CN101735542A - 一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质及其制备方法。由一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物和锂盐组成，是一种固态聚合物电解质，其中二嵌段胍盐类离子液体聚合物的化学结构如下式所示。该电解质需要先制备胍盐类离子液体，然后制备二嵌段胍盐类离子液体型聚合物，最后得到二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质。由于在结构中引入了一种胍盐类离子液体，使其兼具离子液体和聚合物作为电解质应用的优势：该电解质为固态聚合物电解质，不会产生漏液等安全隐患、热分解温度超过200℃、易加工、离子电导率较高，室温下可达到10-4S/cm。
Figure 200910311369.3_AB_0

Description

一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质及其制备方法，特别是一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质及其制备方法，应用于锂二次电池中。
背景技术
电解质是电化学器件中的重要组成部分。电化学器件的性能在很大程度上取决于电解质的物理化学性能。目前，传统商用锂二次电池采用有机溶剂作为电解质的主要成分。虽然其由于性能较好得到了广泛应用，然而有机溶剂在常温下为液体，具有易燃、易挥发的缺点，还经常出现漏液等问题。这既增加了电池设计的复杂程度，又难以保证电池的安全性。近年来随着笔记本电脑爆炸事故的不断发生，不断有公司由于电池质量问题而进行大规模召回，电池的安全问题正不断受到关注。
离子液体，具有蒸气压低、不易燃、液态温度范围宽、热稳定和电化学稳定性好等优点，将其作为电解质应用，可以提高电池的安全性，因此已成为研究的热点。例如专利WO2007/093961，公开了一类由四氰基硼酸盐与有机阳离子为成分的离子液体型电解质。然而，此类电解质在室温下为液态，可能产生电池漏液等问题，难以确保电池的稳定性。
把离子液体引入聚合物中制成的离子液体型聚合物，不仅有较好的热稳定性和电化学性能，而且其机械性能良好。将其作为电解质应用，可以兼具离子液体电解质和聚合物电解质的优点。用该电解质制成的电池可以被加工成各种形状或尺寸，应用范围更广。
专利JP-A 2002-3478通过将聚合物溶解在一种咪唑盐的离子液体中制备出一种离子凝胶。这种凝胶虽然有较好的离子导电率，然而其物理强度较差，增加了电池设计的难度。
同时，绝大部分关于离子液体的研究和应用都集中在咪唑和季铵类离子液体方面，而其他类型离子液体的研究和应用则鲜有报道。例如，专利JP-A 7-118480通过将一种烷基季铵盐结构的聚合物溶解在含氮杂环的季铵盐离子液体中制备出的一种固体聚合物电解质。专利JP-A 10-83821使一种咪唑类衍生物与聚合物单体反应制备出熔融盐单体，然后进行聚合，加入锂盐溶解，得到固态聚合物电解质。
发明内容
本发明的目的是提供一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质及其制备方法。由于在结构中引入了一种胍盐类离子液体，使其同时兼具离子液体和聚合物两者作为电解质应用的优势。该电解质属于固态聚合物电解质，不会产生漏液等安全隐患、热分解温度高、易加工、离子导电率较高。
本发明一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的组成如下：
由一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物和锂盐组成，是一种固态聚合物电解质，二嵌段胍盐类离子液体型聚合物重量和锂盐摩尔量的比为0.1mol/kg-0.6mol/kg，其中二嵌段胍盐类离子液体聚合物的化学结构如下：
Figure G200910311369320091214D000021
式中Y-为Br-、ClO4 -、BF4 -，PF6 -或(CF3SO2)2N-；
R1为直链烷基CH3，C2H5，C3H7或C4H9；
R2为直链烷基CH3或C2H5；
R3为H或CH3；
其数均分子量Mn为20000-30000，n/m为15-35；
锂盐的化学结构式为：LiY；
式中Y为Br、ClO4、BF4，PF6或(CF3SO2)2N。
本发明一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的制备方法如下：
(1)胍盐类离子液体的制备：
