CN101747286B - 一种纳米孔径30元三苯胺刚性大环化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机功能材料领域，具体涉及了一种具有纳米孔径的三苯胺刚性30元大环化合物及其合成方法。本发明以构建特定官能基三苯胺与脂肪酮化合物为原料，设计具有能相互反应的双官能团(羟基和活泼氢)按照一定角度构建的结构单元，通过Friedel-Crafts烷基化反应，在热力学控制下，一步成环，高转化率地生成稳定的30元刚性三苯胺富电子大环。这种大环可以广泛用于主-客体化学中的主体材料、通过超分子自组装成为中空材料，也可作为具有纳米孔径的导空隙材料和光电转换材料。

Description

一种纳米孔径30元三苯胺刚性大环化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于有机功能材料领域，具体涉及了一种可以广泛用于光电转换材料、主-客体化学中的主体材料、通过超分子自组装成为中空材料，也可作为具有纳米孔径的导空隙材料的三苯胺纳米孔径刚性大环化合物，本发明还涉及这种化合物的合成方法。

背景技术

由于无机纳米导电、纳米光导和纳米波导材料获得了多种用途，近年来受到了广泛研究。而有机纳米材料、尤其是有机小分子纳米材料由于其分子结构可设计性强，发光效率高，而且可以通过多种手段实行有序自组装，其不仅可以构筑纳米级别的导电、导波和导光材料，而且可广泛的应用于荧光探测、离子/分子识别、分子选择行性催化、药物包合、化学传感和太阳能电池材料的设计等诸多方面，因此近年来受到研究人员的的高度重视。超分子自组装已经成为构筑纳米有机材料的重要手段，大环化合物作为重要的主体结构，自超分子这门学科诞生之日即获得该学科的重视，先后出现了冠醚、环糊精和杯芳烃等几代不同的大环化合物。近年来新型大环化合物像环番、环多肽、卟琳、酞菁和葫芦尿等在超分子化学中的应用也得到了广泛研究，各种新型的分子受体也不断地被设计和合成出来。值得注意的是，在众多的大环中，刚性大环如全共轭体系荧光大环、类薛夫碱大环以及杯芳烃等三类大环由于含有多个苯环，因而具有：1)构象相对固定、环内直径不变；2)苯环结构可多点修饰；3)不仅可通过π-π堆积形成自组装结构，而且可采用适当基团修饰，通过氢键或配位键来构建自组装结构；4)自组装结构稳定而不塌陷；5)尤其可通过结构上的多个苯环的共轭发射荧光来获得更多新的应用等诸多特性，因而受到广泛的研究。

全共轭刚性大环自1964年Staab(Tetrahedron Lett.1964，319-321)首创性的多步合成间位连接六苯基大环以后，这类环的潜在应用受到人们的重视，上世纪九十年代，Moore等介绍通过成环前驱物的精确预设计和虚拟极稀反应物浓度状态下成功制备精确结构的大环化合物(Angew.Chem.Int.Ed.1992，31，922-924)。这样成环方法的最大优点是：1)逐步收敛的合成方法可以精确的安置各种取代基和侧链；2)可以准确控制所要合成环的大小；3)由于在苯环特定部位安置了基团，可以使苯基和乙炔基团按照特定的部位(邻、间和对位)成环。缺点是：在合成线性六聚体这个前驱体时，需要多步的重复偶联，存在着反复的基团保护和去保护，因此，即使每步的转化率都很高，总的转化率仍然是很低的。

(Chem.Eur.J.，2004，10，1320-1329)则通过共价键模板巧妙地安排两个半园模块或者三个二聚体模块的相互偶联成环，这种改进变成真正意义上的一步成环，成环产率达到了提高。随后，

