CN101750889A

CN101750889A - 感光树脂组合物及制备方法、用该组合物制备sce导电薄膜的方法

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Publication number: CN101750889A
Application number: CN200910219488A
Authority: CN
Inventors: 王文江; 张秀玲; 吴胜利; 张劲涛; 刘纯亮
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2009-12-14
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2029-12-14
Also published as: CN101750889B

Abstract

本发明涉及一种感光树脂组合物及制备方法、用该组合物制备SCE导电薄膜的方法。该感光树脂组合物包括：光固化树脂、光架桥剂、阳离子交换剂，添加剂。成膜材料为高分子水溶性聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮；光架桥剂选用水溶性双叠氮化合物；阳离子交换剂选用含功能基团—COOR的盐类；添加剂可以根据需要选用硅烷、乳胶精、乙二醇等。该感光树脂采用水作溶剂，经紫外光照射后，可以用水显影形成图案。具有光敏性好、成膜速度快，粘附性牢、高温易分解、不留残渣等优点，尤为重要的是具有和与之接触的金属溶液交换金属离子的能力，从而进一步形成导电薄膜，制作平面电子发射源，可用于场致发射显示图像。

Description

感光树脂组合物及制备方法、用该组合物制备SCE导电薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种感光树脂组合物及制备方法，特别涉及一种具有阳离子交换能力的水溶性感光树脂组合物及制备方法、用该感光树脂组合物制备SCE(表面传导电子发射源)导电薄膜的方法。该表面传导电子发射源可以用在表面传导电子发射显示器(Surface Conduction-Emitter Display，SED)中的阴极制备，还可用于其它平板显示器件中或者需要电子发射的设备中。

背景技术

场致发射显示器是平板显示器的一种，它兼有阴极射线管(CRT)在显示高画质图像上的优点和平板显示器(Flat Panel Display，FPD)屏幕大、厚度薄、体积轻的优点。场致发射显示器的核心是场发射阴极的制备，自1968年美国斯坦福研究院(SRI)的C.A.Spindt等人用微细加工技术制出了栅控金属钼微尖场发射阵列阴极之后，各种新材料、新技术相继被开发出来制作场发射阴极，简单的历史进程如下：1991年研发出了金刚石薄膜和类金刚石薄膜阴极，1995年碳纳米管场发射阴极被研制成功，1996年表面传导电子发射阴极由日本佳能公司研制成功，2004年佳能公司研制的36英寸表面传导电子发射显示器SED面世。场致发射阴极的发展历程及其在显示器件中的成功应用，使得场致发射显示器在大屏幕领域占领一席之地的前景又一次明朗起来。到目前为止，表面传导电子发射源(Surface Conduction Electron Emitters，SCE)及其利用它制作的36英寸显示器是最为成功的场致发射显示器，SCE的制作技术及其性能是决定SED显示器性能是否优良的关键，佳能公司已经申请了多项专利以保护已经研发成功的核心技术。目前已有的SCE制作方法主要有：喷墨打印法、磁控溅射法、离子交换构图法以及聚合物薄膜法等，佳能公司推出的36英寸表面传导电子发射显示器中的阴极就是用其擅长的喷墨打印技术制作的。

SCE的制作过程和电子发射原理简介如下：如附图1所示，首先在玻璃基板上用真空镀膜法制作器件电极(图1a)，然后在器件电极的间隙之间，利用喷墨法、镀膜法结合光刻法、离子交换法或聚合物薄膜法等手段制作导电薄膜(图1b中阴影部分)，导电薄膜(电子发射薄膜)材料为金属氧化物、半导体材料。然后在器件电极两端施加电压进行特殊处理，使得导电薄膜发生龟裂，形成数十纳米量级的隙缝，隙缝形成后，在器件电极两端施加几十伏的电压，那么隙缝处场强可达到10⁹V/m，在这样的强电场下，发射物质薄膜的表面势垒高度下降、宽度变窄，薄膜物质中的自由电子靠隧道效应穿透表面势垒而逸出，形成沿表面传导的自由电子，如果在这个基片上方放置阳极板，那么逸出的自由电子在外加阳极电压的吸引下飞向阳极，形成发射电流。进一步，如果在阳极板上涂敷有荧光粉，那么类似CRT，轰击阳极的电子就会激发荧光粉发出相应颜色的光，进而实现图像显示。

采用离子交换法制作SCE步骤如下：在器件电极间隙之间，采用光刻技术制作预先设计好图形的感光树脂薄膜，因感光树脂主要成分为有机化合物，没有电子发射能力，所以要把具有电子发射能力的金属例如Pd引入到光刻法制作的感光树脂图案上，这就需要感光树脂具有离子交换性，再用含有金属钯的络合物溶液与感光树脂薄膜接触反应，使得通过离子交换反应能把金属Pd置换到电极图案上，从而形成在外加电场下可以发射电子的场发射阴极。

