(-CH2-CH2-O-)-。
较高数量的氧乙烯基改善渗透性。令人惊讶地，利用高含量的氧乙烯基和高分子量，不仅改善渗透性和选择性，而且所得到的膜的物理强度也显著地更好。由具有低含量的氧乙烯基和低分子量的可聚合化合物制备的膜在处理过程中弯曲时似乎易碎且容易破坏。当膜在没有支撑物的情况下使用时这尤其重要。而且附着于多孔性支撑物，期望一种柔性结构以降低膜破裂的风险。
优选地，聚合是通过这样的工艺(方法)实施的，该工艺包括将组合物涂覆(施加)至基板，也就是在其上形成一个薄层，以及聚合可交联单体以在该基板上提供聚合物膜形式的膜。以这种方式，膜可以以低成本和高生产率(高施加/涂覆速度)生产。在一个实施方式中，基板是一种非多孔性基板。在该实施方式中，所得的膜优选在聚合后从基板上移走。在另一实施方式中，基板是多孔性的并且所得的膜和多孔性基板优选保持接触。后一种可替代方案对于提供具有更大机械强度的膜是非常有用的，并且用于制备这样的受支撑膜的工艺是特别有效和方便的。
可选地，该工艺进一步包括在聚合之后清洗和/或干燥所述膜的步骤。
Lin et al.，(Macromolecules 38(2005)8381-8407，9679-9687)描述了PEG，其包含具有可聚合基团乙烯基的聚合物，该聚合物具有743Da的分子量。类似的聚合物描述于Lin et al.，(Journal of Membrane Science 276(2006)145-161)、Lin et al.，(Macromolecules 39(2006)3568-3580、以及Linet al.，(Advanced Materials 18(2006)39-44)。尽管在这些出版物中，报道了关于从这些聚合物生产的膜的渗透性质的研究，但是没有披露或教导物理强度可以通过制备包含具有本发明的特定化学组成的聚合物的膜而得到显著改善。尤其是，这些现有技术文献关于氧乙烯基含量和可聚合化合物的分子量对于膜物理特性(的影响)没有记载。
对于作为分离膜有效的膜，孔的尺寸通常应小于待分离的化合物的尺寸。对于小的气态分子的分离，膜基本上是非多孔性的，这意味着其孔尺寸优选不超过待除去的分子的半径。确定孔尺寸的合适方法是通过扫描电镜(SEM)进行观察。基本上非多孔性是指通过SEM没有检测到孔隙(利用Jeol JSM-6335F Field Emission SEM，施加2kV的加速电压，工作距离为4mm，光圈4，样品用Pt涂覆1.5nm的厚度，放大100000x，3°倾斜观察)。优选地，膜具有低于10nm的孔尺寸，更优选低于5nm，特别是低于2nm。最大优选的孔尺寸取决于应用，例如取决于待分离的化合物。获得实际孔隙率的指示的另一种方法是对液体如水的渗透性。优选地，对液体的渗透性非常低，即膜的平均孔尺寸为使得在20℃的纯水渗透性为低于6.10-8m3/m2·s·kPa，更优选低于3.10-8m3/m2s·kPa。
组合物可选地包含一种可交联单体或者它可以包含多于一种的可交联单体、可选地可与其共聚合的其他化合物。这些其他化合物包括高级氧化烯烃，如氧化丙烯和氧化丁烯，并且可以存在于组合物中，尽管少量这样的可聚合高级氧化烯烃是优选的(例如相对于可聚合组合物的0～10重量％)，这是因为它们更低的亲水特性、它们更高的价格以及它们更优先的商业可获得性。
对于最终的膜，包含氧乙烯基片段的线性聚合物不合适，同样因为它们在接触液体或蒸汽时可以部分或全部溶解，导致对膜的永久损伤。为了降低在与液体或蒸汽接触时溶解的趋势，发现需要交联的结构。合适的交联基团是可由通式CH2＝CH-(也称为乙烯基基团，其没有被取代)描述的乙烯基不饱和基团。为了制备网络结构，每个分子应当存在至少两个可交联基团。合适的乙烯基基团的实例是丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、乙烯基酰胺基团、烯丙基醚基团、烯丙基酯基团、烯丙基胺基团、烯丙基酰胺基团、苯乙烯基基团以及它们的组合。优选的乙烯基基团是丙烯酸(CH2＝CHC(O)-)基团，特别是丙烯酸酯(CH2＝CHC(O)O-)基团。丙烯酸酯基团是优选的，这是因为它们的快速聚合速率，特别是当利用UV光来实现聚合时，以及更好的商业可获得性。
该乙烯基基团没有被取代。取代乙烯基单体的聚合物具有比未取代乙烯基单体更低的氧化乙烯含量，导致对于极性气体/蒸汽更低的渗透性和可能更低的选择性。已经知道，由于位阻，通常取代的乙烯基单体比未取代乙烯基单体具有更低的反应性，这将导致更慢的聚合。对于高速生产方法，快速聚合是期望的。在使用取代乙烯基基团的情况下，高能量聚合方法是优选的，如等离子体处理的电子束辐射。甚至利用这些方法，未取代乙烯基单体是优选的。
网络结构很大程度上由具有两个或更多个可交联基团的多官能单体的含量以及这些可交联基团之间的距离决定。二-、三-或四-官能单体的高含量将导致刚性结构。对于良好性能，刚性结构通常不是期望的：渗透性受限制。更疏松的基质可以通过限制多官能单体的含量以及增加单官能单体的含量来实现。单官能单体是可聚合的并且可以整合到网络结构中，但不能形成交联。多官能单体的低含量(例如低于3重量％)将导致疏松结构，其不是优选的，因为它对于选择性具有负面作用。而且交联反应的效率降低，使得需要更长的反应时间与更严格的反应条件，例如在惰性气氛下反应。实现低交联密度的一种更优选方法是通过采用高分子量(MW)单体来增大可交联基团之间的距离，其中在双官能单体的情况下，可交联基团优选位于该(线性)分子的末端。可交联单体的分子量优选为至少1500Da，更优选为至少1600Da。可以使用高达20、40或甚至60kDa或更高的分子量。实际上较高的限制由包含该可聚合化合物的组合物的粘度形成，该粘度在35℃时优选低于4000mPa.s。优选地，可聚合化合物的分子量低于100kDa。
可聚合化合物中的氧乙烯基可以形成这样的基团的不间断链(例如，如在-(CH2CH2O)n-中，其中n为至少25)或者该链可以包含阻断物(interruption)，如-(CH2CH2O)n-q-R-(OCH2CH2)q-(其中q为1至n-1)。这样的阻断物(R)的实例包括-CH2-、-(CH2)x-其中x＞2、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-(双酚A)、-(C＝O)-。优选地，至少两个乙烯基基团由至少5个，更优选至少15或25个氧乙烯基分隔开。
高的氧乙烯含量是优选的，因为由于其亲水特性而增强二氧化碳在基质中的溶解性，由此改善渗透性。优选地，至少75重量％，更优选至少80重量％的氧乙烯基存在于可交联单体中。对于某些实施方式，甚至优选高于90重量％的氧乙烯基。优选地，至多99.85重量％的可交联单体是氧乙烯基。对于两种可交联基团之间的氧乙烯基的最大数目没有限制，但是在使用膜的条件下，应尽最大可能地防止聚氧乙烯链的晶化，因为在结晶形式下，流量(flux)严重减少。可以在对高温应用下，如烟道气或水蒸汽的分离等，对流量没有负面影响的情况下，使用在室温或低于室温时具有基质结晶的膜，。利用包含一个或多个非氧乙烯基的结构在防止结晶方面可以是有效的。在最终结构中，其他化合物可以整合到聚合物膜中，因此总体氧乙烯含量可能低于可交联单体中的。优选地，氧乙烯基节段构成聚合物膜的至少50重量％，更优选至少60重量％，甚至更优选至少75重量％或至少80重量％。对于膜中氧乙烯基含量的上限优选为98重量％或95重量％。
