CN101735734B - 一种厌氧胶引发剂组合物及含该引发剂的厌氧胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种厌氧胶引发剂组合物，其包含有抗坏血酸及其盐类，还包含了有机过氧化物、有机酰肼、叔胺、有机酸、邻磺酰苯甲酰亚胺及其盐。本发明还提供了一种含该种引发剂的厌氧胶，其具有高效快速的固化速率和长期稳定性，当应用于惰性金属或塑料表面时也能有效的固化。本发明还涉及了含该引发剂的厌氧胶的制备方法。

Description

一种厌氧胶引发剂组合物及含该引发剂的厌氧胶

技术领域

本发明涉及一种厌氧胶引发剂组合物及其厌氧胶，特别是一种含有抗坏血酸及其盐类的新型厌氧胶引发剂及其厌氧胶。

背景技术

厌氧胶是一种以(甲基)丙烯酸酯为主体成分的粘合剂，当与空气或氧气接触时不固化可长时间保持液体状态，而在与空气或氧气隔绝的情况下迅速固化。基于这种性质，厌氧胶被应用于螺纹的锁固、密封，轴与轴承的配套连接、固定，法兰盘之间的粘接、密封等等。在机械、汽车、电子、军工等行业获得越来越广阔的应用。

上面已述及，厌氧胶的主体成分是(甲基)丙烯酸酯，除此之外厌氧胶还包含由氧化剂和还原剂或促进剂组成的引发剂、阻聚剂、螯合剂和其他改性物如增稠剂、填料、染料、遮味剂等。要使得厌氧胶既有长期储存的稳定性，又具有快速固化的性能，引发剂体系的技术是关键技术之一。

厌氧胶的引发剂实际上是由氧化剂和还原剂组成的氧化—还原反应对，我们知道氧化剂和还原剂在一起是要反应的，实际上在厌氧胶之中氧化剂与还原剂及溶解在胶液中的氧气(可看作一种氧化剂)正是处于不断反应的动态平衡，这种平衡反应可使厌氧胶在相当长的时间内保持稳定。直到由于某种原因(如隔绝空气或氧气)，平衡反应被打破向一边偏移，发生了固化反应，使胶液固化。因此我们期望作为厌氧胶引发剂成分的氧化剂和还原剂既要能相互反应，又不能快速的反应完全，要能形成一种可逆的动态反应平衡。基于厌氧胶引发剂的这种特殊性，能成功应用的厌氧胶引发剂体系并不多。自上世纪40年代厌氧胶被发明以来，厌氧胶引发剂技术大体上形成两大体系，一是羟基有机过氧化物—有机取代肼—邻磺酰苯甲酰亚胺体系(US4287330，US4321349，J51-144438)，二是羟基有机过氧化物—芳叔胺—邻磺酰苯甲酰亚胺体系(US3988299，US4007323)。这两大体系被证明是高效实用的，这也是当前国内外厌氧胶生产厂普遍应用的两大技术体系。除了上述两大引发剂体系外，近年来也出现了不少新型的引发体系研究报道，例如WO 03078537(2003)报道了用芳香二胺作促进剂。CN1328103A(2001)同时使用了羟基过氧化物、烷基过氧化物和有机取代肼、叔胺进行复配，以期获得固化快速和贮存期长的厌氧胶。CN1355831A(2002)加入了弱酸性盐期望提高固化速率。还一些不含邻磺酰苯甲酰亚胺的厌氧胶研究报道，例如US6958369(2005)用磺酰亚胺和磺胺类化合物复配获得不含邻磺酰苯甲酰亚胺的厌氧胶。CN101041700A(2008)报道了由过氧化物、互变异构体化合物、有机酸组成的新型引发剂体系。

现有技术的厌氧胶引发剂体系未见有将抗坏血酸及其盐用于厌氧胶引发剂的报道。更为重要的是，基于常规技术的厌氧胶当用于惰性金属或塑料表面时是难以有效固化的，因为这些材料表面不含有或含很少金属离子来催化固化反应，因此厌氧胶用于这些材料会导致粘接失效，或固化不充分达不到实用的强度。

发明内容

本发明目的是针对上述不足提供一种厌氧胶用的引发剂组合物，通过对厌氧胶引发剂组成的改进，能获得较佳的厌氧胶固化性能。

本发明的另一目的在于提供一种含有上述厌氧胶引发剂组合物的厌氧胶，其可用于惰性金属、玻璃、陶瓷甚至塑料等表面难以有效固化材料的粘结。

本发明是以一定比例的有机过氧化物为氧化剂，以有机酰肼、叔胺、抗坏血酸、磺酰苯甲酰亚胺为促进剂，并加入有机酸、抗坏血酸盐和邻磺酰苯甲酰亚胺盐作助促进剂，组成一种新型的厌氧胶引发剂组合物，含有这种引发剂的厌氧胶在隔绝空气或氧气条件下能迅速固化。