等先后制备和组装了可以与C60按照1∶2的精确比例构建高度有序的含有四个噻吩环的大环化合物(J.Am.Chem.Soc.，2006，128，4218-4219)，这对于太阳能电池材料的潜在应用具有非常重要的意义；内腔直径达到6纳米的轮辐二维分子(Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46，6802-6806)纳米空腔结构(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，6734-6736)和多个大环的中心通过苯环等化学键相连接的类似于糖葫芦串结构(Angew.Chem.Int.Ed.，2007，46，3450-3455)，这种葫芦串结构具有多重发色基团，能有效捕获光子并产生激子，然后在分子内积聚激子的能量，这可潜在的用于电荷传输、异构化反应、激光和以场效应管为基础的传感体系等方面。然而，不足之处是由共价键模板连接的的前驱体通常需要在特定的部位引入特定的官能团，而且前驱体与模板的连接和成环后模板的脱除，都需要额外的反应步骤。

Moore等(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，4416-4439)借鉴传统杯芳烃的合成方法，在热力学控制下，利用化学平衡驱动的一步成环方法，合成了不同空腔结构的单炔基苯基大环。合成了四元咔唑平面大环，通过大环大π自组装，构建了空腔直径为9.5A，长度达到几十到几百微米的中空纤维，用于激子的传输光电纳米结构材料(J.Am.Chem.Soc.，2006，128，6576-6577)和超高灵敏度安检探测器(美国专利US20090233374)。MacLachlan等改进Robson型大环合成路径，制备了含有环内羟基Schiff-Base大环(Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42，5307-5310)，作为中空催化剂的载体和含金属酶的模拟、通过离子诱导自组装成管式中空结构。黎占亭等利用此类大环实现了与C₆₀和C₇₀的配合物组装(J.Org.Chem.，2008，73，1745-1751)。Kim等则借助氢键和π-π相互作用，利用含有官能基的杯[4]芳烃构筑截面为单晶尺度超薄一维Ag纳米管导线(Science，2001，294，348-351)。

三苯胺及其衍生物从结构分析，由于亲电的N原子一方面通过诱导效应吸收芳环上的电子，另一方面由于P-π共轭效应，N原子上的未共用电子对又向芳环覆盖，总的效果是使芳环电子云密度增大，因此，三苯胺及其衍生物具有较好的给电子性、较低的离子化电位和较高的空穴迁移率，广泛的用于有机光电导体、有机电致发光二极管、有机太阳能电池和有机分子场效应管。专利US20090278442和US20080248330合成了树枝状三苯胺无定形分子玻璃结构，分别用于有机发光器件的设计和存储设备的设计；专利CN101007904A报道制备了含D-π-A三苯胺结构的染料光敏化剂用于太阳能电池；而专利CN101092403A认为这类线性、星型和树枝装等无定形三苯胺结构，不能作为高载流子迁移率材料使用，因此合成了由乙烯基连接的具有高迁移率、高开关比的可结晶的环状三苯胺用作场效应管材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有纳米孔径的30元含三苯胺结构的富电子刚性大环化合物。

本发明的另一目的在于提供这种30元三苯胺刚性大环化合物的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种纳米孔径30元三苯胺刚性大环化合物，其特征在于具有下列分子结构式：

式中，n＝0、1、2或3；

当n为0时，R₁和R₂为-CH₃、-CH₂CH₃、

或-CH₂CH₂CH₃中的任何两个相同或不相同的基团；

当n为1，2或者3时，R₁和R₂均为亚甲基；

R₃为含有C₁～C₁₂的直链烷基、支链烷基或者是它们的烷氧基的其中之一。

本发明的另一目的是这样实现的：一种纳米孔径30元三苯胺刚性大环化合物的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

a)在三苯胺分子结构上构建R₃和溴或者碘功能基团，具体方法如下：

当R₃为含有C₁～C₁₂的直链烷基、支链烷基或者是它们的烷氧基的其中之一时，在三苯胺分子结构上构建R₃和溴或者碘功能基团的方法为：

(1)在烧瓶中，加上15～45毫摩尔碘苯或者溴苯，以碘苯或者溴苯的摩尔量为基数，再加入1.1～1.5倍摩尔量的对位含有所述R₃基团的苯胺，0.1倍摩尔量的碘化亚铜，0.2倍摩尔量的L-脯氨酸，2倍摩尔量的K₂CO₃和40～120mL的DMSO，在氮气保护下，搅拌、加热到80～165℃，保温10～60小时；降至室温，调节pH值达到7，滤去固体，分层、萃取、洗涤、干燥、减压除去溶剂，经过层析柱分离，得到4-R₃-N-苯基苯胺，转化率为25～78％。反应式如下：