一般地，优选多种类型的单体的组合。例如，利用双官能可交联单体和单官能单体的混合物，可以获得良好的结果。可替换地，可以使用更多官能的单体，但通常以较低量，因为高的量将导致高的交联密度和刚性结构。优选地，组合物包括0至10重量％的较高官能单体(例如，具有3个或更多个可交联基团)，更优选0至5重量％。待聚合的组合物优选包括3至80重量％的可交联单体，并且可以进一步包括单官能单体、不同种类的添加剂和溶剂。更优选地，组合物包括5至60重量％，甚至更优选10至50重量％的可交联单体。可以使用多于一种的可交联单体。
合适的可交联单体可以根据以下通式进行描述：
Figure G200880025360XD00061
Figure G200880025360XD00071
其中
a为至少1且小于1100，优选大于25/m，更优选为至少30/m。
z为至少1且小于1100，优选大于25/p，更优选至少30/p。
m是2-6，优选2。
P为至少1且小于500，优选为1～100。
Rm是对应于m的多价自由基：R2(m＝2)，R3(m＝3)，R4(m＝4)，R5(m＝5)，R6(m＝6)。
R2是R21或R22，其中R21例如是亚烃基-(CH2)x-、-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C6H4-、-C6HR1 3-、C6H2R1 2、-C6H3R1-、-C6R1 4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-CH(CH3)-C6H4-、-C6H4-C(CH3)2-C6H4-，或聚烷撑二醇(例如聚(丙二醇)、聚(丁二醇)、聚(丙撑二醇)、聚(四甲撑二醇))。
R22是例如羰基-C(＝O)-或通式-C(＝O)-R21-C(＝O)-的二羧基、是通式-C(＝O)-NH-R21-NH-C(＝O)-的二氨基甲酸酯基团、或通式-C(＝O)-O-R21-O-C(＝O)-双碳酸酯基团。
其中x为1-10且R1为H、或C1-C10烷基，或芳香族基团、或烷氧基基团、或酯基基团。
R3的实例：
Figure G200880025360XD00072
R4的实例：
Figure G200880025360XD00073
R6的实例：
Figure G200880025360XD00081
Y1-和Y2-例如是-(C＝O)-O-、-(C＝O)-O-(CH2)x-O-、-C(＝O)-NR1-、-C(＝O)-NR1-(CH2)x-O-、-(C＝O)-OCH2-CH(OH)-CH2O-、-(C＝O)-OCH2-CH(OH)-CH2NR1-、-C6H4-、CH2＝CH-O-、-O-C(＝O)-(CH2)x-O-、-S-、-NR1-、-NH-C(＝O)-(CH2)x-O-、-CH2-O-、-CH2-O-C(＝O)-(CH2)x-O-、-CH2-NH-C(＝O)-(CH2)x-O-、-SiR1 3-、-CH2-SiR1 3-。
其中x为1-10且R1是H、或C1-C10烷基，或芳香族基团、或烷氧基基团、或酯基基团。
分子中氧乙烯节段的总数n＝z*m或n＝z*p。
具体化合物的实例包括：聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二乙烯基醚、聚(乙二醇)二烯丙基醚、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化丁二醇二丙烯酸酯、乙氧化己二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇-共-丙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯。
一般地，优选的组合物包括可聚合化合物与一种或多种其他乙烯基不饱和化合物的共聚。例如，可聚合化合物与单官能单体(即，具有一个乙烯基不饱和基团的化合物)的共聚可以获得良好结果，可以获得更高的渗透性。优选地，这些其他乙烯基不饱和化合物还包括大量的氧乙烯基，例如至少25个氧乙烯基。可替换地，可以使用更高官能的单体，但通常为较低的量以防止太高的交联密度。
具有一个(且仅有一个)乙烯基不饱和基团的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯以及具有以下结构的聚(甲基)丙烯酸(乙二醇)酯，
Figure G200880025360XD00091
其中w为1-100并且R11是H或C1-C10的烷基，或芳基，或烷氧基，或酯基，并且R12是H或甲基。
一般地，分离形式的本发明的膜的干燥厚度通常可以为20μm至300μm，更优选为30μm至200μm。当结合到支撑物时，该膜不需要提供内部强度并且最佳厚度是基于诸如渗透性和均匀性的性能。在后一种情况下，膜层的干燥厚度通常为0.05μm至10μm，更优选为0.05μm至2μm。对气体和蒸汽的渗透性直接与膜层的厚度有关，因此优选尽可能薄的层。另一方面，该层应当均匀同时没有缺陷，诸如使选择性变差的针孔。
包含至少75重量％的氧乙烯基的可交联单体优选在极性溶剂如水中是易溶解的。基于安全、健康和环境方面的原因，以及从经济的角度，水是最优选的溶剂。
通常，溶剂包含水以及可选地一种或多种有机溶剂，特别是水互溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂的实例，可以提到：C1-6-烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；线性酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮-醇，优选丙酮、甲基醚酮、环己酮和二乙酮醇；水溶性醚，优选四氢呋喃和二噁烷；二醇，优选具有2至12个碳原子的二醇，例如戊-1，5-二醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇，以及寡-和聚-烷撑二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单-C1-4-烷基醚，优选具有2至12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环状酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮；环状酯，优选己内酯；亚砜，优选二甲基亚砜和环丁砜。
