CN101735350A - 基于气固相法的高粘度高填充性氯磺化聚乙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种基于气固相法的高粘度高填充性氯磺化聚乙烯的制备方法，其特征在于，选取氯化聚乙烯聚合物为原料，将原料加入流化床反应器内；向流化床反应器内通入氮气，对流化床反应器进行氮气置换；置换完毕后向流化床反应器内通入混和气，混和气通过混合气循环回路采用封闭的循环气流方式循环使用，同时在流化床反应器内进行紫外灯照射，反应结束后，通入氮气净化反应器，出料即得氯磺化聚乙烯。本发明方法所制的氯磺化聚乙烯具备高粘度高填充性，在应用加工时，可加入相对高比例的填充剂，所制得硫化胶仍具有较高的物性指标，包括拉伸强度，拉断伸长率和耐热性能等。

Description

基于气固相法的高粘度高填充性氯磺化聚乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯磺化聚乙烯的制法，特别是一种基于气固相法的高粘度高填充性氯磺化聚乙烯的制备方法。

背景技术

氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和少量氯磺化后的弹性体，属高性能橡胶品种，具有优异的综合性能，良好的耐热性、耐候性、抗氧化性、抗化学腐蚀性、抗离子辐射性以及色泽稳定性，主要应用于建筑材料、电子电气、汽车工业制品、救生器材和制鞋等领域，用途十分广泛。

氯磺化聚乙烯主要生产工艺有溶液法和固相法。目前工业生产普遍采用溶液法生产工艺。US287926、US3299041、US3542747公开了较完善的溶剂法制备氯磺化聚乙烯的方法。此工艺采用将聚乙烯粉料溶解于四氯化碳中，在催化剂的作用下，通入氯气和二氧化硫的混合气进行反应得到氯磺化聚乙烯产品。

溶液法生产高粘度氯磺化聚乙烯产品过程中须克服操作中的溶胶粘度问题。当采用较高分子量的原料时，所带来的高粘度溶胶，在搅拌及传送流动过程中都是问题，工艺上只能通过降低生产量才能正常运行。同时随着聚乙烯分子量的增大，在四氯化碳中溶解度随之降低，因而大大降低了生产效率，提高了生产成本。当原料分子量过高，即便降低生产量，也无法突破工艺的瓶颈来获得高粘度氯磺化聚乙烯产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺合理、操作方便、适合大规模生产的、绿色环保、可有效提高产品质量的基于气固相法的高粘度高填充性的氯磺化聚乙烯的制备方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种基于气固相法的高粘度高填充的氯磺化聚乙烯的制备方法，其特点是，其步骤如下：

(1)选取颗粒度为70-450μ、含水量小于1％的氯化聚乙烯聚合物为原料，将原料加入流化床反应器内；所述的氯化聚乙烯聚合物为分子量为80,000-200,000的聚乙烯直接氯化得到，它的氯重量百分含量为10-60％；所述的流化床反应器上连接设有混合气循环回路；

(2)向流化床反应器内通入氮气，对流化床反应器进行氮气置换；置换完毕后向流化床反应器内通入混和气至流化床反应器内压力达到0.3-1.0bar后，混和气通过混合气循环回路采用封闭的循环气流方式循环使用，且保持化床反应器内压力为0.3-1.0bar，所述的混合气由氯气、二氧化硫和氮气组成，且氯气、二氧化硫和氮气的体积比为1∶0.1-10∶0.11-9.9，同时在流化床反应器内进行紫外灯照射，控制流化床反应器内的反应温度为25-100℃，反应5-30分钟后，将流化床反应器泄压至常压，并排出反应废气，停止紫外灯照射，通入氮气净化反应器，净化结束后，出料即得氯磺化聚乙烯。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案进一步实现。以上所述的制备方法，其特点是，在混合气循环回路上设有酸雾扑集器和换热装置，从流化床反应器循环排出的混合气经过酸雾扑集器吸收混合气中的酸雾、通过换热器换热后，再进入流化床反应器循环使用。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案进一步实现。以上所述的制备方法，其特点是，步骤(2)中，流化床反应器降至常压并排出反应废气后，再向流化床反应器中通入所述混和气至流化床反应器内压力为0.3-1.0bar，按所述方法反应5-30分钟后，停止通入反应混和气，将系统泄压至常压，并排出反应废气；如此操作1-4次。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案进一步实现。以上所述的制备方法，其特点是，步骤(1)中，所述氯化聚乙烯聚合物为分子量为120,000-180,000的聚乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为20-50％。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案进一步实现。以上所述的制备方法，其特点是，步骤(1)中，所述氯化聚乙烯聚合物为分子量为140,000-160,000的聚乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为25-34％。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案进一步实现。以上所述的制备方法，其特点是，步骤(1)中，所述氯化聚乙烯聚合物颗粒度为100-400μ，进一步优选为150-350μ。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案进一步实现。以上所述的制备方法，其特点是，步骤(2)中所述的混和气体中，氯气、二氧化硫和氮气的体积比为1∶0.5-5∶0.15-5.4。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案进一步实现。以上所述的制备方法，其特点是，步骤(2)中，所述的混合气经预热至25-100℃后再通入流化床反应器中。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案进一步实现。以上所述的制备方法，其特点是，步骤(2)中，在反应过程中，控制流化床反应器内的反应温度为30-80℃。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案进一步实现。以上所述的制备方法，其特点是，向所得的氯磺化聚乙烯中通入温度为30-100℃(进一步优选为50-80℃)的氮气进行除废酸处理，即得精制氯磺化聚乙烯。