在反应容器中加入等摩尔量的四甲基脲和草酰氯作为原料，加入与原料摩尔比2∶1的1，2-二氯乙烷或甲苯，在60-100℃及氮气保护条件下搅拌反应4-12小时，反应完后用乙醚洗涤1-4次后滤去液体；然后加入与原料摩尔比2∶1的乙腈、与原料等摩尔量的脂肪胺和三乙胺在冰浴条件下进行反应，反应1-4小时后，加温至40-60℃继续反应6-12小时，反应结束后冷却，在冰浴条件下加入与原料摩尔比2∶1的氢氧化钠配成的水溶液，再用乙醚萃取，将萃取液用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去低沸点溶剂，精馏；然后加入与原料等摩尔量的甲苯和溴代烯烃，反应48-72小时，用乙醚洗涤2-3次后，在40-80℃下真空干燥6-24小时，得到含溴阴离子的胍盐类离子液体；或者将含溴阴离子的胍盐类离子液体与锂盐以等摩尔比混合于去离子水中，离子交换2-4小时，用二氯甲烷萃取3-4次，分液后，用去离子水洗涤，直到洗出物用硝酸银检验不含卤素离子，然后旋转蒸发，最后在40-80℃下真空干燥6-24小时，得到含其他阴离子的胍盐类离子液体；
(2)二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的制备：
在反应容器中加入1重量份的含溴阴离子或其他阴离子的胍盐类离子液体、1.5-2.5重量份的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，5-20重量份的乙腈和0.01-0.05重量份的偶氮二异丁腈，搅拌反应1-5小时后，在50-70℃下真空干燥除去气体，然后继续放置20-48小时，升至80℃干燥4-8小时，用去离子水浸泡，洗涤；最后置于80℃下干燥6-12小时，得到二嵌段胍盐类离子液体型聚合物，其结构如下：
Figure G200910311369320091214D000031
式中Y-为Br-、ClO4 -、BF4 -，PF6 -或(CF3SO2)2N-；
R1为直链烷基CH3，C2H5，C3H7或C4H9；
R2为直链烷基CH3或C2H5；
R3为H或CH3；
其数均分子量Mn为20000-30000，n/m为15-35；
(3)二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的制备：
取1-2重量份的二嵌段胍盐类离子液体型聚合物，加入5-15重量份的丙酮，搅拌溶解，然后根据二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的重量，加入9.87×10-4-6.05×10-3mol/g的锂盐，搅拌1-5小时后，在聚四氟乙烯的模板上涂膜，然后在50-80℃的条件下干燥5-10小时，得到一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质。
本发明使用的脂肪胺为CH3NH2，C2H5NH2，C3H7NH2或C4H9 NH2。
本发明使用的溴代烯烃为烯丙基溴或4-溴-1-丁烯。
本发明使用的锂盐为溴化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
本发明一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的化学反应式如下：
本发明一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的特点如下：在二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质分子结构中引入了一种胍盐类离子液体，使其同时兼具离子液体和聚合物两者作为电解质应用的优势。这种胍盐类离子液体具有不易燃烧、热稳定性较好、电导率较高的特点，可以提高材料的热稳定性、物理强度和离子电导率。经热重分析，根据阴离子的不同，其热分解温度在200-350℃之间；该材料为固态聚合物电解质，在常温下呈塑性高弹态，玻璃化转变温度根据阴离子的不同，从10℃到小于-60℃不等；其离子电导率在室温下可达到10-4S/cm，在锂二次电池、染料敏化太阳能电池、燃料电池等电化学器件中的应用有巨大的潜力。
附图说明
图1为实施例1中得到的二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的热重分析图。
图2为实施例2中得到的二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的热重分析图。
图3为实施例2中得到的二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的离子电导率图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围
实施例1：
1、胍盐类离子液体的制备：
在反应容器中加入35g(0.3mol)的四甲基脲和38g(0.3mol)草酰氯作为原料，加入60g(0.6mol)的1，2-二氯乙烷，在70℃及氮气保护条件下搅拌反应10小时，反应完后用乙醚洗涤3次后滤去液体；然后加入24.6g(0.6mol)的乙腈、17.7g(0.3mol)1-丙胺和30.3g(0.3mol)三乙胺在冰浴条件下进行反应，反应1小时后，加温至60℃继续反应10小时，反应结束后冷却，在冰浴条件下加入24g(0.6mol)氢氧化钠配成的水溶液，再用乙醚萃取，将萃取液用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去低沸点溶剂，精馏；然后加入27.6g(0.3mol)甲苯和36.3g(0.3mol)烯丙基溴，反应约48小时，用乙醚洗涤2次后，在80℃下真空干燥24小时，可得含溴阴离子的胍盐类离子液体25g。