在组合物中使用溶剂的情况下，选择溶剂以便形成稳定且均匀的溶液，其在可聚合化合物聚合时不会发生相分离。
可聚合化合物的混合物优选经历辐射以实现聚合。原则上，可以使用任何合适波长的(电磁)辐射，例如紫外、可见或红外辐射，只要它匹配光引发剂(如果存在)的吸收光谱，或者只要提供足够的能量以在不需要光引发剂的情况下直接聚合(或固化)可聚合化合物。也可以使用电子束辐射。术语固化和聚合在本文通篇中互换地使用。
通过红外辐射进行的固化也称为热固化。因此聚合可以通过混合具有乙烯基不饱和基团的单体与热反应性自由基引发剂以及加热该混合物而实现。示例性热反应性自由基引发剂是有机过氧化物如过氧乙醚和过氧苯酰；氢过氧化物如甲基过氧化氢，偶姻(acyloin)如苯偶姻；某些偶氮化合物如α，α’-偶氮二异丁腈和γ，γ’-偶氮二(γ-氰基戊酸)；过硫酸盐；过氧乙酸酯如过氧乙酸甲酯和过氧乙酸叔丁酯；过氧草酸酯如过氧草酸二甲酯和过氧草酸二叔丁酯；二硫化物如二甲基二硫化四烷基秋兰姆(dimethyl thiuramdisulfide)和过氧化酮如过氧化甲乙酮。通常采用在约30℃至约150℃范围内的温度。更经常地，使用在约40℃至约110℃范围内的温度。
在所有上述的聚合方法中，优选使用紫外光。合适波长例如是UV-A(400-320nm)、UV-B(320-280nm)、UV-C(280-200nm)，条件是该波长匹配光引发剂(如果存在)的吸收波长。
合适的紫外光源是汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡旋流等离子体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光和紫外光发射二极管。特别优选的是中压或高压汞蒸汽型的紫外光发射灯。另外，添加剂如金属卤化物可以存在以改变所述灯的发射光谱。在大多数情况下，具有最大发射在200nm和450nm之间的灯是最合适的。
曝光装置的能量输出可以为20至1000W/cm，优选为40至500W/cm，但可以更高或更低，只要确实可以实现期望的曝光量。曝光强度是可用来控制固化程度的参数之一，其影响膜的最终结构。如通过高能UV辐射计(UV Power PuchTM，来自EIT-Instrument Markets)检测的，在该设备指示的UV-B范围内，优选的曝光量为至少40mJ/cm2，更优选为40至600mJ/cm2，最优选为70至220mJ/cm2。曝光时间可以自由选择，但优选较短并且通常少于5秒，优选少于2秒，例如少于1秒。对于确定曝光时间，仅考虑直接辐射，包括通过曝光装置的镜面反射的辐射，而不考虑间接的杂散光。
光引发剂可以依照本发明使用并且可以混合到可聚合化合物的混合物中。当涂覆的混合物通过UV或可见光辐射进行固化时，通常需要光引发剂。合适的光引发剂是本领域已知的那些，如自由基型、阳离子型或阴离子型光引发剂。
I型自由基光引发剂的实例是α-羟烷基酮，如2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(IrgacureTM 2959：Ciba)、2-羟基-1-[4-(2-羟基丙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(OmniradTM 669：Ciba)、1-羟基-环己基-苯基酮(IrgacureTM 184：Ciba)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(SarcureTMSR1173：Sartomer，AdditolTM HDMAP：Surface Specialties)、寡[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮](SarcureTM SR1130：Sartomer)、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基丙烷-1-酮、2-羟基-[4’-(2-羟基丙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-丙酮(DarcureTM1116：Ciba)；α-氨基烷基苯基酮(α-Aminoalkylphenones)如2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代苯丁酮(IrgacureTM 369：Ciba)、2-甲基-4’-(甲基硫代)-2-吗啉代苯丙酮(IrgacureTM 907：Ciba)、α，α-二烷氧基苯乙酮，如α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(IrgacureTM 651：Ciba)、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基乙酮(UvatoneTM 8302：Upjohn)、α，α-二乙氧基苯乙酮(DEAP：Rahn)、α，α-二(正丁氧基)苯乙酮(UvatoneTM 8301：Upjohn)；苯甲酰甲酸酯，如苯甲酰甲酸甲酯(DaeocureTM：MBF：Ciba)；苯偶姻衍生物如苯偶姻(EsacureTM BO：Lamberti)、苯偶姻烷基醚(乙基、异丙基、正丁基、异丁基等)、苯基苯偶姻苯基醚、茴香偶姻；单-和二-酰基氧化膦，如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(LucirinTM TPO-L：BASF)、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(LucirinTM TPO-L：BASF)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(IrgacureTM 819：Ciba)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦(IrgacureTM 1800或1870)。其他商业可获得的光引发剂是1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰肟)]-1，2-辛二酮(IrgacureTMOXE01)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮(IrgacureTM OXE02)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(IrgacureTM 127)、氧-苯基-乙酸2-[2氧-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯(IrgacureTM 754)、氧-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯(IrgacureTM 754)、2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苄基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IrgacureTM 379)、1-[4-(4-苯甲酰基苯基)硫代苯基]-2-甲基-2-[(4-甲基苯基磺酰基)]-1-丙酮(EsacureTM 1001M，来自Lamberti)、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑(OmniradTM BCIM，来自IGM)。
