CN101747138A - 一步催化、异构化制备异松油烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步催化、异构化制备异松油油烯的方法，它是以α蒎烯或松节油为原料，以丙酮或乙醇为溶剂，用磷钼酸作催化剂加热回流10分钟，经一步均相催化异构化反应制得异松油烯。在反应过程中，催化剂磷钼酸用量为α蒎烯体积的1％-5％(g/mL)。异松油烯的产率为33.2％。此法简单、耗时短，具有成本低，收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及异松油烯的制备方法。具体地是以α-蒎烯或松节油为原料，一步催化、快速异构化直接制备异松油烯的方法。
背景技术
异松油烯是一种稀贵的香料和化工原料，常用于精细化工领域香料工业。高纯度的异松油烯可用于工程塑料、精细化学品和专用化学品的中间体。异松油烯可在甜橙油的分析精制时获得，也可由α-松油醇用甲酸或草酸等脱水而得到，另外在利用松节油合成α-松油醇的过程中异松油烯作为一种主要的副产物产生，并可以通过精馏提高其含量。国外在实验室中以双戊烯为原料制备异松油烯，收率可达40％，但上述方法所用原料稀少，成本昂贵，制备过程复杂。王亚明等以含96％蒎烯的松节油为原料，先采用13X钠型分子筛为催化剂进行反应后，取滤液在浓度0.25～1.0mol/L和H2SO4浸渍的SO42-/ZrO2固体超强酸催化下反应。两步催化反应最终可获得异松油烯的最高收率为35.2％。胡宏成等采用对甲苯磺酸催化蒎烯合成异松油烯，异松油烯的收率为38.8％。现有制备异松油烯的过程一般很复杂，耗时长，能源消耗较为严重，且所用催化剂制备繁琐，在工业上广泛应用有一定的难度。
发明内容
本发明为了克服现有技木的不足，提供了一种原料与催化剂易得、反应温度低、反应速度快、原材料的转化率和产物的产率均较高的制备异松油烯的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：
一步催化、异构化制备异松油烯的方法是以α蒎烯或松节油为原料，采用丙酮或无水乙醇为溶剂，在磷钼酸的均相催化下发生异构化反应制得α-松油烯，催化剂磷钼酸的用量为α-蒎烯体积的1％～5％(g/mL)，加热回流10分钟，回流温度约61℃或约78℃，得到产物是α-松油烯、柠檬烯和异松油烯，产物中异松油烯的产率为19.3％～33.2％。
本发明与现有技术比较有以下优点：
1.本发明方法原料是以α蒎烯或松节油为原料，以磷钼酸为催化剂，原料与催化剂易得；
2.本发明反应温度约61℃或约78℃，反应温度低；
3.本发明反应速度10分钟，反应速度快；
4.本发明方法原料为α-蒎烯或松节油的转化率和产物异松油烯的产率较高。
5.是方法采用的催化剂可回收重复使用，这既降低了成本，又避免了对环境的污染。
附图说明
图1是本发明以丙酮作溶剂，催化剂用量为1％时的产物的气相色谱图。
图2是本发明以无水乙醇为溶剂时产物异松油烯的气相色谱图。
图3是本发明以松节油为原料催化异构化产物异松油烯的气相色谱图。
图4是本发明原料α-蒎烯的质谱图。
图5是本发明催化异构化产物异松油烯的质谱图。
图中：1-丙酮、2-α-蒎烯、3-莰烯、4-柠檬烯、5-α-松油烯、6-γ-松油烯、7-异松油烯。
具体实施方式
本发明提供了一种一步催化、异构化直接合成异松油烯的工艺路线。它是以α-蒎烯或松节油为原料，在磷钼酸均相催化下发生异构化反应。催化剂磷钼酸的用量为α-蒎烯的量的0.75％～5％之间(g/mL)，采用丙酮或乙醇作溶剂，加热回流10分钟。异松油烯的产率可达到33％左右。此法原料与催化剂易得，反应温度低，反应速度快，α-蒎烯的转化率和产物的产率均较高。以松节油为原料催化异构化产物异松油烯的气相色谱图如图3所示，图中异构化产物的分布情况与以α-蒎烯为原料时基本一致。因此，可以用廉价的松节油作原料合成异松油烯。
反应条件对结果的影响：
1.不同催化剂对异构化的影响
10mL α-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1％的不同催化剂加热10分钟，以GC分析，结果如下：
I2，对甲苯磺酸、硫酸铈、磷钼酸铵可发生异构化反应，但转化率很低。Ni，Cu，Zn，ZnO，ZnCl2，Cu2O等均无催化现象。磷钼酸和磷钨酸有明显的催化作用，且催化效果相似。在本发明中我们选用磷钼酸。
2.不同催化剂用量的影响
10mL α-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入不同量的磷钼酸催化剂加热回流10分钟，以GC分析，各组份的含量如下：