该单体纯度可通过NMR进行确定。1H NMR(400M Hz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：5.75-5.64(m，1H)，5.39-5.28(m，2H)，3.77-3.69(m，2H)，3.23-3.13(m，2H)，2.92(s，12H)，1.16-1.12(t，3H).13C NMR：(400M Hz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：163.23，131.29，121.09，52.10，44.78，40.34，12.89。
2、二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的制备：
在反应容器中加入4g含溴阴离子的胍盐类离子液体、8g丙烯酸甲酯、20g乙腈，0.05g偶氮二异丁腈，搅拌反应3小时后，在60℃下真空干燥并除去气体，然后继续放置30小时，升至80℃干燥8小时，用去离子水浸泡、洗涤，最后置于80℃下干燥12小时，得到二嵌段胍盐类离子液体型聚合物。
1H NMR(400MHz，Acetone-D6)，δ(TMS，ppm)：3.65(s，1H)，3.18-3.07(m，2H)，2.87(s，12H)，2.46-2.28(m，2H)，1.96-1.85(m，1H)，1.78-1.67(m，1H)，1.59-1.48(m，2H)，1.35-1.27(m，2H)，1.25-1.17(t，3H)。Mn＝25690(GPC凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯作标样)，n/m为25。其玻璃化转变温度Tg为9.3℃。图1为在氮气保护下，以10℃/min的速度升温时该二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的热重分析图，从图1中可以看出，其质量损失5％时，热分解温度大约为220℃。
3、二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的制备：
取2g二嵌段胍盐类离子液体型聚合物，以20g丙酮作为溶剂，搅拌溶解，然后加入6×10-3mol溴化锂，搅拌2小时后，在聚四氟乙烯的模板上涂膜，然后在50℃的条件下干燥10小时，得到一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质，其中二嵌段胍盐类离子液体型聚合物重量和溴化锂摩尔量的比0.3mol/kg，其结构组成如下所示：
Figure G200910311369320091214D000061
实施例2：
1、胍盐类离子液体的制备：
在反应容器中加入35g(0.3mol)的四甲基脲和38g(0.3mol)草酰氯作为原料，加入55.2g(0.6mol)甲苯，在70℃及氮气保护条件下搅拌反应10小时，反应完后用乙醚洗涤3次后滤去液体；然后加入24.6g(0.6mol)的乙腈、17.7g(0.3mol)1-丙胺和30.3g(0.3mol)三乙胺在冰浴条件下进行反应，反应1小时后，加温至60℃继续反应10小时，反应结束后冷却，在冰浴条件下加入24g(0.6mol)氢氧化钠配成的水溶液，再用乙醚萃取，将萃取液用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去低沸点溶剂，精馏；然后加入27.6g(0.3mol)甲苯和36.3g(0.3mol)烯丙基溴，反应约48小时，用乙醚洗涤2次后，在80℃下真空干燥24小时，可得含溴阴离子的胍盐类离子液体25g；将含溴阴离子的胍盐类离子液体与46g六氟磷酸锂混合于去离子水中，离子交换4小时；用二氯甲烷萃取3次，分液后，用去离子水洗涤，直到洗出物用硝酸银检验不含卤素离子，然后旋转蒸发，最后在80℃下真空干燥6小时，得到含PF6 -阴离子的胍盐类离子液体。
2、胍盐类离子液体型聚合物的制备：
在反应容器中加入2g含PF6 -阴离子的胍盐类离子液体、4g丙烯酸甲酯、30g乙腈、0.02g偶氮二异丁腈，搅拌反应2小时后，在50℃下真空干燥除去气体，然后继续放置48小时，升至80℃干燥4小时，用去离子水浸泡、洗涤，最后置于80℃下干燥12小时，得到二嵌段胍盐类离子液体型聚合物。Mn＝26340，n/m为25。
其玻璃化转变温度Tg为13.9℃，图2为在氮气保护下，以10℃/min的速度升温时该二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的热重分析图，从图2中可以看出，其质量损失5％时，热分解温度大约为200℃。
3、二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的制备：