II型光引发剂的实例是二苯甲酮衍生物，如二苯甲酮(AdditolTMBP：UCB)、4-羟基二苯甲酮、3-羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，5-二甲基二苯甲酮、3，4-二甲基二苯甲酮、4-(二甲基氨基)二苯甲酮、[4-(4-甲基苯基硫代)苯基]苯基-甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-二(二乙基氨基)二苯甲酮，4，4-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂三癸基(pentaoxatridecyl))二苯甲酮(UvecrylTM P36：UCB)、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯基)酰]乙基苯-甲基氯化铵、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、蒽醌、乙基蒽醌、蒽醌-2-磺酸钠盐、二苯并环庚烯酮；苯乙酮衍生物，如苯乙酮、4’-苯氧基苯乙酮、4’-羟基苯乙酮、3’-羟基苯乙酮、3’-乙氧基苯乙酮；噻吨酮衍生物，如噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧-9H-噻吨酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵(KayacureTM QTX：NipponKayaku)；二酮，如苄基、樟脑醌、4，4’-二甲基苄基、菲醌、苯丙二酮；二甲基苯胺，如4，4’，4”-次甲基-三(N，N-二甲基苯胺)(OmniradTM LCV，来自IGM)；咪唑衍生物，如2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-二咪唑；茂钛，如二(η-5-2，4-环戊二烯-1-基)-二-[2，6-二氟-3-1H-吡咯-1-基]苯基)钛(IrgacureTM 784：Ciba)；碘盐如碘、(4-甲基苯基)-[4-(2-甲基丙基-苯基)-六氟磷酸盐(1-)。如果需要，也可以使用这些光引发剂的组合。
对于丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或多官能丙烯酸酯，优选I型光引发剂。特别是优选α-羟基烷基苯基酮，如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基丙烷-1-酮、2-羟基-[4’-(2-羟基丙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和寡[2-羟基-2-甲基-1-{4-(1-甲基乙烯基)苯基}丙酮]、α-氨基烷基苯基酮，α-磺酰基烷基苯基酮和酰基氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基亚膦酸酯和二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。优选地，基于重量，光引发剂和可聚合化合物的比率为0.001～0.1，更优选为0.005～0.05。优选使所使用的光引发剂的量最小，换句话说，优选地，所有光引发剂在该固化步骤(或这些固化步骤)之后都已发生反应。残余光引发剂可能具有副作用，并且当用作分离膜时，需要过度清洗以洗去残余光引发剂。可以使用单一类型的光引发剂，但也可以使用多个不同类型的组合。
在使用UV辐射的情况下，可以选择在多个波长发射的UV光源。UV光源和光引发剂的组合可以进行优化，以使足够的辐射深深渗透到层中以活化光引发剂。典型实例是如由Fusion UV Systems提供的具有600瓦/英寸(240W/cm)的输出的H-灯泡，其最大发射在220nm、255nm、300nm、310nm、365nm、405nm、435nm、550nm和580nm附近。可替换的是具有不同发射光谱的V-灯泡和D-灯泡，其中主要发射分别在350～450nm和400nm以上。优选地，选择UV光源和光引发剂以使提供的UV光的波长对应于光引发剂的吸收。光源和光引发剂的选择，可以进行优化组合。采用多种类型的光引发剂允许更厚的层在相同辐射强度下被有效固化。
在没有添加光引发剂的情况下，可聚合化合物可以有利地通过电子束曝光进行固化，这是本领域已知的。优选地，输出为50～300keV。固化也可以通过等离子体或电晕曝光实现。
固化速率可以通过向可聚合化合物添加胺增效剂而增大。胺增效剂已知增强反应活性并延迟氧抑制。合适的胺增效剂例如是游离烷基胺，如三乙胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺；芳香族胺如2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯以及聚合胺，如聚丙烯胺及其衍生物。可固化胺增效剂如乙烯基不饱和胺(例如(甲基)丙烯酸化胺)是优选的，因为它们的使用将产生更少的气味(尤其通过固化整合到聚合物基质中的能力)。基于可聚合组合物中的可聚合化合物的重量，胺增效剂的量优选为0.1-10重量％，更优选基于可聚合化合物为0.3-3重量％。