为实现离子交换法制备SCE，采用水溶性的感光树脂更为优越。但目前已有的技术和专利没有一种水溶性的并且可以直接进行离子交换的感光树脂组合物，例如申请号为200710199873.X中国专利，使用的是碱可溶性树脂，且不具备离子交换性；申请号为01815967.2的中国专利中，采用的是一种含羧基的光固化树脂，但它也是需要碱显影并且也不具备离子交换性。还可以举出很多类似感光树脂组合物，但大多是碱液显影而且不具有离子交换性，因此都存在制备工艺复杂、对环境有污染的缺点。

发明内容

本发明目的在于提供了一种感光性好，附着力强、可以用水显影形成所需图案、且具有离子交换能力的水溶性感光树脂组合物，以及该组合物的制备方法，具有工艺简单、无污染的特点。进一步的目的在于提供一种用该组合物制备SCE导电薄膜的方法。

为达到以上目的，本发明提供了一种水溶性感光树脂组合物，其特征在于，按重量百分比，包括下述组分：光固化树脂1～6％，光架桥剂0.1～2％，阳离子交换剂3～18％，添加剂0.02～3％，余量为水；所述光固化树脂为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；所述光架桥剂为双叠氮化合物；所述阳离子交换剂为含有-COOR基团的盐类化合物，其中R为钾、钠、钙金属离子；所述添加剂为质量比为1∶1∶1的乙二醇、硅烷、乳胶精。

以上方案中，所述含有-COOR基团的盐类化合物为顺丁烯二酸钠、酒石酸钾或邻苯二甲酸氢钾的一种。所述双叠氮化合物为4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’二磺酸钠(DAS)。

上述水溶性感光树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)先将光固化树脂溶解在水中制成重量浓度为4～7％的感光树脂溶液A；

(2)将阳离子交换剂溶于水中制成重量浓度为2～20％的离子交换剂溶液B；

(3)将光架桥剂按溶于水中制成重量浓度为2～8％的光架桥剂溶液C；

(4)将添加剂按溶于水中制成重量浓度为2～8％的添加剂溶液D；

(5)将溶液A、B混合，制成混合溶液E；然后将溶液C、D加入混合溶液E中搅拌均匀制成水溶性感光树脂组合物，使该组合物重量百分比组成为：光固化树脂1～6％，光架桥剂0.1～2％，阳离子交换剂3～18％，添加剂0.02～3％，余量为水；其中，光固化树脂为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；所述光架桥剂为双叠氮化合物；所述阳离子交换剂为含有-COOR基团的盐类化合物，其中R为钾、钠、钙金属离子；所述添加剂为质量比为1∶1∶1的乙二醇、硅烷、乳胶精。

其中：含有-COOR基团的盐类化合物为顺丁烯二酸钠、酒石酸钾或邻苯二甲酸氢钾的一种。双叠氮化合物为4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’二磺酸钠。