本发明在反应结束后，排出反应器内仍然存在的含酸残余气体，可以将残余气体外排至废气吸收塔进行吸收，使废气达到环保规定要求。

本发明中，氯磺化反应过程是工艺关键。本发明可以使氯化聚乙烯链上接枝足够的氯磺化基团并均匀分布，从而获得品质优良的氯磺化聚乙烯。

本发明通过反应条件的设定来严格控制反应速度：通过调节反应气体比例，即氯气、二氧化硫和氮气的比例，来控制反应物的浓度；合理控制反应温度；通过置换反应系统气体的方式，降低副产物氯化氢气体的浓度。

氯磺化反应属于放热反应。采用流化床反应器，气体从反应器通过，利用气体温差带出反应热，同时可以通过循环系统中的换热装置撤出反应热。

由于氯化聚乙烯颗粒疏松多孔，氯气和二氧化硫气体的氯磺化反应在氯化聚乙烯颗粒外部和内部均有发生。随着反应的进行，氯化聚乙烯颗粒温度上升，极易引起颗粒粘结，发生团聚现象的出现，严重时可出现结块碳化现象。本发明流化床反应器(下部设有气体分布板和搅拌装置)有利于气体的均匀流动，可实现固体物料的正常流态化，同时搅拌可防止反应物料局部的团聚；另外通过反应速度的控制，使其平缓进行，防止反应后期结块现象的发生。

本发明的采用封闭的循环气体方式，降低了单进单出模式下反应气体严重过量浪费的问题，同时减少废气的产生，降低了废气的后处理的生产成本，适合大规模生产的要求。

本发明采用气固法工艺技术，不使用四氯化碳等有毒溶剂，同时也不产生废水，都属于环境友好工艺；同时氯磺化聚乙烯产品中也不含四氯化碳，这也保证了产品的绿色环保。

本发明方法所制的氯磺化聚乙烯具备高粘度高填充性，在应用加工时，可加入相对高比例的填充剂，所得硫化胶仍具有较高的物性指标，包括拉伸强度，拉断伸长率，耐热性能等。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1。一种基于气固相法的高粘度高填充性氯磺化聚乙烯的制备方法，其步骤如下：

(1)选取颗粒度为70-450μ、含水量小于1％的氯化聚乙烯聚合物为原料，将原料加入流化床反应器内；所述的氯化聚乙烯聚合物为分子量为80,000-200,000的聚乙烯直接氯化得到，它的氯重量百分含量为10-60％；所述的流化床反应器上连接设有混合气循环回路；

(2)向流化床反应器内通入氮气，对流化床反应器进行氮气置换；置换完毕后向流化床反应器内通入混和气至流化床反应器内压力达到0.3bar后，混和气通过混合气循环回路采用封闭的循环气流方式循环使用，且保持化床反应器内压力为0.3bar，所述的混合气由氯气、二氧化硫和氮气组成，且氯气、二氧化硫和氮气的体积比为1∶0.1∶0.11，同时在流化床反应器内进行紫外灯照射，控制流化床反应器内的反应温度为25℃，反应5分钟后，将流化床反应器泄压至常压，并排出反应废气，停止紫外灯照射，通入氮气净化反应器，净化结束后，出料即得氯磺化聚乙烯。

实施例2。实施例1所述的制备方法中，步骤(2)中，流化床反应器降至常压并排出反应废气后，再向流化床反应器中通入所述混和气至流化床反应器内压力为0.3bar，按所述方法反应5分钟后，停止通入反应混和气，将系统泄压至常压，并排出反应废气；如此操作2次。

实施例3。一种基于气固相法的高粘度高填充性氯磺化聚乙烯的制备方法，其步骤如下：

(1)选取颗粒度为150-350μ、含水量小于0.5％的氯化聚乙烯聚合物为原料，将原料加入流化床反应器内；所述的氯化聚乙烯聚合物为分子量为120,000-180,000的聚乙烯直接氯化得到，它的氯重量百分含量为20-50％；所述的流化床反应器上连接设有混合气循环回路；