由上表可见，当催化剂用量＞1％时，α-蒎烯有较高的转化率。继续增大则变化不大。以丙酮为溶剂，催化剂用量为1％时的产物的气相色谱图如图1所示，色谱分析条件：OV-1毛细管色谱柱(30m×0.75um)，FID检测器；分流进样，进样量1uL，分流比50∶1；气化室和检测器的温度为150℃，柱温85℃。从图中可见，1-丙酮、2-α-蒎烯、3-莰烯、4-柠檬烯、5-α-松油烯、6-γ-松油烯、7-异松油烯。异构化的主要产物是异松油烯，且产率高达33％。产物中也有一定浓度的柠檬烯、α-松油烯和γ-松油烯。
以无水乙醇为溶剂，催化剂用量为1％时的产物的气相色谱图，如图2所示，色谱分析条件和产物同图1，从图中可见，以无水乙醇作溶剂时，异构化效果不及丙酮作溶剂。转化率和异松油烯的收率都有下降。
3.反应温度的影响
10mL α-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1％的磷钼酸催化剂以不同的温度加热反应10分钟，以GC分析，各组份的含量如下：
由上表可见，提高温度，对于提高α-蒎烯的转化率是非常有益的。因回流温度较易控制，因此实验中以加热保持回流10分钟完成反应。通过温度计测得反应液温度约为62℃。
4.反应时间的影响
10mL α-蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1％的磷钼酸催化剂加热回流反应不同时间，以GC分析，各组份的含量如下：
由上表可见，反应可在较短时间内达到平衡。此外，随反应时间的增加，柠檬烯的含量略有降低，而α-松油烯的转化率渐渐升高。
5.溶剂对反应的影响
溶剂不仅会影响到反应温度，还会对反应环境产生较大影响，从而影响反应。我们试验了不加溶剂及以40mL乙醇、环己烷、乙酸乙酯作溶剂，10mL α-蒎烯和1％的磷钼酸催化剂加热回流10分钟的反应情况，结果如下：
由上表可见，溶剂对结果产物的影响最大。采用极性溶剂有利于形成异松油烯，在丙酮体系，异松油烯的产率最高，达33.2％。
6.催化剂的回收及重复使用
由于催化剂价格较高，且直接排放也会造成污染。我们研究了催化剂的回收方法。在水浴中加热蒸出溶剂丙酮后，大部分催化剂会析出，通过过滤回收和循环使用。溶液中残留的少量催化剂通过水萃取可以很方便地与有机相分离。对回收的催化剂试验了其催化性能，末发现其活性有改变。
7.在反应条件下β-蒎烯的异构化反应
考虑到以松节油作原料进行异构化反应时，其所含的β-蒎烯可能对反应产物有一定的影响。因此我们在相同反应条件下研究了β-蒎烯的异构化反应，结果反应产物中各物质的浓度分布(％)：α-蒎烯5.5，β-蒎烯2.3，α-松油烯14.3、柠檬烯22.1、异松油烯35.9，与α-蒎烯反应产物基本相近。因此可以采用松节油作原料直接进行异构化反应制备异松油烯。
以下结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
α-蒎烯一步催化反应制备异松油烯的反应条件为：10mL α-蒎烯，催化剂是磷钼酸，其用量为0.10g，相当于α蒎烯体积的1％(g/mL)。采用40mL丙酮为溶剂，加热62℃回流10分钟，冷却后，异松油烯的产率可达到33.2％。
实施例2
α-蒎烯一步催化反应制备异松油烯的反应条件为：10mL α-蒎烯，催化剂是磷钼酸，其用量为0.10g，相当于α蒎烯体积的1％(g/mL)。采用40mL乙醇为溶剂，加热78℃回流10分钟，冷却后，异松油烯的产率可达到19.3％。
实施例3
α-蒎烯一步催化反应制备异松油烯的反应条件为：10mL α蒎烯，催化剂是磷钼酸，其用量为0.50g，相当于α蒎烯体积的5％(g/mL)。采用40mL丙酮为溶剂，加热62℃回流10分钟，冷却后，异松油烯的产率可达到28.4％。
实施例4
松节油一步催化反应制备异松油烯的反应条件为：10mL松节油，催化剂是磷钼酸，其用量为0.10g，相当于松节油体积的1％(g/mL)。采用40mL丙酮为溶剂，加热62℃回流10分钟，冷却后，异松油烯的含量是26.1％。
Claims (1)
1.一步催化、异构化制备异松油烯的方法，其特征是以α蒎烯或松节油为原料，采用丙酮或无水乙醇为溶剂，在磷钼酸的均相催化下发生异构化反应制得异松油烯，催化剂磷钼酸的重量用量为α-蒎烯体积的1％-5％(g/mL)，加热回流10分钟，回流温度约61oC或约78oC，得到产物是α-松油烯、柠檬烯和异松油烯，产物中异松油烯的产率为19.3％-33.2％。
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