本发明的厌氧胶引发剂组合物其具体组成按重量份数计如下：

有机过氧化物0.1～10份

有机酰肼0.05～5份

叔胺0～5份

抗坏血酸0.01～1份

抗坏血酸盐0.01～1份

邻磺酰苯甲酰亚胺0.1～5份

邻磺酰苯甲酰亚胺盐0.01～1份

有机酸0.1～10份。

本发明的厌氧胶引发剂组合物优选组成按重量份数计如下：

有机过氧化物 0.5～5份

有机酰肼 0.1～3份

叔胺 0～3份

抗坏血酸 0.05～0.5份

抗坏血酸盐 0.02～0.5份

邻磺酰苯甲酰亚胺 0.2～3份

邻磺酰苯甲酰亚胺盐 0.02～0.5份

有机酸 0.5～5份。

所述的有机过氧化物是含有一个至多个过氧基—O—O—，可以是二烷基过氧化物、烷基过氧化氢、烷基过氧酸及过氧酸酯等，例如过氧化二异丙基苯、叔丁基过氧化异丙基苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧化)己烷、环已叉二过氧化物等，可选一种或二种配合使用。

所述的有机酰肼其特征是分子中包含

可选的例子如苯甲酰肼，N-乙酰苯肼，对羟基苯甲酰肼，4-叔丁基苯甲酰肼等，优选的是苯甲酰肼和N-乙酰苯肼。

所述的叔胺可以是脂肪族叔胺或芳香族叔胺，例如三正丁胺、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺等，优选的是三正丁胺或三乙胺。叔胺并非本发明的必要成分之一，但在固化速率和储存稳定性难以同时达到要求时，可以加入叔胺取代部分有机酰肼，更容易达到固化速率和储存稳定性平衡。

所述的抗坏血酸盐可以是抗坏血酸的钠、钾、钙盐。

所述的邻磺酰苯甲酰亚胺盐可以是邻磺酰苯甲酰亚胺的钠、钾、钙盐。

所述的有机酸可以是羧酸、氯代羧酸或磺酸类化合物，如乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、苯磺酸等。最好是分子内含有双键的羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等。

实验表明，将上述引发剂组合物用于厌氧胶，可提高厌氧胶的活性和稳定性。

进而，本发明还提供一种含有上述厌氧胶组合物的厌氧胶，其还包括下述重量份计的组分：

含乙烯基的单体和/或齐聚物100份

阻聚剂0.005～0.5份。

优选的阻聚剂含量为0.01～0.1份。

所述的含乙烯基的单体可以是单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、多甲基丙烯酸酯。这类化合物可举出的例子很多，例如丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。优选的是带甲基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯等，这类化合物容易获得储存稳定性与固化性能的平衡。

所述的含乙烯基的齐聚物可以是环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。其中环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反应而制得。根据结构类型有双酚A型环氧丙烯酸酯，酚醛环氧丙烯酸酯，改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。而聚氨酯丙烯酸酯是其分子中含有若干个氨基甲酸甲酯链节并且至少含有二个以上丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯端基，这类物质是由多异氰酸酯、长链二醇、羟基官能化丙烯酸酯合成的，根据所选用的原料和工艺可以在很大范围内调节其性能，如硬度，柔软性，耐受性等。另外一种含乙烯基的齐聚物是聚酯丙烯酸酯，这类物质是由二元酸，二无醇，丙烯酸或甲基丙烯酸反应制得的。

所述的含乙烯基的单体和/或齐聚物，可以包含上述单体和齐聚物的一种或一种以上组合，其总量按重量份数计为100份。

所述的阻聚剂是一类聚合抑制剂，一般是酚类或醌类，可选择对苯二酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、萘醌中的一种或多种配合使用。

此外，本发明的含上述引发剂的厌氧胶中，必要时还可以配入用于调整粘度的增稠剂和触变剂如聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、气相二氧化硅等，用于调节强度的增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯等、填料如钛白粉、聚乙烯粉蜡、聚四氟乙烯粉等，作为螯合剂的乙二胺四乙酸二钠、三钠、四钠盐等，及着色剂、遮味剂等。这些物质是否需要加或加多少量依厌氧胶的不同品种的性能要求而定。

本发明还提供一种制备上述厌氧胶的方法，其是将除有机过氧化物外的其他各组分按常规方法相互混合溶解，必要时可加热至50～70℃以帮助溶解，最后在低于40℃下加入有机过氧化物混合均匀制得。