(2)在烧瓶中，加上15～45毫摩尔的4-R₃-N-苯基苯胺，以4-R₃-N-苯基苯胺的摩尔量为基数，再加入1.1～1.5倍摩尔量的对溴碘苯、1，4-二溴苯和1，4-二碘苯的三者之一，0.1倍摩尔量的碘化亚铜，0.2倍摩尔量的L-脯氨酸，2倍摩尔量的K₂CO₃和40～120mL的DMSO，在氮气保护下，搅拌、加热到80～165℃，保温10～60小时；降至室温，调节pH值达到7，滤去固体，分层、萃取、洗涤、干燥、减压除去溶剂，经过层析柱分离，得到4-溴-N-苯基-N-对-R₃-苯基苯胺或者4-碘-N-苯基-N-对-R₃-苯基苯胺，转化率为50～85％反应式如下：

X＝Br或者I；

b)在获得构建有R₃和溴或者碘功能基团三苯胺分子结构后，通过格氏试剂或丁基锂反应，再与下面结构脂肪酮反应，得到含有羟基和N对位活泼氢这两个可用于后续相互反应的三苯胺双官能团单体如下面的方程式中(a)所示结构化合物：

c)将步骤b)中(a)式结构的三苯胺双官能团单体溶解在均三甲苯中，控制质量体积浓度不高于30克/升，加入2～10滴的硫酸、甲烷磺酸或者对甲苯磺酸，在50～160℃的条件下反应3～40小时，通过Friedel-Crafts烷基化反应，在热力学控制下，将三个三苯胺双官能团单体(a)合成稳定的刚性大环结构(b)，合成反应式为：

上述反应步骤中，所述

可以为丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮，或者环丁酮、环戊酮。

本发明的有益效果为：

1、本发明的30元三苯胺刚性大环具有结构明确，纳米孔径，且大环内电子云密度高的特点，可以用于特定尺寸的小分子化合物形成包合结构，可潜在的用于分子催化和选择分离等方面；

2、本发明可采用不同R₁、R₂和R₃基团构建的大环结构：1)通过分子间的大π键的π-π相互作用，或者通过适当部位进行可自组装官能基的的自组装，构建超分子自组装结构，用于三维纳米结构、液晶、纳米通道等超分子化学应用领域；2)完全无定形的三维结构的大环可直接用于有机发光二极管的导空隙材料和潜在用于太阳能电池材料；

3、本发明的产品的制备方法具有原料易得，工艺简单，易于纯化，合成步骤少，成本低廉，总转化率高，产率在于25～90％。

附图说明

图1为由丙酮和含官能基三苯胺构建的成环单体成环的MALDI-TOF/TOF质谱分析图。

图2为由戊酮和含官能基三苯胺构建的成环单体成环的MALDI-TOF/TOF质谱分析图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

4-甲基N-苯基苯胺的合成

在100mL的单口烧瓶中，加上30mmol碘苯，33mmol对甲苯胺，3mmol碘化亚铜，6mmol的L-脯氨酸，60mmol的K₂CO₃和80mL的DMSO。在氮气保护下，搅拌、加热到110℃，恒温24小时；降至室温，加入冷的2N的盐酸使pH值达到7，过滤到250mL分液漏斗中，每次用50mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥，在真空下除去溶剂，经过层析柱分离，得到白色絮状物4-甲基N-苯基苯胺，转化率为45％。