如果需要，可以向可聚合组合物中添加一种表面活性剂或多种表面活性剂的组合作为润湿剂或用于调节表面张力。可以利用商业可获得的表面活性剂，包括辐射可固化表面活性剂。适合用于可聚合组合物的表面活性剂包括非离子表面活性剂、离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的组合。优选的非离子表面活性剂包括乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、氟烷基醚等。优选的离子表面活性剂包括但不限于以下：烷基三甲基铵盐，其中的烷基基团通常包含8-22个(优选12～18个)碳原子；氨基苄基二甲基铵盐，其中的烷基基团通常包含8～22个(优选12～18个)碳原子，和硫酸乙酯；以及烷基吡啶盐，其中的烷基通常包含8～22个(优选12～18个)碳原子。表面活性剂可以是例如氟基或硅基的。合适的氟表面活性剂的实例是：氟C2-C20烷基羧酸及其盐、N-全氟辛烷磺酰基谷氨酸二钠、3-(氟-C6-C11烷氧基)-1-C3-C4烷基磺酸钠、3-(ω-氟-C6-C8烷酰基-N-乙基氨基)-1-丙烷磺酸钠、N-[3-(全氟辛烷磺酰胺)-丙基]-N，N-二甲基-N-羧基亚甲基铵甜菜碱，全氟烷基羧酸(例如C7-C13烷基所述)及其盐，全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺，全氟C4-C12烷基磺酸Li、K和Na，N-全氟C4-C13烷基磺酰基-N-烷基甘氨酸Li、K和Na，可以名称
Figure G200880025360XD00141
商购获得的氟表面活性剂(由E.I.Du Pont生产)(其具有Rf℃H2CH2SCH2CH2CO2Li或RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH的化学结构，其中Rf＝F(CF2CF2)3-8，而x＝0～25)，N-丙基-N-(2-羟乙基)全氟辛烷磺酰胺，2-磺基-1，4-二(氟烷基)丁二酸盐(或酯)，1，4-二(氟烷基)-2-[2-N，N，N-三烷基铵]烷基氨基)丁二酸盐(或酯)，全氟C6-C10烷基磺酰胺丙基磺酰基甘氨酸盐(或酯)，二-(N-全氟辛基磺酰基-N-乙醇氨基乙基)磷酸盐(或酯)，单-全氟C6-C16烷基-乙基磷酸盐(或酯)，以及全氟烷基甜菜碱。还可以使用例如在US-A-4781985和US-A5084340中描述的氟碳表面活性剂。
硅基表面活性剂优选是聚硅氧烷，如聚硅氧烷-聚氧化烯共聚物。这样的共聚物可以例如是二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯共聚物、二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯基-聚氧丙烯)硅氧烷共聚物、作为三硅氧烷和聚醚的共聚物的烷氧基化三硅氧烷，以及作为硅氧烷和聚环氧丙烷的共聚物的丙氧基化硅氧烷。硅氧烷共聚物表面活性剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法制备并且可以作为无规、交替、嵌段或接枝共聚物制备。聚醚硅氧烷共聚物优选具有在100～10000范围内的重均分子量。在市场上可获得的聚醚硅氧烷共聚物的实例包括
Figure G200880025360XD00151
系列如408、560或806，系列如
Figure G200880025360XD00154
或
Figure G200880025360XD00155
系列如
Figure G200880025360XD00156
1211，由CK WITCO生产；KF351A、KF353A、KF354A、KF6015、KF6016、KF6017，由SHIN-ETSU生产；BYK-019、BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-333、BYK-331、BYK-335、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-348，由BYK-CHEMIE生产；以及GLIDETM系列如GLIDETM 450，FLOWTM系列如FLOWTM 425，WETTM系列如WETTM 265，由TEGO生产。
对气体的渗透性受膜的溶胀性和塑化(plastization)的影响。通过塑化，化合物穿过膜并作为增塑剂起作用。在潮湿环境中，水(蒸汽)可以引起溶胀而且气流中的杂质如烃化合物、醇等可以有作用。太大的溶胀/塑化可以减少对极性气体相对于非极性气体的选择性，并且可以损坏膜。溶胀的程度可以通过单体的类型和比率、交联的程度(曝光剂量、光引发剂类型和量)以及通过其他成分(例如链转移剂、增效剂)加以控制。
在一个实施方式中，至少两种混合物(同时或连续)涂覆在基板上，其在聚合和干燥后产生膜，该膜包含至少一个顶层和至少一个比顶层更靠近基底的底层。在该实施方式中，顶层包括本发明的膜并且底层具有多孔结构且对该膜提供强度。对于两层的膜结构，底层的干燥厚度优选为50～500μm，优选为70～400μm，最优选为100～300μm，并且顶层的干燥厚度优选小于10μm，优选为0.05～4μm，最优选为0.05～1μm。
可选的添加剂是包含一个或多个官能性硫醇基团的可聚合化合物。这些化合物然后充当链转移剂，其已知是对氧抑制较低敏感并且其使用导致更均匀的聚合物链长度和交联密度。硫醇化合物的实例包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙酸烷基酯、巯基-丙基磺酸酯、乙基二硫代碳酸盐-S-磺基丙酯、二巯基丙烷磺酸酯、巯基苯并咪唑磺酸酯。优选的硫醇化合物是巯基乙醇、巯基乙基醚、巯基苯并咪唑、二硫代乙酸乙酯、丁硫醇和亚乙二氧基二乙硫醇。最佳量极大地取决于可交联组合物的组成、链转移剂(反应活性)的类型以及辐射剂量，因此最佳浓度必须依具体情形进行确定。在高水平链转移剂下，发现如果化合物处在邻近支撑物的层中则可能出现粘附问题。当制备多层膜时，链转移剂优选在顶层中，其中对表面结构的影响预期是最高的。非常高的水平可能会过大地延迟交联反应，产生没有完全聚合且仍然是湿的层。优选地，链转移剂以0.001～1.0mmol/g可聚合物化合物的量存在。如果膜由超过一个的层构成，则上述范围适用于包含链转移剂的该层或多个层。
依据要实现的目的，其他添加剂可以是一种或多种增塑剂，如(聚)烷二醇、甘油醚和具有低Tg值的聚合物格(聚合物骨架，polymer lattices)等，以及一种或多种常规添加剂如酸、pH控制剂、防腐剂、粘度改进剂、c.q.稳定剂、分散剂、抑制剂、消泡剂、有机/无机盐、阴离子、阳离子、非离子和/或两性表面活性剂等。
上述添加剂(光引发剂、胺增效剂、表面活性剂、链转移剂、增塑剂、常规添加剂)可以选自本领域技术人员已知的那些，并且可以基于待聚合的组合物，以优选在0～10重量％范围内的量添加。上述任何组分可以单独或彼此组合地使用。它们可以在被溶于水、分散、聚合物分散、乳化之后添加，或者可以转化成油滴。
本发明的膜可以通过以下步骤生产：
提供包含一种化合物的组合物，其中该化合物具有至少1500Da的分子量并且包含至少75重量％的氧乙烯基和至少2个各种包含非取代乙烯基的可聚合基团；
将该组合物涂覆到支撑物上；
聚合所述组合物，从而形成非多孔性的聚合物膜；
可选地清洗和/或干燥该聚合物膜；
可选地在支撑物对极性气体是非多孔性的情况下，移出发生聚合的组合物以形成无支撑膜。
