CN101736436A - 一种引发剂整合的复合静电纺丝及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及静电纺丝领域，具体是一种引发剂整合的复合静电纺丝及其制备方法。本发明的复合静电纺丝由骨架高分子、聚二甲基硅氧烷和引发剂组成，骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为90∶10～10∶90，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为1∶0.1～1∶10-9，所述复合静电纺丝的直径为50nm-10μm。本发明的方法是将骨架高分子与聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂溶解在相应的溶剂中，配制成均一的纺丝溶液，进行静电纺丝，然后将纺丝产物加热固化，聚二甲基硅氧烷前体在固化剂的作用下固化，形成三维网络结构，引发剂被共价固定在聚二甲基硅氧烷上。本发明的产品为引发剂整合的复合静电纺丝，引发剂以共价结合在静电纺丝表面，与其他方法相比更加稳定持久。
Description
技术领域
本发明涉及静电纺丝领域，具体是涉及一种包括骨架高分子和引发剂整合的聚二甲基硅氧烷的复合静电纺丝和制备这种静电纺丝的方法。
背景技术
2000年以来，静电纺丝技术成为高分子科学和纳米科技的一个研究热点(Greiner，A.；Wendorff，J.H.，Electrospinning：A fascinating method for thepreparation of ultrathin fibres.Angewandte Chemie-International Edition 2007，46，5670；Li，D.；Xia，Y.N.，Electrospinning of nanofibers：Reinventing the wheel？Advanced Materials 2004，16，1151.)。静电纺丝的应用，是静电纺丝研究的最基本动力和终极目标。但是，目前具有较好纺丝性能、能够形成纳米纤维并组装成薄膜的材料有限，比如聚乙烯醇(PVA)、聚氧乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)等；这些材料很难兼具应用所需要的功能特性。另一方面，具有某些特定功能的新材料电纺丝的制备有很大难度(比如壳聚糖电纺丝的制备(Ohkawa，K.；Cha，D.I.；Kim，H.；Nishida，A.；Yamamoto，H.，Electrospinning of chitosan.Macromolecular Rapid Communications 2004，25，1600.)。
表面改性技术为高分子材料领域常用的技术，但其在静电纺丝领域的应用十分有限。
目前静电纺丝表面修饰涉及到的方法主要包括等离子处理(plasma treatment)后化学连接或接枝聚合、静电力吸附法等。这些方法能够或多或少地解决某些具体的问题，但仍然存在一些不可避免的缺点，比如等离子处理的电纺丝表面持久性差，而且处理过程会对纳米纤维形貌造成破坏(Kaur，S.；Ma，Z.；Gopal，R.；Singh，G.；Ramakrishna，S.；Matsuura，T.，Plasma-induced graft copolymerization ofpoly(methacrylic acid)on electrospun poly(vinylidene fluoride)nanofiber membrane.Langmuir 2007，23，13085.)；静电力吸附法只能适用于带电荷的高分子材料，而且静电吸附作用不牢固持久(Huang，X.J.；Xu，Z.K.；Wan，L.S.；Innocent，C.；Seta，P.，Electrospun nanofibers modified with phospholipid moieties for enzymeimmobilization.Macromolecular Rapid Communications 2006，27，1341.)。
表面引发聚合反应(surface initiated polymerization，简写为SIP)是一种新兴的高效表面修饰技术(Edmondson，S.；Osborne，V.L.；Huck，W.T.S.，Polymerbrushes via surface-initiated polymerizations.Chemical Society Reviews 2004，33，14；倪刚；杨武；何晓燕；薄丽丽；吕维莲，表面引发聚合反应研究进展.化学进展2005，17，1074.)，是指将引发剂固定到材料表面上，在一定条件下完成原位聚合反应(in situ polymerization)，从而实现对基底的高分子表面修饰的目的。与传统的“接枝到”(grafting to)方法相比，SIP是一种“由表面接枝”(grafting from)的方法，聚合过程中只有单体与生长链起反应，没有明显的扩散阻碍，体积小的单体很容易到达表面活性位点和增长的聚合物链端，动力学上非常有利，因而聚合物链高度伸展、择优取向、接枝密度高、分布均匀、表面覆盖度高。当实现表面引发活性聚合时，可通过改变反应时间和条件，很好地控制聚合物膜的厚度。此外通过聚合物膜上存在的活性引发点，可以二次引发接枝聚合反应形成嵌段共聚物膜，实现材料表面不同聚合物膜的交替，从而制备具有各种性质的表面，方便地实现表面的功能化修饰。
本发明的发明人在长期的实践研究中认为如果将SIP技术引入到静电纺丝领域中，可以有效解决静电纺丝表面功能化的问题，但是，其中的一个关键难题是如何将引发剂固定在静电纺丝表面。马宏伟小组曾发明了一种引发剂整合的聚二甲基硅氧烷，并采用SIP技术对聚二甲基硅氧烷表面进行了化学接枝改性(Wu，Y.Z.；Huang，Y.Y.；Ma，H.W.，A facile method for permanent and functional surfacemodification of poly(dimethylsiloxane).Journal of the American Chemical Society2007，129，7226.)，但是这项技术仅提及将引发剂以化学键固定在聚二甲基硅氧烷表面，从而使得表面引发聚合反应修饰上的高分子层能够稳定而持久，并且公开其可以应用于生物相容性、有机溶剂相容性、及热敏感材料，并未给出将该表面带引发剂的聚二甲基硅氧烷应用于静电纺丝领域的技术启示。因此，如何针对特定的应用需求，从成熟的静电纺丝材料出发，从材料设计的角度，结合表面改性技术，发展一套静电纺丝制备和表面改性系统是解决目前静电纺丝表面功能性差和不能满足应用需求等问题的重要途径。而本发明的发明人基于自己全新的技术探索和反复实践，将引发剂整合的聚二甲基硅氧烷引入到静电纺丝当中，以解决引发剂在静电纺丝中的固定难题。