(2)向流化床反应器内通入氮气，对流化床反应器进行氮气置换；置换完毕后向流化床反应器内通入混和气至流化床反应器内压力达到1.0bar后，混和气通过混合气循环回路采用封闭的循环气流方式循环使用，且保持化床反应器内压力为1.0bar，所述的混合气由氯气、二氧化硫和氮气组成，且氯气、二氧化硫和氮气的体积比为1∶10∶9.9，同时在流化床反应器内进行紫外灯照射，控制流化床反应器内的反应温度为100℃，反应30分钟后，将流化床反应器泄压至常压，并排出反应废气，停止紫外灯照射，通入氮气净化反应器，净化结束后，出料即得氯磺化聚乙烯。

实施例4。实施例3所述的制备方法中，步骤(2)中，流化床反应器降至常压并排出反应废气后，再向流化床反应器中通入所述混和气至流化床反应器内压力为1.0bar，按所述方法反应30分钟后，停止通入反应混和气，将系统泄压至常压，并排出反应废气；如此操作3次。

实施例5。一种基于气固相法的高粘度高填充性氯磺化聚乙烯的制备方法，其步骤如下：

(1)选取颗粒度为100-400μ、含水量小于0.1％的氯化聚乙烯聚合物为原料，将原料加入流化床反应器内；所述的氯化聚乙烯聚合物为分子量为140,000-160,000的聚乙烯直接氯化得到，它的氯重量百分含量为24-35％；所述的流化床反应器上连接设有混合气循环回路；

(2)向流化床反应器内通入氮气，对流化床反应器进行氮气置换；置换完毕后向流化床反应器内通入混和气至流化床反应器内压力达到0.5bar后，混和气通过混合气循环回路采用封闭的循环气流方式循环使用，且保持化床反应器内压力为0.5bar，所述的混合气由氯气、二氧化硫和氮气组成，且氯气、二氧化硫和氮气的体积比为1∶1∶0.75，同时在流化床反应器内进行紫外灯照射，控制流化床反应器内的反应温度为40℃，反应15分钟后，将流化床反应器泄压至常压，并排出反应废气，停止紫外灯照射，通入氮气净化反应器，净化结束后，出料即得氯磺化聚乙烯。

实施例6。实施例5所述的制备方法中，步骤(2)中，流化床反应器降至常压并排出反应废气后，再向流化床反应器中通入所述混和气至流化床反应器内压力为0.5bar，按所述方法反应15分钟后，停止通入反应混和气，将系统泄压至常压，并排出反应废气；如此操作1次。

实施例7。一种基于气固相法的高粘度高填充性氯磺化聚乙烯的制备方法，其步骤如下：

(1)选取颗粒度为150-350μ、含水量小于1％的氯化聚乙烯聚合物为原料，将原料加入流化床反应器内；所述的氯化聚乙烯聚合物为分子量为100,000-150,000的聚乙烯直接氯化得到，它的氯重量百分含量为28-30％；所述的流化床反应器上连接设有混合气循环回路；

(2)向流化床反应器内通入氮气，对流化床反应器进行氮气置换；置换完毕后向流化床反应器内通入混和气至流化床反应器内压力达到0.8bar后，混和气通过混合气循环回路采用封闭的循环气流方式循环使用，且保持化床反应器内压力为0.8bar，所述的混合气由氯气、二氧化硫和氮气组成，且氯气、二氧化硫和氮气的体积比为1∶3∶2.5，同时在流化床反应器内进行紫外灯照射，控制流化床反应器内的反应温度为60℃，反应20分钟后，将流化床反应器泄压至常压，并排出反应废气，停止紫外灯照射，通入氮气净化反应器，净化结束后，出料即得氯磺化聚乙烯。

实施例8。实施例7所述的制备方法中，步骤(2)中，流化床反应器降至常压并排出反应废气后，再向流化床反应器中通入所述混和气至流化床反应器内压力为0.8bar，按所述方法反应20分钟后，停止通入反应混和气，将系统泄压至常压，并排出反应废气；如此操作4次。

实施例9。实施例1-8任何一项所述的制备方法中，在混合气循环回路上设有酸雾扑集器和换热装置，从流化床反应器循环排出的混合气经过酸雾扑集器吸收混合气中的酸雾、通过换热器换热后，再进入流化床反应器循环使用。

