CN101747507B

CN101747507B - 含膦聚合物及包含此含膦聚合物的聚乳酸材料

Info

Publication number: CN101747507B
Application number: CN2008101866735A
Authority: CN
Inventors: 魏腾芳; 邓克立; 陈俊智
Original assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2028-12-16
Also published as: CN101747507A

Abstract

本发明提供一种含膦聚合物，具有化学式(I)：

其中

R₂＝-CH₃或-CH₂CH₃；R₃＝-CH₃；a＝2～20；b＝1～8；c＝1～5；以及d＝2～6。本发明另提供一种包含此含膦聚合物的聚乳酸材料。

Description

含膦聚合物及包含此含膦聚合物的聚乳酸材料

技术领域

本发明是涉及一种聚合物，特别是涉及一种含膦聚合物及包含此含膦聚合物的聚乳酸材料。

背景技术

由于以石化原料所生产出的各种通用聚合物(例如PET、Nylon、PP、polystyrene等)于大量使用后已造成严重的河川沟渠阻塞等环境破坏及众多污染问题，故以生物可分解性材料替代上述通用聚合物已成为近来重要研究议题。而近期又因大陆、印度、东欧等国家经济情况转好，生活水准提高，对石油及其相关产品的需求大幅增加，导致全球地底石油存量快速枯竭，使得近期石油及其相关产品价格急速高涨，因此使用以天然材质(例如大豆、玉米、甘蔗、稻米、大麦等)配合生物技术来生产基本原料的生质制备过程，也成为目前快速成长的研究领域。

以生质制备过程得到的原料再经加工制造的产品，并非都是生物可降解材料，然而聚乳酸(PLA)是以生质制备过程制造，其产品也为生物可降解材料，再加上Cargill等公司相继大力投入，截至目前，聚乳酸的售价已接近尼龙，未来有机会与PET相当。因此，对已知生物可降解性材料或生质材料的商品化，短期内仍以PLA最具优势。目前，PLA已广泛使用于生物医药、农业、衣着、家饰、日常生活用器具、包装材料等方面。

然而，聚乳酸(PLA)在实用上会遇到例如脆性、容易裂解及加工性不佳等缺点。熔融热加工时，相对于一般常见的聚合物，例如PET、Nylon、PE、PP等，PLA分子量的下降幅度非常剧烈，经常可达35～60％，即加工制备过程后/制备过程前的分子量＝65～40％(Mw/Mw)，印度Bhuvanesh Gupta等人于Prog.Polym.Sci.32(2007)455的review有详细的报导，此现象非常不利于产品稳定及品质的控制。而目前许多厂商进行纺织、塑料、薄膜方面的加工性改良时也正面临此一问题，急切需要深入了解问题的原因及解决之道。同样地，未来将陆续开发的共聚乳酸也面临此一问题，且比纯聚乳酸更为严重。

发明内容

本发明的目的在于基本上克服现有技术的种种缺陷，从而提供一种可有效提升PLA在热加工时的抗热裂解性、并与PLA的兼容性佳的含膦聚合物；添加了本发明的含膦聚合物的PLA在加工过程中分子量的下降幅度较小，而且以高含量的本发明含膦聚合物混掺的聚乳酸混掺物具有阻燃特性。

本发明的一实施例，提供一种含膦聚合物(phosphine-based polymer)，具有化学式(I)：

其中

R₂＝-CH₃或-CH₂CH₃；R₃＝-CH₃；a＝2～20；b＝1～8；c＝1～5；以及d＝2～6。

本发明的一实施例，提供一种聚乳酸材料，包括：聚乳酸；以及上述含膦聚合物。

本发明包含膦(phosphine)结构的含膦聚合物(phosphine-based polymer)与聚乳酸(PLA)混掺加工时，可有效抑制PLA分子量下降的问题。而此含膦聚合物因包含PLA的化学结构，因此与PLA具有极佳兼容性，可降低混掺后化合物外漏的问题。另由于此含膦聚合物的沸点高，也不会产生如一般常用单体化合物三壬基苯基磷(TNPP，trinonylphenyl phosphine)挥发外漏的问题。此外，由于本发明含膦聚合物不包含壬基苯酚(nonylphenol)类化合物，与常用的含壬基苯酚类化合物的TNPP相较，可视为一环保型可塑剂。

因此，本发明含膦聚合物除可有效提升PLA于加工时的抗热裂解性外，其与PLA的兼容性佳且为一环保型的可塑剂。值得注意的是，添加此含膦聚合物的PLA于塑料及纺丝加工制备过程后/制备过程前的分子量≥80％(Mw/Mw)。此外，以高含量(10wt％)的本发明含膦聚合物与聚乳酸(PLA)混掺后的混掺物可具有阻燃特性(火焰离开后，具有自熄现象)。