本发明厌氧胶引发剂组合物，可改善厌氧胶的固化速率和长期储藏稳定性。实验表明，含有本发明的引发剂的厌氧胶具有高效的固化速率和长期储存稳定性，而且即使是在惰性金属、玻璃、陶瓷和塑料等材料之间也能有效的固化，得到具有实用强度的厌氧胶，拓宽了厌氧胶的应用领域。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

将二甲基丙烯酸三乙二醇酯100份(质量份数，下同)，对苯二酚0.05份，乙酰苯肼0.5份，三正丁胺0.5份，抗坏血酸0.1份，抗坏血酸钠0.05份，邻磺酰苯甲酰亚胺1份，邻磺酰苯甲酰亚胺钠0.05份混合搅拌至溶解，必要时可加热至60～70℃，然后在低于40℃下加入异丙苯过氧化氢3份，混合均匀后，分装于低密度聚乙烯瓶中，最多装至2/3瓶。得到实验组1。

按照表1配方制备实验组2～7。

表1 实验组1～7厌氧胶配方

 

示例

实验组1

实验组2

实验组3

实验组4

实验组5

实验组6

实验组7

 

二甲基丙烯酸三乙二醇酯	100	100	100	100	100	100	100
								对苯二酚	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
乙酰苯肼	0.5	0.5	0.8	0.8	0.8	0.8	0.5
								三正丁胺	0.5	--	--	--	--	--	0.5
三乙胺	--	0.5	--	--	--	--	--
								抗坏血酸	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
抗坏血酸钠	0.05	0.05	0.05	--	0.05	0.05	--
								抗坏血酸钙	--	--	--	0.05	--	--	0.05
邻磺酰苯甲酰亚胺	1	1	1	1	1	1	1
								邻磺酰苯甲酰亚胺钠	0.05	0.05	0.05	0.05	--	--	0.05
邻磺酰苯甲酰亚胺钙	--	--	--	--	0.05	0.05	--
								丙烯酸	1	1	1	1	1	1	--
氯乙酸	--	--	--	--	--	--	1
								异丙苯过氧化氢	3	3	--	--	--	3	3
叔丁基氧化氢	--	--	3	3	3	--	--

实施例2

按照表2配方制备实验组8～13，制备方法同实施例1。

表2 实验组8～13厌氧胶配方

 

示例	实验组8	实验组9	实验组10	实验组11	实验组12	实验组13
							二甲基丙烯酸三乙二醇酯	--	--	50	50	50	100
甲基丙烯酸羟丙酯	100	--	--	--	--	--
							三丙二醇二甲基丙烯酸酯	--	100	--	--	--	--
环氧丙烯酸酯	--	--	50	--	--	--
							聚氨酯丙烯酸酯	--	--	--	50	--	--
聚酯丙烯酸酯	--	--	--	--	50	--
							对苯二酚	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	--
对苯醌	--	--	--	--	--	0.03

 

乙酰苯肼	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							三正丁胺	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
抗坏血酸	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
							抗坏血酸钠	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
邻磺酰苯甲酰亚胺	1	1	1	1	1	1
							邻磺酰苯甲酰亚胺钠	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05	0.05
丙烯酸	1	1	1	1	1	1
							异丙苯过氧化氢	3	3	3	3	3	3

实施例3

按照表3配方制备实验组14～17，制备方法同实施例1。

表 3实验组14～17厌氧胶配方

 

示例	实验组14	实验组15	实验组16	实验组17
					二甲基丙烯酸三乙二醇酯	100	100	100	100
对苯二酚	0.005	0.05	0.5	0.1
					乙酰苯肼	0.5	0.5	0.05	0.5
三正丁胺	0.5	0.5	0.5	0.5
					抗坏血酸	0.01	1	0.1	0.1
抗坏血酸钠	0.01	0.2	0.05	0.05
					邻磺酰苯甲酰亚胺	1	1	0.5	5
邻磺酰苯甲酰亚胺钠	0.01	0.05	0.05	0.5
					丙烯酸	1	1	1	1
异丙苯过氧化氢	3	3	0.5	10

对比例

按照表4配方制备对照组1～3，制备方法同实施例1。对比例的引发剂组成即是当前大多数市售厌氧胶中引发剂的代表组成。

表4对照组1～3厌氧胶配方

 

示例	对照组1	对照组2	对照组3
				二甲基丙烯酸三乙二醇酯	100	100	100

 

对苯二酚	0.05	0.05	0.05
				乙酰苯肼	0.5	--	0.5
N，N-二甲基对甲苯胺	--	0.5	--
				邻磺酰苯甲酰亚胺	1	1	1
丙烯酸	1	1	1
				异丙苯过氧化氢	3	3	--
叔丁基氧化氢	--	--	3