聚合物膜优选用作分离膜。如果聚合物膜和支撑物要一起使用，则支撑物优选是多孔性的。
当施加高强度UV光来聚合和交联可交联组合物时，通过UV灯产生热。在许多系统中，通过空气冷却以防止灯变得过热。仍是大剂量的IR光与UV光束一起辐射。在一个实施方式中，涂覆后的支撑物的加热通过将IR反射石英板置于UV灯和导向在灯下方的涂覆层之间。
作为一种涂覆方法，可以使用任何方法。例如，幕涂、挤压涂覆、气刀刮涂、滑涂、辊涂方法，反向辊涂、滴涂、刮条涂覆(rod bar coating)和喷涂。多个层的涂覆可以同时或依次地完成，取决于所使用的实施方式。为了生产足够用于高速涂覆机的可流动组合物，优选在35℃的粘度不超过4000mPa.s(本文中提到的所有粘度都是在35℃测定的，除非另有指明)，更优选在35℃的粘度不应超过1000mPa.s。对于涂覆方法如滑珠涂覆(slidebead coating)，优选的粘度为1～100mPa.s。期望的粘度优选通过控制溶剂(优选水)的量来实现。
利用合适的涂覆技术，可以达到至少15m/min的涂覆速度，例如高于20m/min或甚至更高，如60m/min，120m/min或更高，直至400m/min。为了在高涂覆速度下达到期望量，可能需要多于一个UV灯，以使涂覆层暴露于多于一个灯。当采用两个或更多灯时，所有的灯可以提供相等量或每一个灯可以具有单独的设置。例如，第一个灯可以提供高于第二个以及后续灯的量，或者第一个灯的曝光强度可以更低。
在将涂层施加至上述支撑物材料的表面之前，该支撑物可以进行电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外光辐射处理灯，用于改善润湿性和粘附性的目的。
尽管可以利用静态支撑物表面分批地实施本发明，以获得本发明的全部优点，但是非常优选利用移动支撑物表面如辊驱动连续丝网或带连续地实施。利用这样的装置，可聚合组合物可以在连续基础上制备或者可以在大量分批基础上制备，并且该组合物连续施加到驱动连续带支撑物表面的上游末端上，聚合实现装置(如辐射源、热源、等离子体发生器)位于组合物施加位置的带的下游上方，并且膜移出位置(如果采用)进一步在该带的下游，膜以其连续薄片形式移出。从膜去除任何水或溶剂可以在膜离开带之前或之后完成。对于该实施方式和所有其中期望从支撑物表面移出膜的其他实施方式，当然优选支撑物表面是尽可能最大地有利于从其移出膜。对于这样的实施方式的实现很有用的典型支撑物表面具有低表面能并且是平滑的不锈钢板，或者更好地，是特氟纶或特氟纶涂覆的金属板。替代使用连续带，支撑物表面可以是可一次性材料，如隔离纸、树脂涂覆的纸、塑料膜等(但不溶于存在的溶剂)，以其辊的形式以使其可以连续地从辊打开(溶液施加位置上游)，作为连续驱动长度，然后重绕，与其上的膜一起，在辐射位置的下游。在另一个实施方式中，膜不与支撑物分开，在这种情况下，支撑物优选是足够多孔性的以能够高通量通过膜。多孔性支撑物的实例包括纺织材料、无纺材料、多孔性聚合物膜、多孔性无机膜。多孔性支撑物不限于薄板形式，也可以使用管状形式的多孔性支撑物管如中空纤维。溶剂的去除优选在重绕支撑物和其上的膜之前完成，但也可以在后一个阶段完成。
本发明的膜优选以模件(组件，module)使用，其中该膜组装到卷芯(卷管，cartridge)中。膜几何形状影响其中膜包装的方式。优选的膜卷芯几何形状是平板、螺旋卷绕和中空纤维。
虽然我们强调本发明的膜用于分离气体的用途，但是应当理解本发明不限于气体渗透性膜。
本发明将通过以下非限制性实施例更详细地描述；除非另有指明，所有给出的比率和量均基于重量。
实施例
膜的制备
用于每个实施例的混合物制备如下。
通过刮条涂布机(Spiral wound K Bar，获自R K Print Coat InstrumentsLtd.)在玻璃板上涂覆混合物，以200微米的涂覆厚度，并利用具有100％UV功率(D-灯泡)和15m/min的传送速度的安装在工作台传送带(bench-topconveyor)LC6E中的Light-HammerTM(都由Fusion UV System供应)，通过暴露于UV光固化三次。
固化后的膜(膜)从玻璃板移出并在40℃下干燥30分钟。
膜物理性能的评价
膜的物理强度(弯曲性)通过将获得的游离膜在3mm厚度的塑料板周围进行弯曲，并根据试验结果分为A-E级。
A：150°可弯曲同时没有破裂；
B：在120°和150°之间破裂；
C：在90°和120°之间破裂；
D：在60°和90°之间破裂；
E：在＜60°下破裂。
膜的EO含量的计算
膜的EO含量通过确定非挥发性组分的EO含量进行计算，其中在膜没有与支撑物分开的情况下不包括支撑物。EO含量计算如下：
EO含量＝{(每个非挥发性化合物的重量％)*(每个非挥发性化合物中的氧乙烯部分的平均MW)/(每一个非挥发性化合物的评价MW)}/{总固体含量}，其中组合物的总固体含量由非挥发性组分形成。结果在下表中给出。
气体渗透性的评价
CO2和N2通过获得的膜的通量在80℃和2000kPa(20bar)的供气压力下进行测定，其中对每种气体单独使用来自Millipore的具有4.2cm测定直径的气体渗透池(孔，cell)。渗透性P基于以下公式计算。
P＝FxLx10-12/(60xAxp)(单位：m3(STP).m/m2·s·kPa)
其中F是气体流量(SCCM)，L是膜厚度(微米)，A是膜面积＝0.001385m2，p是供气压力(kPa)，并且“x”代表乘法。STP是标准温度和压力，其为0℃和1大气压，因此1m3(STP)是在STP条件下的1m3，SCCM是“标准cc/min”，其是在STP条件下的流量(cc/min)(cm3(STP)/min＝x10-6m3(STP)/min)。气体流量通过数字流量计检测。
选择性(αCO2/N2)基于以下公式计算。
αCO2/N2＝PCO2/PN2
比较例1
将50份PEG600DA(聚(乙二醇)二丙烯酸酯，平均Mn＝700Da，来自Sigma Aldrich)与0.09份ZonylTM FSN100(来自DuPont)、0.5份AdditolTMHDMAP(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，来自Cytec Surface Specialities)以及49.4份水混合。
依照上述工艺步骤涂覆该混合物并固化。
在干燥前该固化的混合物具有凝胶状外观，而在干燥后，该膜可以从玻璃板移出，但非常容易破裂(没有弯曲)。
干燥膜的厚度为150微米。
通过该膜的CO2流量为1.58SCCM，而N2流量低于流量计的检测限(0.2SCCM)。因此，CO2的渗透性为：(1.58x150x10-12)/(60x0.001385x2000)＝1.426x10-12m3(STP).m/m2·s·kPa。由于N2流量低于0.2SCCM，所以N2渗透性低于0.18m3(STP).m/m2·s·kPa＝(0.2x150x10-12)/(60x0.001385x2000)，因此，CO2N2选择性αCO2/N2＝PCO2/PN2高于1.426/0.18＝7.9。