为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一较佳实施例作详细说明如下：

具体实施方式

本发明的一实施例提供一种含膦聚合物，具有化学式(I)：

在化学式(I)中，

R₂＝-CH₃或-CH₂CH₃，R₃＝-CH₃，a＝2～20，b＝1～8，c＝1～5，以及d＝2～6。

本发明的一实施例提供一种聚乳酸材料，包括聚乳酸以及上述含膦聚合物。

上述含膦聚合物对聚乳酸材料的重量百分比大体介于0.05～10％，优选2～3％。本发明聚乳酸材料中还包括例如由二氧化硅、二氧化钛、二氧化锌或二氧化锆所构成的无机纳米颗粒或其类似物。

含膦聚合物于聚乳酸材料中的重量百分比大体介于0.05～10％。无机纳米颗粒于聚乳酸材料中的重量百分比大体介于0.05～10％。聚乳酸于聚乳酸材料中的重量百分比大体介于80～99.9％。

本发明包含膦结构的含膦聚合物与聚乳酸(PLA)混掺加工时，可有效抑制PLA分子量下降的问题。而此含膦聚合物因包含PLA的化学结构，因此与PLA具有极佳兼容性，可降低混掺后化合物外漏的问题。另由于此含膦聚合物的沸点高，也不会产生如传统单体化合物TNPP挥发外漏的问题。此外，由于本发明含膦聚合物不包含壬基苯酚化合物，与传统TNPP相较，可视为一环保型可塑剂。

因此，本发明含膦聚合物除可有效提升PLA于加工时的抗热裂解性外，其与PLA的兼容性佳且为一环保型的可塑剂。值得注意的是，添加此含膦聚合物的PLA于塑料及纺丝加工制备过程后/制备过程前的分子量≥80％(Mw/Mw)。此外，以高含量(10wt％)本发明含膦聚合物与聚乳酸(PLA)混掺后的混掺物可具有阻燃特性(火焰离开后，具有自熄现象)。

本发明的一实施例提供一含膦聚合物的制备方法，包括混合一具有化学式(II)的化合物与(R₂O)PCl₂(R₂＝-OCH₃或-OCH₂CH₃)于例如氯仿、二氯乙烷或四氢呋喃(THF)的溶剂中，并在例如三乙胺、吡啶(pyridine)或二异丙基乙胺(diisopropyl ethylamine)催化剂的作用下，于室温至40℃的温度区间反应大约5小时，即制备完成一含膦聚合物。上述催化剂添加量与具有式(II)的化合物的摩尔比为1.5至2.5。

式(II)中，R₃＝-CH₃，b＝1-8，c＝1-5，以及d＝2-6。

【实施例1】式(II)化合物的制备(R₃＝-CH₃，d＝6，单体为己二醇(HDO))

首先，将0.75mol的乳酸甲酯与0.125mol的己二醇(HDO)加入250毫升的反应瓶中，并加入0.3mol％的四己基锡(TBT)。之后，利用油浴升温至140℃，反应4小时(每小时均取样)，同时进行蒸馏，收集蒸出液。接着，升温至180℃，反应2小时并取样。之后，降回140℃进行蒸馏并收集蒸出液。接着，升温至200℃，反应2小时并取样。之后，降回140℃进行蒸馏并收集蒸出液。最后，在130℃下进行减压蒸馏，收集蒸出液并进行分析。¹HNMR光谱分析显示乳酸成份与己二醇成份的摩尔比为4∶1。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)：5.1(乳酸酯，lactate)；4.2-4.4(-OCH₂-)；1.4-1.5(-CH₂)；1.3-1.4(乳酸酯)。

【实施例2】式(II)化合物的制备(R₃＝-CH₃，d＝2，单体为乙二醇(EG))

首先，将0.75mol的乳酸甲酯与0.125mol的乙二醇(EG)加入250毫升的反应瓶中，并加入0.3mol％的四己基锡(TBT)。之后，利用油浴升温至140℃，反应4小时(每小时均取样)，同时进行蒸馏，收集蒸出液。接着，升温至180℃，反应2小时并取样。之后，降回140℃进行蒸馏并收集蒸出液。接着，升温至200℃，反应2小时并取样。之后，降回140℃进行蒸馏并收集蒸出液。最后，在130℃下进行减压蒸馏，收集蒸出液并进行分析。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)：5.1(乳酸酯)；4.2-4.4(-OCH₂-)；1.3-1.4(乳酸酯)。