反应方程式如下：

实施例2

4-溴-N-苯基-N-对甲基苯胺的合成

在100mL的单口烧瓶中，加上18mmol对溴碘苯，15mmol的4-甲基N-苯基苯胺，1.5mmol碘化亚铜，3mmol的L-脯氨酸，30mmol的K₂CO₃和80mL的DMSO。在氮气保护下，搅拌、加热到110℃，恒温24小时；降至室温，加入2N的盐酸使pH值达到7，过滤到250mL分液漏斗中，每次用25mL乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗涤，然后加入无水硫酸钠干燥；在真空下除去溶剂，经过层析柱分离，得到白色腊状物4-溴-N-苯基-N-对甲基苯胺，转化率为75％。

反应方程式如下：

实施例3

2-(4-(苯基-(对甲基苯基)氨基)苯基)-丙-2-醇的合成

在100mL的单口烧瓶中，加入4-溴-N-苯基-N-对甲基苯胺10mmol，氮气保护下加入干燥过的四氢呋喃50mL，降温到-78℃，缓慢滴加2.5M的丁基锂溶液4.2mL，1小时后，降温到-78℃，缓慢滴加3mL丙酮，过夜；缓慢滴加2N的盐酸使pH值到7，冷却后，分离有机相，无机相用无水乙醚萃取三次，合并有机相。合并后的有机相用适量无水硫酸镁干燥，除去溶剂，经过层析柱分离，得到黄色黏稠液体2-(4-(苯基-(对甲基苯基)氨基)苯基)-丙-2-醇。转化率78％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：87.437(d，J＝8.7Hz，2H)，7.236(t，J＝6.8Hz，2H)，7.106(d，J＝8.2Hz，2H)，6.943-7.001(m，7H)，3.906(s，1H)，2.306(s，3H)，1.527(s，6H).

反应方程式如下：

实施例4

2-(4-(苯基-(对甲基苯基)氨基)苯基)-戊-3-醇的合成

在100mL的单口烧瓶中，加入4-溴N-苯基N-对甲基苯胺10mmol，氮气保护下加入干燥过的四氢呋喃50mL，降温到-78℃，缓慢滴加2.5M的丁基锂溶液4.2mL，1小时后，降温到-78℃，缓慢滴加3mL戊酮，过夜；缓慢滴加2N的盐酸使pH值到7，冷却后，分离有机相，无机相用无水乙醚萃取三次，合并有机相。合并后的有机相用适量无水硫酸钠镁干燥，除去溶剂，经过层析柱分离，得到黄色黏稠液体2-(4-(苯基-(对甲基苯基)氨基)苯基)-戊-3-醇。转化率83％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.346(d，J＝8.7Hz，2H)，7.233(t，J＝8.0Hz，2H)，7.104(d，J＝8.1Hz，2H)，6.984-7.008(m，3H)，6.944-6.9738(m，4H)，3.447(s，1H)，2.294(s，3H)，1.774～1.867(m，4H)，1.527((t，J＝7.2Hz，6H).

反应方程式如下：

实施例5

由丙酮构建的30元纳米孔径三苯胺刚性大环的合成

在100mL的单口烧瓶中，加入2-(4-(苯基-(对甲基苯基)氨基)苯基)-丙-2-醇0.8克，加入1，3，5-均三甲苯80mL，滴加2滴甲基磺酸，然后加上冷凝管，在氮气保护下，80℃反应3小时。降温，有机相经过无水硫酸镁干燥除去溶剂，经硅胶柱分离纯化得到略到淡黄色固体，产率34％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.066(d，J＝8.5Hz，12H)，7.038(d，J＝8.35Hz，6H)，6.987(d，J＝8.35Hz，6H)，6.938(d，J＝8.65Hz，12H)，2.30(s，9H)，1.635(s，18H).元素分析：C：86.93％；H：7.41％；N：4.31％；理论值：C：88.25％；H：7.07％；N：4.68％。