用前述水溶性感光树脂组合物制备SCE导电薄膜的方法，包括下述步骤：

(1)将水溶性感光树脂组合物涂敷到已制作好器件电极的玻璃基板上；

(2)将涂敷在玻璃基板上的水溶性感光树脂组合物烘干，使其凝固成感光膜；

(3)用紫外线对感光膜曝光30-60秒后，用纯水显影，烘干；形成感光树脂图案，

(4)然后用含钯络合物溶液与感光树脂图案进行离子交换反应，经过纯水清洗、烘干、烧结即制得SCE导电薄膜。

本发明水溶性的感光树脂采用聚乙烯醇(PVA)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等高分子化合物，配合以光架桥剂4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’二磺酸钠(DAS)，就可以制备成水溶性感光树脂。本发明中要利用感光树脂制作电子发射源，那它除了要具有光敏成膜性能，还必须具备离子交换能力，使得经过后续的化学反应能把金属引入到所设计的图案中而形成导电薄膜，因此必须寻求新的材料和制备方法来实现我们的目的。我们知道，离子交换技术是以离子交换剂上的阴离子或阳离子与溶液中类似性质的离子间发生交换为基础的分离方法，本发明中，就是要将具有电子发射能力的金属例如金属Pd引入到光刻法制作的感光树脂图案上，如附图1b所示，(图中阴影部分为采用感光树脂经涂胶、曝光、显影形成的图案，)这就要求感光树脂组合物中必须有离子交换剂。由于金属Pd在化合物中为阳离子，那么首先选择阳离子交换剂，同时还要求满足水溶性，并能够和成膜材料、光架桥剂等材料共同溶于水且保持各自的性能，另外，反应后的生成物中，无机成分在显影后溶于水被冲洗掉，其它生成物经高温后分解、挥发，不留残渣，不影响导电薄膜今后的使用性能。综合上述几方面的要求，本发明选择水溶性、含功能基团-COOR的盐类用于本发明的感光树脂组合物中，即选用含功能基团-COOR的盐类化合物，将这种材料和成膜材料等一起组成水溶性的、具离子交换能力的感光树脂组合物，其中R为钾、钠、钙等金属离子。如顺丁烯二酸钠(NaOOC-CH＝CH-COONa)，除了含有钠离子，其它元素均为C、H、O等元素，高温烧结时都分解挥发了。选用含功能基团-COOR的盐类组成具有离子交换能力的感光树脂组合物的优点还在于：在-COOR基团中，O-R之间化学键的结合力类似羧酸基中O-H键的结合力，其结合力较弱，在水溶液中易于电离，钾、钠、钙等金属离子以离子形态存在于水溶液中，当含金属Pd的络合物溶液与之接触反应时，金属Pd离子会与钾、钠、钙等离子发生交换反应，形成含Pd的难溶物质并沉积在感光树脂薄膜图案上，这样就可以成功将Pd金属引入感光树脂图案中，经过烘干和烧结后，形成导电薄膜，再经过后续的特殊处理，可以制备成性能优良的表面传导电子发射阴极。

本发明的感光树脂组合物具有光敏性好、成膜速度快，粘附性牢、高温易分解、不留残渣等优点，尤为重要的是具有和与之接触的金属溶液交换金属离子的能力，从而进一步形成导电薄膜，制作平面电子发射源，可用于场致发射显示图像。

附图说明

图1为SCE结构示意图，其中图1a为器件电极示意图；图1b为器件电极和导电薄膜示意图。图中1、玻璃基板，2、器件电极，3、导电薄膜。

图2为本发明感光树脂组合物制备流程图。

图3为用本发明感光树脂组合物制备SCE导电薄膜流程图。

图4为本发明实施例1制备的SCE导电薄膜发光图像照片。

图5为本发明实施例1制备的SCE导电薄膜发射性能图。

具体实施方式

如附图2、图3所示，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：

将聚乙烯醇(PVA)按重量百分比4％溶于水中，常温搅拌一小时，然后水浴加热到40℃搅拌1小时，再升高温度到90℃搅拌4小时，制成PVA溶液。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按重量百分比3％溶于水中，搅拌4小时；制成PVP溶液。将4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’二磺酸钠(DAS)按重量百分比2％溶于水中，搅拌3小时，制成光架桥剂溶液。将乙二醇、硅烷、乳胶精分别按重量百分比1％一起溶于水中，搅拌一小时，制成添加剂溶液。将顺丁烯二酸钠按重量百分比10％溶于水中，搅拌1小时，制成离子交换剂溶液。

按照总量配制100g，分别称取4％PVA溶液16.5g、3％PVP溶液11.5g、离子交换剂溶液50g，混合均匀，搅拌1小时，然后称取光架桥剂溶液17.5g、添加剂溶液2.5g一并加入，再补2g水，均匀搅拌一小时，感光树脂组合物制备完成(图2)。

在制作好器件电极的玻璃基板上进行涂胶，在60℃下烘烤10分钟，使感光胶凝固；接着曝光40s，纯水显影、60℃烘干，形成感光树脂图案，然后用含钯络合物溶液与之进行离子交换反应，经过60℃烘干，350℃烧结，即制得SCE导电薄膜。

在器件电极两端加电处理后，测试其电子发射性能，测试结果如图4、图5：图4为SCE发光图片，图5为发射电流与器件电流关系曲线。结果表明电子发射性能良好，证明所制备的该感光树脂具备离子交换性。

本发明中的阳离子交换剂具有以下特征：含有如-COOR基团的盐类化合物，其中R为钾、钠、钙等金属离子，这样的阳离子交换剂可以举出诸如：顺丁烯二酸钠(NaOOC-CH＝CH-COONa)、酒石酸钾：[CHOHCOOK]₂·1/2H₂O(半水合酒石酸钾)、草酸钾：[COOK]₂·H₂O(草酸钾一水；乙二酸钾)、柠檬酸钾：HOC(COOK)(CH2COOK)₂·H₂O(一水合柠檬酸三甲；柠檬酸三钾)、酒石酸氢钾：HOOCCH(OH)CH(OH)COOK(酸性酒石酸钾)、邻苯二甲酸氢钾：C₆H₄(COOK)COOH(苯二甲酸氢钾：酞酸氢钾)、酒石酸钠：NaOOC(CHOH)₂COONa·2H₂O(二水合酒石酸钠)、六水合丁二酸钠：NaOOCCH₂CH₂COONa·6H₂O(丁二酸二钠)、丙酮酸钠：CH3COCOONa(焦葡萄酸钠)、草酸钠：NaOOCCOONa、二水合甲酸钠：HCOONa·2H₂O、乙二胺四乙酸二钠盐[-CH₂N(CH₂COONa)₂CH₂COOH]₂·2H₂O、等等。