【实施例3】式(I)化合物(含膦聚合物)的制备(1)

取P(OEt)Cl₂与实施例1制备的式(II)化合物(化合物1)(摩尔比为1∶1)于40℃条件及二异丙基乙胺催化剂(与式(II)化合物的摩尔比为1.5)作用下，反应5小时，即制备完成式(I)化合物(膦1)。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)：5.1(乳酸酯)；4.2-4.4(-OCH₂-)；1.4-1.5(-CH₂)；1.3-1.4(-CH₃)。

³¹pNMR(CDCl₃，ppm)：139(膦)。

【实施例4】式(I)化合物(含膦聚合物)的制备(2)

取P(OEt)Cl₂与实施例2制备的式(II)化合物(摩尔比为1∶1)于40℃条件及二异丙基乙胺催化剂(与式(II)化合物的摩尔比为2.5)作用下，反应5小时，即制备完成式(I)化合物。

¹HNMR(CDCl₃，ppm)：5.1(乳酸酯)；4.2-4.4(-OCH₂-)；1.3-1.4(-CH₃)。

³¹PNMR(CDCl₃，ppm)：139(膦)。

【实施例5】添加含膦聚合物PLA的耐裂解性实验

于PLA干燥后，加入实施例3制备的含膦聚合物添加剂，于双螺杆内进行混掺(螺杆直径＝30mM，L/D＝52，温度＝230℃，双螺杆内滞留时间约7分钟)，得到的酯粒以GPC进行分子量测试分析，结果如表1所示。

表1含膦聚合物(添加剂)与PLA于双螺杆内进行耐裂解性实验的结果

添加剂加入量 (wt％)	PLA加热前分子量 (g/mole)	PLA加热后分子量 (g/mole)	后/前的分子量比值 (％)
				0	211,320	126,792	65
0.1	211,320	166,942	80
				1.0	211,320	181,735	86
5.0	211,320	175,395	83

结果显示，加入本发明的含膦聚合物添加剂后，PLA的分子量保持率高于80％(未加入添加剂的对照值为65％)。

【实施例6】添加含膦聚合物PLA的熔喷纺丝实验

于PLA干燥后，加入实施例4制备的含膦聚合物添加剂，于230℃进行熔喷纺丝，得到的熔喷无纺布以GPC进行分子量测试分析，结果如表2所示。

表2含膦聚合物(添加剂)与PLA进行熔喷纺丝实验的结果

添加剂加入量 (wt％)	PLA加热前分子量 (g/mo1e)	PLA加热后分子量 (g/mole)	后/前的分子量比值 (％)
				0	210,041	130,225	62
1.0	210,041	176,434	84
				5.0	210,041	170,133	81

结果显示，加入本发明的含膦聚合物添加剂后，PLA的分子量保持率也高于80％(未加入添加剂的对照值为62％)。其它物性为：熔喷无纺布强度≥1.5kg/5cm，纤维细度≤10μm，基重≥70g/m²。

【实施例7】添加含膦聚合物PLA的长纤纺丝实验

于PLA干燥后，加入实施例4制备的含膦聚合物添加剂，进行长纤纺丝(纺口直径＝0.3mM，温度＝230℃，螺杆内滞留时间约7分钟)，得到的纤维以GPC进行分子量测试分析，结果如表3所示。

表3含膦聚合物(添加剂)与PLA进行长纤纺丝实验的结果

添加剂加入量 (wt％)	PLA加热前分子量 (g/mole)	PLA加热后分子量 (g/mole)	后/前的分子量比值 (％)
				0	210,450	134,688	64
1.0	210,450	174,673	83
				5.0	210,450	172,569	82

结果显示，加入本发明的含膦聚合物添加剂后，PLA的分子量保持率高于82％(未加入添加剂的对照值为64％)。延伸1.5倍后的纤维物性为：长纤细度＝1.5dpf，强度＝3.1g/d，伸度30～40％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。

Claims

1.一种含膦聚合物，具有化学式(I)：

其中

R₂＝-CH₃或-CH₂CH₃；

R₃＝-CH₃；

a＝2～20；

b＝1～8；

c＝1～5；以及

d＝2～6。

2.根据权利要求1所述的含膦聚合物，其中b＝2～5，c＝1～2。

3.一种聚乳酸材料，包括：

聚乳酸；以及

如权利要求1所述的含膦聚合物，其中所述含膦聚合物对所述聚乳酸材料的重量百分比介于0.05～10％。

4.根据权利要求3所述的聚乳酸材料，其中所述含膦聚合物对所述聚乳酸材料的重量百分比介于2～3％。