反应方程式如下：

实施例6

由戊酮构建的30元纳米孔径三苯胺刚性大环的合成

在100mL的单口烧瓶中，加入2-(4-(苯基-(对甲基苯基)氨基)苯基)-戊-3-醇0.7克，加入1，3，5-均三甲苯70mL，滴加2滴甲基磺酸，然后加上冷凝管，在氮气保护下，80℃反应3小时。降温，有机相经过无水硫酸镁干燥除去溶剂，经层析柱分离得到略到淡黄色固体，产率45％。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃)：δ7.045(d，J＝8.0Hz，6H)，7.035(d，J＝8.5Hz，12H)，6.962(d，J＝8.5Hz，6H)，6.939(d，J＝8.5Hz，12H)，2.304(s，9H)，2.007(t，J＝7.9Hz，12H)，0.652(t，J＝7.09Hz，18H)。元素分析：C：89.61％；H：8.32％；N：3.89％；理论值：C：88.03％；H：7.7％；N：4.28％。

反应方程式如下：

Claims (4)

1.一种纳米孔径30元三苯胺刚性大环化合物，其特征在于具有下列分子结构式：

式中，n＝0、1、2或3；

当n为0时，R₁和R₂为-CH₃、-CH₂CH₃、

或-CH₂CH₂CH₃中的任何两个相同或不相同的基团；

当n为1，2或者3时，R₁和R₂均为亚甲基；

R₃为含有C₁～C₁₂的直链烷基、支链烷基或者是它们的烷氧基的其中之一。

2.根据权利要求1所述的纳米孔径30元三苯胺刚性大环化合物的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

a)在三苯胺分子结构上构建R₃和溴或碘功能基团后，通过与格氏试剂或与丁基锂反应，再与下面结构的脂肪酮反应，得到含有羟基和N对位活泼氢的两个可相互反应的基团的单体(a)，单体(a)可用于后续成环反应：

b)将步骤a)得到的三苯胺双官能团单体(a)溶解在均三甲苯中，控制质量体积浓度为1～30克/升，加入1～10滴的硫酸、甲烷磺酸或者对甲苯磺酸，在50～160℃的条件下反应3～40小时，通过Friedel-Crafts烷基化反应，在热力学控制下，将三个三苯胺双官能团单体(a)连接成稳定的刚性大环结构化合物(b)，合成反应式为：

3.根据权利要求2所述的纳米孔径30元三苯胺刚性大环化合物的制备方法，其特征在于：步骤a)所述

为丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、3-己酮、环丁酮、环戊酮或环己酮。

4.根据权利要求2所述的纳米孔径30元三苯胺刚性大环化合物的制备方法，其特征在于：

R₃为含有C₁～C₁₂的直链烷基、支链烷基或者是它们的烷氧基的其中之一时，在三苯胺分子结构上构建R₃和溴或碘功能基团的方法为：

a)在烧瓶中，加上15～45毫摩尔碘苯或者溴苯，以碘苯或者溴苯的摩尔量为基数，再加入1.1～1.5倍摩尔量的对位含有所述R₃基团的苯胺，0.1倍摩尔量的碘化亚铜，0.2倍摩尔量的L-脯氨酸，2倍摩尔量的K₂CO₃和40～120mL的DMSO，在氮气保护下，搅拌、加热到80～165℃，保温10～60小时；降至室温，调节pH值达到7，滤去固体，分层、萃取、洗涤、干燥、减压除去溶剂，经过层析柱分离，得到4-R₃-N-苯基苯胺，反应式如下：

b)在烧瓶中，加上15～45毫摩尔的4-R₃-N-苯基苯胺，以4-R₃-N-苯基苯胺的摩尔量为基数，再加入1.1～1.5倍摩尔量的对溴碘苯、1，4-二溴苯或1，4-二碘苯的三者之一，0.1倍摩尔量的碘化亚铜，0.2倍摩尔量的L-脯氨酸，2倍摩尔量的K₂CO₃和40～120mL的DMSO，在氮气保护下，搅拌、加热到80～165℃，保温10～60小时；降至室温，调节pH值达到7，滤去固体，分层、萃取、洗涤、干燥、减压除去溶剂，经过层析柱分离，得到4-溴-N-苯基-N-对-R₃-苯基苯胺或者4-碘-N-苯基-N-对-R₃-苯基苯胺，反应式如下：

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