取2g二嵌段胍盐类离子液体型聚合物，加入25g丙酮，搅拌溶解，然后加入6×10-3mol六氟磷酸锂，搅拌1小时后，在聚四氟乙烯的模板上涂膜，然后在60℃的条件下干燥5小时，得到一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质，其中二嵌段胍盐类离子液体型聚合物重量和六氟磷酸锂摩尔量的比为0.3mol/kg，其结构组成如下所示：
Figure G200910311369320091214D000071
图3为该二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质不同温度下的离子电导率图。从图3中可以看出，该电解质室温时电导率约为10-4S/cm，。

Claims (3)

1.一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质，其特征在于组成如下：
由一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物和锂盐组成，是一种固态聚合物电解质，二嵌段胍盐类离子液体型聚合物重量和锂盐摩尔量的比为0.1mol/kg-0.6mol/kg，其中二嵌段胍盐类离子液体聚合物的化学结构如下：
式中Y-为Br-、ClO4 -、BF4 -，PF6 -或(CF3SO2)2N-；
R1为直链烷基CH3，C2H5，C3H7或C4H9；
R2为直链烷基CH3或C2H5；
R3为H或CH3；
其数均分子量Mn为20000-30000，n/m为15-35；
锂盐的化学结构式为：LiY；
式中Y为Br、ClO4、BF4，PF6或(CF3SO2)2N。
2.如权利要求1所述的一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)胍盐类离子液体的制备：
在反应容器中加入等摩尔量的四甲基脲和草酰氯作为原料，加入与原料摩尔比2∶1的1，2-二氯乙烷或甲苯，在60-100℃及氮气保护条件下搅拌反应4-12小时，反应完后用乙醚洗涤1-4次后滤去液体；然后加入与原料摩尔比2∶1的乙腈、与原料等摩尔量的脂肪胺和三乙胺在冰浴条件下进行反应，反应1-4小时后，加温至40-60℃继续反应6-12小时，反应结束后冷却，在冰浴条件下加入与原料摩尔比2∶1的氢氧化钠配成的水溶液，再用乙醚萃取，将萃取液用无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去低沸点溶剂，精馏；然后加入与原料等摩尔量的甲苯和溴代烯烃，反应48-72小时，用乙醚洗涤2-3次后，在40-80℃下真空干燥6-24小时，得到含溴阴离子的胍盐类离子液体；或者将含溴阴离子的胍盐类离子液体与锂盐以等摩尔比混合于去离子水中，离子交换2-4小时，用二氯甲烷萃取3-4次，分液后，用去离子水洗涤，直到洗出物用硝酸银检验不含卤素离子，然后旋转蒸发，最后在40-80℃下真空干燥6-24小时，得到含其他阴离子的胍盐类离子液体；
(2)二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的制备：
在反应容器中加入1重量份的含溴阴离子或其他阴离子的胍盐类离子液体、1.5-2.5重量份的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，5-20重量份的乙腈和0.01-0.05重量份的偶氮二异丁腈，搅拌反应1-5小时后，在50-70℃下真空干燥除去气体，然后继续放置20-48小时，升至80℃干燥4-8小时，用去离子水浸泡，洗涤；最后置于80℃下干燥6-12小时，得到二嵌段胍盐类离子液体型聚合物，其结构如下：
Figure F200910311369320091214C000021
式中Y-为Br-、ClO4 -、BF4 -，PF6 -或(CF3SO2)2N-；
R1为直链烷基CH3，C2H5，C3H7或C4H9；
R2为直链烷基CH3或C2H5；
R3为H或CH3；
其数均分子量Mn为20000-30000，n/m为15-35；
(3)二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的制备：
取1-2重量份的二嵌段胍盐类离子液体型聚合物，加入5-15重量份的丙酮，搅拌溶解，然后根据二嵌段胍盐类离子液体型聚合物的重量，加入9.87×10-4-3.95×10-3mol/g的锂盐，搅拌1-5小时后，在聚四氟乙烯的模板上涂膜，然后在50-80℃的条件下干燥5-10小时，得到一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质。
3.根据权利要求2所述的一种二嵌段胍盐类离子液体型聚合物电解质的制备方法，其特征是脂肪胺为CH3NH2，C2H5NH2，C3H7NH2或C4H9NH2；溴代烯烃为烯丙基溴或4-溴-1-丁烯；锂盐为溴化锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
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