发明内容
本发明的目的为提供一种引发剂整合的复合静电纺丝。
本发明的另一目的在于提供制备引发剂整合的复合静电纺丝的方法。
根据本发明的引发剂整合的复合静电纺丝，包括骨架高分子、聚二甲基硅氧烷和引发剂，骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为90∶10～10∶90，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为1∶0.1～1∶10-9，所述复合静电纺丝的直径为50nm-10μm，典型的扫描电镜照片如图3所示。
我们采用静电纺丝技术，将骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂组成的混合溶液电纺成微纳米纤维，然后加热使聚二甲基硅氧烷前体发生交联反应，引发剂因为一端含有碳碳双键，会共价连接到聚二甲基硅氧烷上。
具体地，根据本发明的制备引发剂整合的复合静电纺丝的方法包括以下步骤：
1)将骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂溶解在相应的溶剂中，根据所需要制备的纤维参数调配高分子溶液浓度，进行磁力搅拌5-12小时，配制成透明均匀的纺丝混合溶液；
2)将步骤1)制备的纺丝混合溶液盛装在喷丝管中，喷嘴与高压电源的正极连接作为阳极，接收基底与高压发生器的负极连接作为阴极，喷嘴与接收基底的上表面的距离为5-30cm，施加电压为5-50kV，进行电纺，如附图1所示在电纺过程中，混合溶液从喷嘴喷出，在电场作用下形成微纳米纤维，并向阴极运动，聚集在接收基底上，形成静电纺丝无纺布薄膜。
3)将步骤2)制备的静电纺丝加热，其中的聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂发生化学反应，聚二甲基硅氧烷前体固化，引发剂被共价固定在聚二甲基硅氧烷上，示意图如图2所示，所得的产物即为骨架高分子和聚二甲基硅氧烷混合的复合静电纺丝，纺丝表面有共价固定的引发剂。
在根据本发明的方法中，所述的骨架高分子为容易进行静电纺丝的材料，包括聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乳酸、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯或其中的组合。
在根据本发明的方法中，所述的聚二甲基硅氧烷前体可以为商业购买原料，原料自带固化剂。
在根据本发明的方法中，所述的引发剂为引发表面引发聚合所要求的引发剂，优选其分子链一端含有碳碳双键。
在根据本发明的方法中，所述的溶剂是可以溶解骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂的溶剂，形成的溶液是均匀的混合溶液。
在根据本发明的方法中，所述的混合溶液的纺丝性能由混合溶液的组成和浓度决定。
在根据本发明的方法中，所述的混合纺丝固化温度为60-80℃，不同温度对应不同的最佳固化时间。
在根据本发明的方法中，所述的引发剂通过碳碳双键共价固定在聚二甲基硅氧烷上，引发剂分布于静电纺丝的内部和表面。
本发明的优点如下：
本发明的产品为引发剂整合的复合静电纺丝，引发剂以共价结合在静电纺丝表面，与其他方法相比更加稳定持久。在引发剂整合的复合静电纺丝表面可以方便地实现表面引发聚合反应，从而达到对静电纺丝表面化学修饰的目的。本发明的方法为采用静电纺丝技术，将骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂组成的混合溶液电纺成微纳米纤维，然后加热使聚二甲基硅氧烷前体发生交联反应，引发剂因为一端含有碳碳双键，会共价连接到聚二甲基硅氧烷上。
附图说明
图1：本发明所涉及的静电纺丝装置；
图2：引发剂整合的复合静电纺丝示意图；
图3：引发剂整合的复合静电纺丝扫描电镜图；
附图标记：
1-喷丝管；2-混合纺丝溶液；3-高压电源；4-静电纺丝；5-接收基底；6-混合纺丝；7-引发剂
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
制备聚苯乙烯为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝。具体步骤如下：
分别称取10g聚苯乙烯(PS)和5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于90g四氢呋喃(THF)中，添加0.5g PDMS自带固化剂和0.05g引发剂A(结构：
)。
其中，PS分子式：
PDMS前体分子式：
固化剂分子式：
将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PS-PDMS复合静电纺丝加热到65℃保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PS-PDMS复合静电纺丝。
实施例2
使用与实施例1相同的方法，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下：
分别称取20g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于80g二甲基甲酰胺(DMF)中，添加1g PDMS自带固化剂和0.1g引发剂A(结构式同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到65℃保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
实施例3
使用与实施例1相同的方法，改变固化剂用量和引发剂种类，制备聚苯乙烯为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下：
分别称取10g聚苯乙烯(PS)和5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于90g四氢呋喃(THF)中，添加1.0g PDMS自带固化剂和0.05g引发剂B(结构式：
)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PS-PDMS复合静电纺丝加热到65℃保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PS-PDMS复合静电纺丝。