实施例10。实施例1-9任何一项所述的制备方法中，步骤(2)中，所述的混合气经预热至25-100℃后再通入流化床反应器中。

实施例11。实施例1-10任何一项所述的制备方法中，向所得的氯磺化聚乙烯中通入温度为30-100℃的氮气进行除废酸处理，即得精制氯磺化聚乙烯。

比较实验1。

实验例。将30KG氯化聚乙烯(CPE135A，过筛分20目)，经过严格的除水除氧后，使颗粒料含水量小于0.1％，加入反应器(直径为300mm，长度为3500mm)中。反应循环系统预先用氮气置换。向反应系统加入反应混和气(氯气∶二氧化硫：＝4∶3)至0.5bar，开启增加风机使反应气体循环，同时打开紫外灯照射，15分钟后，将系统泄压至常压，废气排至废气吸收塔中碱液吸收再外排，待系统压力降至常压；再向系统中通入反应混和气(氯气∶二氧化硫＝4∶3)至0.5bar，反应15分钟后，将系统泄压至常压，废气排至废气吸收塔中碱液吸收再外排，待系统压力降至常压，结束反应。关紫外线灯。用氮气净化反应系统，30分钟后停止净化出料。所得反应物为氯磺化聚乙烯产品CSM35HV。

制硫化胶。按下配方(质量份Phr)：氯磺化聚乙烯CSM35HV 100；高活性氧化镁10；偏苯三酸三辛酯50；石蜡1.5；硬酯酸0.5；聚乙烯蜡2；轻钙150；炭黑N33030；炭黑N77430；防老剂NBC 1；四硫化双五亚甲基秋兰姆2.4；季戊四醇4。

硫化条件：160℃，8分钟。

对比例。

采用杜邦氯磺化聚乙烯H-4085产品，混炼硫化胶。按下配方(质量份Phr)：氯磺化聚乙烯100；高活性氧化镁10；偏苯三酸三辛酯45；石蜡1.5；硬酯酸0.5；聚乙烯蜡2；轻钙150；炭黑N33030；炭黑N77430；防老剂NBC 1；四硫化双五亚甲基秋兰姆2.4；季戊四醇4。

经检测，上述实验例及对比例所得硫化胶产品性能见下表：

*热空气老化试验条件：100度*72小时

从以上实验例可看出，本发明所得氯磺化聚乙烯CSM35HV在高填充配方下，混炼胶具有很好的物理性能和耐老化性能；且明显优于杜邦H4085产品。

Claims (10)

1.一种基于气固相法的高粘度高填充性氯磺化聚乙烯的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

(1)选取颗粒度为70-450μ、含水量小于1％的氯化聚乙烯聚合物为原料，将原料加入流化床反应器内；所述的氯化聚乙烯聚合物为分子量为80,000-200,000的聚乙烯直接氯化得到，它的氯重量百分含量为10-60％；所述的流化床反应器上连接设有混合气循环回路；

(2)向流化床反应器内通入氮气，对流化床反应器进行氮气置换；置换完毕后向流化床反应器内通入混和气至流化床反应器内压力达到0.3-1.0bar后，混和气通过混合气循环回路采用封闭的循环气流方式循环使用，且保持化床反应器内压力为0.3-1.0bar，所述的混合气由氯气、二氧化硫和氮气组成，且氯气、二氧化硫和氮气的体积比为1∶0.1-10∶0.11-9.9，同时在流化床反应器内进行紫外灯照射，控制流化床反应器内的反应温度为25-100℃，反应5-30分钟后，将流化床反应器泄压至常压，并排出反应废气，停止紫外灯照射，通入氮气净化反应器，净化结束后，出料即得氯磺化聚乙烯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在混合气循环回路上设有酸雾扑集器和换热装置，从流化床反应器循环排出的混合气经过酸雾扑集器吸收混合气中的酸雾、通过换热器换热后，再进入流化床反应器循环使用。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，流化床反应器降至常压并排出反应废气后，再向流化床反应器中通入所述混和气至流化床反应器内压力为0.3-1.0bar，按所述方法反应5-30分钟后，停止通入反应混和气，将系统泄压至常压，并排出反应废气；如此操作1-4次。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化聚乙烯聚合物为分子量为120,000-180,000的聚乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为20-50％。

5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化聚乙烯聚合物为分子量为140,000-160,000的聚乙烯直接氯化得到，氯重量百分含量为25-34％。

6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化聚乙烯聚合物颗粒度为100-400μ。

7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的混和气体中，氯气、二氧化硫和氮气的体积比为1∶0.5-5∶0.15-5.4。

8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的混合气经预热至25-100℃后再通入流化床反应器中。

9.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在反应过程中，控制流化床反应器内的反应温度为30-80℃。

10.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，向所得的氯磺化聚乙烯中通入温度为30-100℃的氮气进行除废酸处理，即得精制氯磺化聚乙烯。