贮存稳定性试验

在100ml的低密度聚乙烯瓶中加入35克上述的实施例及比较例厌氧胶样品，置于80℃环境下至胶液出现变稠或凝固所需的时间，试验结果记于表5。根据经验，厌氧胶80℃环境下保持4小时相当于室温下可贮存一年以上。

可固化性试验

固化速率(凝固时间)

按表2要求制成各种材料的试片(100×25mm)，用上述实施例和比较例各组合物，彼此交叉进行粘接，搭接面积约15×25mm，并在其上加载10g砝码固定。于室温25℃下测定交叉试片不能移动的时间即为凝固时间。结果记于表2，300分钟未固化的记为“-”。

扭矩强度

扭矩强度用M10钢制螺栓螺母进行测试，在除油的M10×30螺栓涂上述实施例和比较例各组合物，与螺母装配好后放置24小时。用扭矩扳手进行测试，扭动螺母至刚松动时的力矩值，为破坏扭矩。继续转动读出90°、180°、270°、360°四个角度点的力矩值，并求出平均值即为平均拆卸扭矩。结果记于表5。

表5本发明厌氧胶与对照组性能的比较

上列实施例表明本发明的厌氧胶引发剂具有高效的引发速率和长期储存稳定性，含有该引发剂的厌氧胶不仅能在金属表面快速固化，甚至在惰性金属、玻璃、陶瓷和塑料等材料之间也能有效的固化。得到具有实用强度的厌氧胶，拓宽了厌氧胶的应用领域。

Claims (14)

1.一种厌氧胶引发剂组合物，其组成按重量份数计如下：

有机过氧化物0.1～10份

有机酰肼0.05～5份

叔胺0～5份

抗坏血酸0.01～1份

抗坏血酸盐0.01～1份

邻磺酰苯甲酰亚胺0.1～5份

邻磺酰苯甲酰亚胺盐0.01～1份

有机酸0.1～10份；

其中，所述有机过氧化物选自过氧化二异丙基苯、叔丁基过氧化异丙基苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-(二叔丁基过氧化)己烷、环己叉二过氧化物中的一种或二种；

所述有机酰肼选自选自苯甲酰肼、N-乙酰苯肼、对羟基苯甲酰肼或4-叔丁基苯甲酰肼。

2.如权利要求1所述的厌氧胶引发剂组合物，其组成按重量份数计如下：

有机过氧化物0.5～5份

有机酰肼0.1～3份

叔胺0～3份

抗坏血酸0.05～0.5份

抗坏血酸盐0.02～0.5份

邻磺酰苯甲酰亚胺0.2～3份

邻磺酰苯甲酰亚胺盐0.02～0.5份

有机酸0.5～5份。

3.如权利要求1或2所述的厌氧胶引发剂组合物，其特征在于， 所述抗坏血酸盐为抗坏血酸的钠、钾或钙盐。

4.如权利要求1或2所述的厌氧胶引发剂组合物，其特征在于，所述邻磺酰苯甲酰亚胺盐为邻磺酰苯甲酰亚胺的钠、钾或钙盐。

5.如权利要求1或2所述的厌氧胶引发剂组合物，其特征在于，所述有机酸为羧酸、氯代羧酸或磺酸。

6.如权利要求5所述的厌氧胶引发剂组合物，其特征在于，所述羧酸为含有双键的羧酸。

7.如权利要求6所述的厌氧胶引发剂组合物，其特征在于，所述羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸。

8.含有权利要求1～7任一项所述厌氧胶引发剂组合物的厌氧胶。

9.如权利要求8所述的厌氧胶，其还含有下列重量份的组分：

含乙烯基的单体和/或齐聚物100份

阻聚剂0.005～0.5份。

10.如权利要求9所述的厌氧胶，其特征在于，所述含乙烯基的单体为单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。

11.如权利要求10所述的厌氧胶，其特征在于，所述含乙烯基的单体为丙烯酸羟乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

12.如权利要求11所述的厌氧胶，其特征在于，所述含乙烯基的齐聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。

13.如权利要求9～12任一项所述的厌氧胶，其特征在于，所述的阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯醌或萘 醌中的一种或多种。

14.一种制备权利要求9～13任一项所述厌氧胶的方法，其将有机酰肼、叔胺、抗坏血酸、抗坏血酸盐、邻磺酰苯甲酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺盐、有机酸、含乙烯基的单体和/或齐聚物和阻聚剂混合溶解，然后在低于40℃下加入有机过氧化物混合均匀，得到厌氧胶。