实施例4
使用与实施例1相同的方法，改变聚苯乙烯和PDMS的配比，制备聚苯乙烯为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下：
分别称取10g聚苯乙烯(PS)和10g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于90g四氢呋喃(THF)中，添加1.0g PDMS自带固化剂和0.1g引发剂A(结构同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PS-PDMS复合静电纺丝加热到65℃保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PS-PDMS复合静电纺丝。
实施例5
使用与实施例2相同的方法，改变静电纺丝工作参数，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下：
分别称取20g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于80g二甲基甲酰胺(DMF)中，添加1g PDMS自带固化剂和0.1g引发剂A(结构同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为8cm，通过高压电源3施加电压15kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到65℃保持5小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
实施例6
使用与实施例2相同的方法，改变固化参数，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下：
分别称取20g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于80g二甲基甲酰胺(DMF)中，添加1g PDMS自带固化剂和0.1g引发剂A(结构式同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到70℃保持3小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
实施例7
使用与实施例6相同的方法，调配骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为90∶10，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为10∶0.1，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下：
分别称取90g聚丙烯腈(PAN)和10g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于300g二甲基甲酰胺(DMF)中，添加1g PDMS自带固化剂和0.1g引发剂A(结构式同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到70℃保持3小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
实施例8
使用与实施例6相同的方法，调配骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为10∶90，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为10∶0.001，制备聚丙烯腈为高分子骨架的引发剂整合的复合静电纺丝，具体步骤如下：
分别称取10g聚丙烯腈(PAN)和90g聚二甲基硅氧烷(PDMS)前体溶解于100g二甲基甲酰胺(DMF)中，添加9g PDMS自带固化剂和0.009g引发剂A(结构式同上)。将以上混合物磁力搅拌5-12小时，配制成均匀的纺丝溶液。如图1所示，将纺丝溶液2放置在喷丝管1中，喷丝头与接收基底5之间的工作距离为10cm，通过高压电源3施加电压10kV。静电纺丝4沉积在接收基底5上。将制备得到的PAN-PDMS复合静电纺丝加热到70℃保持3小时，PDMS前体在固化剂的作用下固化为PDMS弹性体，引发剂被共价连接在PDMS上。所得的产物即为引发剂整合的PAN-PDMS复合静电纺丝。
测量实施例1～8制备的复合静电纺丝的直径，在50nm-10μm范围内。
Claims (6)
1.一种引发剂整合的复合静电纺丝，其特征在于，包括骨架高分子、聚二甲基硅氧烷和引发剂，骨架高分子与聚二甲基硅氧烷的质量比为90∶10～10∶90，聚二甲基硅氧烷与引发剂的质量比为1∶0.1～1∶10-9，所述复合静电纺丝的直径为50nm-10μm。
2.一种制备引发剂整合的复合静电纺丝的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)溶解骨架高分子、聚二甲基硅氧烷前体、固化剂和引发剂，根据所需要制备的纤维参数调配高分子溶液浓度，配制成透明均匀的纺丝混合溶液；
2)将步骤1)制备的纺丝混合溶液盛装在喷丝管中，喷丝管的喷嘴与高压电源的正极连接作为阳极，喷丝管的接收基底与高压发生器的负极连接作为阴极，进行电纺，混合溶液从喷嘴喷出，在电场作用下形成微纳米纤维，并向阴极运动，聚集在接收基底上，形成静电纺丝无纺布薄膜；
3)加热步骤2)制备的静电纺丝无纺布薄膜，得到表面共价固定引发剂的骨架高分子和聚二甲基硅氧烷混合的复合静电纺丝。
3.如权利要求2所述的制备复合静电纺丝的方法，其特征在于，所述骨架高分子为选自包括聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乳酸、聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯的组中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的制备复合静电纺丝的方法，其特征在于，在步骤2)中，喷嘴与接收基底的上表面的距离为5-30cm，施加电压为5-50kV。
5.如权利要求2所述的制备复合静电纺丝的方法，其特征在于，引发剂为引发表面引发聚合所要求的引发剂，其分子链一端含有碳碳双键。
6.如权利要求2所述的制备复合静电纺丝的方法，其特征在于，在步骤3)中，在60-80℃下加热静电纺丝无纺布薄膜。
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