实施例2：将聚乙烯醇(PVA)按重量百分比5％溶于水中，常温搅拌一小时，然后水浴加热到40℃搅拌1小时，再升高温度到90℃搅拌4小时，制成PVA溶液。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按重量百分比2％溶于水中，搅拌4小时，制成PVP溶液。将4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’二磺酸钠(DAS)按重量百分比4％溶于水中，搅拌3小时，制成光架桥剂溶液。将乙二醇、硅烷、乳胶精分别按重量百分比1％一起溶于水中，搅拌一小时，制成添加剂溶液。将邻苯二甲酸氢钾(C₆H₄(COOK)COOH)按重量百分比20％溶于水中，搅拌1小时，制成离子交换剂溶液。按照总量配制100g，分别称取5％PVA溶液14g、2％PVP溶液15g、离子交换剂溶液50g，混合均匀，搅拌1小时，然后称取光架桥剂溶液7.5g、添加剂溶液3.5g一并加入，再补10g水，均匀搅拌一小时，感光树脂组合物制备完成(图2)。

在制作好器件电极的玻璃基板上进行涂胶，在60℃下烘烤10分钟，使感光胶凝固；接着曝光30s，纯水显影、60℃烘干，形成感光树脂图案，然后用含钯络合物溶液与之进行离子交换反应，经过60℃烘干，350℃烧结，即制得SCE导电薄膜。在器件电极两端加电处理，测试其电子发射性能良好，感光树脂具备离子交换性。

实施例3：将聚乙烯醇(PVA)按重量百分比5％溶于水中，常温搅拌一小时，然后进行水浴加热到40℃搅拌1小时，再升高温度到90℃搅拌4小时，制成PVA溶液。将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按重量百分比2％溶于水中，搅拌4小时，制成PVP溶液。将4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’二磺酸钠(DAS)按重量百分比2％溶于水中，搅拌3小时，制成光架桥剂溶液。将乙二醇、硅烷、乳胶精分别按重量百分比1％一起溶于水中，搅拌一小时，制成添加剂溶液。将酒石酸钾(CHOHCOOK]₂·1/2H₂O)按重量百分比10％溶于水中，搅拌1小时，制成离子交换剂溶液。按照总量配制100g，分别称取5％PVA溶液14g、2％PVP溶液15g、制成离子交换剂溶液50g，混合均匀，搅拌1小时，然后称取光架桥剂溶液17.5g、添加剂溶液3.5g一并加入，均匀搅拌一小时，感光树脂组合物制备完成(图2)。

在制作好器件电极的玻璃基板上进行涂胶，在60℃下烘烤10分钟，使感光胶凝固；接着曝光60s，纯水显影、60℃烘干，形成感光树脂图案，然后用含钯络合物溶液与之进行离子交换反应，经过60℃烘干，350℃烧结，即制得SCE导电薄膜。在器件电极两端加电处理，测试其电子发射性能良好，感光树脂具备离子交换性。

Claims

1.一种水溶性感光树脂组合物，其特征在于，按重量百分比，包括下述组分：光固化树脂1～6％，光架桥剂0.1～2％，阳离子交换剂3～18％，添加剂0.02～3％，余量为水；所述光固化树脂为聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮；所述光架桥剂为双叠氮化合物；所述阳离子交换剂为含有-COOR基团的盐类化合物，其中R为钾、钠、钙金属离子；所述添加剂为质量比为1∶1∶1的乙二醇、硅烷、乳胶精。

2.如权利要求1所述的水溶性感光树脂组合物，其特征在于，所述含有-COOR基团的盐类化合物为顺丁烯二酸钠、酒石酸钾或邻苯二甲酸氢钾的一种。

3.如权利要求1所述的水溶性感光树脂组合物，其特征在于，所述双叠氮化合物为4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’二磺酸钠。

4.一种权利要求1水溶性感光树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

5.如权利要求

所述的水溶性感光树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述含有-COOR基团的盐类化合物为顺丁烯二酸钠、酒石酸钾或邻苯二甲酸氢钾的一种。

6.如权利要求

所述的水溶性感光树脂组合物，其特征在于，所述双叠氮化合物为4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’二磺酸钠。

7.一种用权利要求1水溶性感光树脂组合物制备SCE导电薄膜的方法，其特征在于，包括下述步骤：