发现该膜在20℃的水渗透性低于1.4x10-9m3/m2·s·kPa。
比较例2
将50份BPA-(EO)30-DMA(双酚A乙氧基化二甲基丙烯酸酯，平均Mn＝1700Da，来自Sigma Aldrich)与0.09份ZonylTM FSN100(来自DuPont)、0.5份AdditolTM HDMAP(来自Cytec Surface Specialities)和49.4份水混合。
依照与比较例1相同工艺步骤涂覆和固化该混合物。固化的混合物仍然潮湿并且没有变成凝胶状；在干燥后，其是非常粘稠的液体，不能作为膜移走。因此对于物理性能和气体渗透性不能进行进一步的评价。
实施例1
将50份CD9038(乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯，Mn＝1656Da，来自Sartomer)与0.09份ZonylTM FSN100(来自DuPont)、0.5份AdditolTMHDMAP(来自Cytec Surface Specialities)和49.4份水混合。
依照与比较例1相同工艺步骤涂覆和固化该混合物。固化的混合物在干燥前具有凝胶状外观。在干燥后，该膜可以从玻璃板移走并且可弯曲到一定程度(＞120°)。干燥膜的厚度为150微米。
通过该膜的CO2流量为2.66SCCM，而N2流量低于流量计的检测限(0.2SCCM)。因此，CO2的渗透性为：(2.66x150x10-12)/(60x0.001385x2000)＝2.39x10-12m3(STP).m/m2·s·kPa。
由于N2流量低于0.2SCCM，所以N2渗透性低于0.18m3(STP).m/m2·s·kPa＝(0.2x150x10-12)/(60x0.001385x2000)，因此，CO2/N2选择性αCO2/N2＝PCO2/PN2高于2.39/0.18＝13.2。
发现该膜在20℃的水渗透性低于1.4x10-9m3/m2·s·kPa。
实施例2
实施例2以与实施例1相同的工艺进行，只是使用PRO4252(聚(乙二醇)1450二丙烯酸酯(Mn＝4154)，来自Sartomer)代替CD9038。固化的混合物在干燥前具有凝胶状外观并且在干燥后可以从玻璃板移走。结果示于表1。
实施例3
实施例3以与实施例1相同的工艺进行，只是使用PEG2000DA(聚(乙二醇)2000二丙烯酸酯(Mn＝2126Da)，来自Monomer-Polymer & DajacLaboratories，Inc.)代替CD9038。固化的混合物在干燥前具有凝胶状外观并且在干燥后可以从玻璃板移走。结果示于表1。
实施例4
实施例4以与实施例1相同的工艺进行，只是使用PEG4000DA(聚(乙二醇)4000二丙烯酸酯(Mn＝4126Da)，来自Monomer-Polymer & DajacLaboratories，Inc.)代替CD9038。结果示于表1。
表1
  单体   乙烯基基团   单体的EO含量   Mn   膜的EO含量 弯曲性  CO2渗透生P   αCO2/N2
  比较例1   PEG600DA   丙烯酸酯   82.0％   700   81.2 E  1.425   ＞7.9
  单体   乙烯基基团   单体的EO含量   Mn   膜的EO含量 弯曲性  CO2渗透生P   αCO2/N2
  比较例2   BPA-(EO)30-DMA   丙烯酸酯   79.5％   1700   78.7 -------  -------   -------
  实施例1   CD9038   丙烯酸酯   79.7％   1656   78.9 C  2.39   ＞13
  实施例2   PRO   甲基丙   92.0％   1578   91.0 B  3.17   ＞18
  4252   烯酸酯
 实施例3   PEG2000DA   丙烯酸酯   94.1％   2126   93.1   A   3.65   ＞21
 实施例4   PEG4000DA   丙烯酸酯   96.9％   4126   95.9   A   4.70   ＞26
Mn：可交联单体的分子量；
渗透性P的单位：x10-12m3(STP).m/m2·s·kPa
发现膜(除了实施例2)在20℃下的水渗透性低于1.4x10-9m3/m2·s·kPa。
结论
所有具有丙烯酸酯基团的实施例通过利用UV光进行固化的聚合都可以。具有甲基丙烯酸酯基团的实施例获得不充分的固化，其膜不能从支撑物分离。
通过SEM(扫描电子显微镜)对膜表面和横断面的观察显示，没有可见的孔隙，表明孔(如果存在)尺寸小于10nm。
利用具有最大相对氧乙烯含量的可聚合化合物并因此具有最高分子量的膜的物理强度(弯曲性)是最好的。
利用具有高氧乙烯含量的可聚合化合物导致产生高的渗透性值。
由于低于所使用的流量计检测限的极低氮气流量(低至0.2SCCM)，所以对于选择性仅可以确认最小值。
利用可聚合化合物与MPEG-A(聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯(甲氧基聚乙 二醇))的混合物的实验
比较例3
比较例3以与实施例1相同的工艺进行，只是使用25份PEG600DA和25份MPEG-A(聚(乙二醇)甲醚丙烯酸酯，Mn～454Da，来自SigmaAldrich)代替50份的PEG600DA。结果示于表2。
实施例5
实施例5以与比较例3相同的工艺进行，只是使用CD9038代替PEG600DA。结果示于表2。
实施例6
实施例6以与比较例3相同的工艺进行，只是使用PRO4252代替PEG600DA。结果示于表2。
比较例4
比较例4以与比较例3相同的工艺进行，只是使用CN435(乙氧基化(15)三羟甲基三丙烯酸酯，来自Sartomer)代替PEG600DA。获得的膜非常脆且容易破裂，因此不能测得气体渗透性能。结果示于表2。
实施例7
实施例7以与比较例3相同的工艺进行，只是使用AT-30E(乙氧基化(30)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，来自Shin-Nakamura Chemicals)代替PEG600DA。结果示于表2。
表2
  可交联单体   F   单体的EO含量   Mn   膜的EO含量   弯曲性  CO2渗透性P   αCO2/N2
  比较例3   PEG600DA   2   82％   700   80.7   D  3.05   ＞17
  实施例5   CD9038   2   79.7％   1656   79.6   B  4.20   ＞24
  实施例6   PRO4252   2   92％   1578   85.6   A  4.81   ＞27
  比较例4   CN435   3   69％   956   74.3   E  -------   -------
  实施例7   AT-30E   3   81.7％   1616   80.6   C  3.82   ＞22
f：可交联单体的官能度(可交联单体中的不饱和基团数量)
MPEG-A的EO含量为81.1％。
Mn：可交联单体的分子量；
渗透性P的单位：x 10-12m3(STP).m/m2·s·kPa
发现膜(除了比较例4)在20℃时的水渗透性低于1.4x10-9m3/m2·s·kPa。
结论
利用可聚合化合物和单官能单体的混合物获得的结果与上述仅利用可聚合化合物的结果一致，只是利用该混合物获得更高渗透性值。这个结果可以通过较低的交联密度进行解释，因为单官能单体固化到基质中，但对交联密度没有贡献。因此，更高的氧乙烯含量产生具有更高强度和对CO2更高渗透性的膜。
复合膜的实例
实施例8
一种可固化组合物制备如下：将8份CD9038(乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯，Mn＝1656Da，来自Sartomer)和2份Aquacalk TWB(化学交联的聚(氧化烯烃)，来自Suitomo Seika)与0.3份ZonylTM FSN100(来自DuPont)、0.5份AdditolTM HDMAP(来自Cytec Surface Specialities)、6份异丙醇和83.2份水。将聚丙烯腈膜GMT-L-6(来自GMT MembrantechnikGmbH，Germany)用作多孔性支撑物。复合膜通过同时多层工艺形成。在该工艺中，惰性液体和可固化组合物利用滑珠涂布机、利用2个狭槽、辐射源和复合膜收集站，连续地涂覆到多孔性膜。该多孔性支撑物以30m/min的速度从滑珠涂布机移动到辐射源，然后移至干燥站上。水用作惰性液体。水作为下层(较低的槽)以100微米厚度施加，可固化组合物以15微米厚度作为上层(较高的槽)施加。惰性液体和可固化组合物的温度为35℃。涂覆的膜在UV固化装置Light Hammer LH6(来自Fusion UV Systems)，采用所安装的UV灯(D-灯泡)的100％强度下通过，然后流水线继续进一步至具有40℃温度和8％相对湿度的干燥区。
通过膜的CO2流量在23℃和在2000kPa下测定，获得73.8SCCM的值，对应的CO2渗透性为4.44x10-7m3(STP)/m2·s·kPa。在23℃和在2000kPa下的N2流量为1.2SCCM，对应的N2渗透性为7.20x10-9m3(STP)/m2·s·kPa。所得的复合膜具有良好的CO2选择性(αCO2/N2＝62)。
SEM分析证实，在多孔性支撑物上形成了0.925微米厚的非多孔性层。
Aquacalk TWB的氧乙烯(EO)含量估计为95％；非多孔性层的EO含量为78.3wt％。
发现该膜在20℃下的水渗透性为1.1x10-8m3/m2s·kPa。
实施例9
一种复合膜利用实施例8中的可固化组合物和支撑物通过连续多层工艺制备。作为第一步，聚丙烯腈膜通过作为惰性液体的水填充的浴锅并且表面上的过量液体滴通过气刀除去。然后，饱和的膜通过滑珠涂布机(使用一个槽)以30m/min的速度、15微米的厚度涂覆可固化组合物。随后的固化和干燥步骤如以上实施例8所述。
在23℃和在2000kPa下，通过该膜的CO2流量为71.9SCCM的值，对应的CO2渗透性为5.39x10-7m3(STP)m/m2s·kPa。在23℃和在2000kPa下的N2流量为1.07SCCM，对应的N2渗透性为8.03x10-9m3(STP)/m2·s·kPa。所得的复合膜具有良好的CO2选择性(αCO2/N2＝67)。
SEM分析证实，在多孔性支撑物上形成了1.2微米厚的非多孔性层。
非多孔性层的氧乙烯含量为78.3重量％。

Claims (15)

1.一种包括连续的基本上非多孔性的层的膜，所述膜通过聚合包含一种化合物的组合物而获得，所述化合物具有至少1500Da的分子量且包含至少75重量％的氧乙烯基和至少2个各自包含未取代乙烯基(CH2＝CH-)基团的可聚合基团。
2.一种包括连续的基本上非多孔性的层的膜，所述膜包含一种组合物的聚合产物，所述组合物包含一种化合物，所述化合物具有至少1500Da的分子量且包含至少75重量％的-(-CH2-CH2O-)-(氧乙烯)基团和至少2个可聚合基团，每一个可聚合基团包含CH2＝CH-(未取代的乙烯基)基团。
3.根据前述任一项权利要求所述的膜，其中，所述可聚合基团选自丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、乙烯基醚基团、乙烯基酯基团、乙烯基酰胺基团、烯丙基醚基团、烯丙基酯基团、烯丙基胺基团、烯丙基酰胺基团、苯乙烯基团以及它们的组合。
4.根据前述任一项权利要求所述的膜，其中，所述可聚合基团中的至少一个是丙烯酸酯基团。
5.根据前述任一项权利要求所述的膜，其中，所述可聚合基团中的至少两个是丙烯酸酯基团。
6.根据前述任一项权利要求所述的膜，其中，所述组合物包含3-80重量％的所述化合物，优选为5-60重量％。
7.根据前述任一项权利要求所述的膜，其中，所述氧乙烯基是由至少一个非氧乙烯基阻断的聚环氧乙烷链。
8.根据前述任一项权利要求所述的膜，其中，所述连续的基本上非多孔性的层包含至少60重量％的氧乙烯基。
9.根据前述任一项权利要求所述的膜，其中，所述膜在20℃的纯水渗透性低于6.10-8m3/m2·s·kPa。
10.根据前述任一项权利要求所述的膜，结合于一种多孔性支撑物。
11.一种模件，包括至少一个卷芯和至少一种根据前述任一项权利要求所述的膜。
12.用于制备根据权利要求1-10中任一项所述的膜的方法，包括以下步骤：
a.提供包含一种化合物的组合物，所述化合物具有至少1500Da的分子量且包含至少75重量％的氧乙烯基和至少2个各自包含未取代乙烯基基团的可聚合基团；
b.将所述组合物涂覆到支撑物上；
c.聚合所述组合物，由此形成基本上非多孔性的聚合物膜；
d.可选地将所述聚合物膜与所述支撑物分离；
e.可选地清洗和/或干燥所述聚合物膜。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述涂敷步骤是连续的。
14.根据权利要求12-13中任一项所述的方法，其中，所述聚合步骤包括将所述涂覆的层暴露于辐射，其中所述暴露的持续时间优选少于1秒。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的膜或根据权利要求11所述的模件在分离极性气体和/或蒸汽与非极性气体和/或蒸汽中的用途。
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