CN101735343A - 水性大分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents

水性大分子光引发剂及其制备方法 Download PDF

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胡和丰
俞鸣明
王宇
程齐利
万梅
陈学春
龚德昌
孙鑫
李瀚文
施丁豪
何婷
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本发明涉及一种水性大分子光引发剂及其制备方法。该水性大分子光引发剂的通式为(i)；

Description

水性大分子光引发剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性大分子光引发剂及其合成方法。
背景技术
21世纪涂料发展的方向之一是环保型涂料，其包括高固体分及无溶剂涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等。水性光固化涂料是一种在继承和发扬了传统的光固化技术优势的基础上，利用水作为分散介质的一种新型环保涂料。
在水性光固化体系中，光引发剂是及其重要的组分之一，目前，传统的油性小分子光引发剂在水性光固化体系中已被广泛使用，但是其诸多弊端同样影响着水性光固化体系的最终性能。与油溶性小分子光引发剂相比，水性大分子光引发剂将水性体系与光固化技术的优点集于一身，具有无异味、不迁移、与树脂相容性好等优势。目前有报道用马来酸酐和与光引发剂1-[4-(2-羟基羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷反应，制备出具有一定亲水性的可聚合的小分子光引发剂，而后将其进行自由基聚合制备出水性的带有光引发功能的环氧丙烯酸树脂；也有小分子油溶性光引发剂作为功能单体，采用甲苯二异氰酸脂、聚四氢呋喃二元醇、二羟甲基丙酸、丙烯酸羟乙酯和Irgacure 2959(1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷)合成了接有光引发基的UV固化水性聚氨酯丙烯酸树脂。利用二羟甲基丙酸在树脂侧链引入羧酸基，然后经中和成盐获得亲水性；但是尚未见以小分子光引发剂2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷为功能单体，用扩链法制备水性大分子光引发剂的相关报道。另外，水性聚氨酯中通常采用以羧基为亲水基团，加碱中和，使树脂具有亲水性，但是尚未见在树脂中引入羧酸基后，以扩链的方法再引入磺酸基，加碱中和，从而制备出一种双阴离子型的水性大分子光引发剂的相关报道。
发明内容
本发明的目的之一提供了一种水性大分子光引发剂。
本发明的目的之二在于提供该引发剂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水性大分子光引发剂，其特征在于该引发剂是具有通式(i)的化合物：
Figure G2009102005348D00021
其中，R3的结构式为：
Figure G2009102005348D00022
R的结构式为：
Figure G2009102005348D00023
其中a＝1～10，b＝1～20，c＝1～10，d＝1～10；I的结构式为：
R1为以下结构式中的任一个：
Figure G2009102005348D00025
B为以下结构式中的任一个：
Figure G2009102005348D00026
A为以下结构式中的任一个：
Figure G2009102005348D00027
其中n＝1～45；
一种制备上述的水性大分子光引发剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a)在惰性气氛下，按质量百分比计，将5％～15％小分子光引发剂和20％～40％二异氰酸酯在75～95℃温度下反应3～5小时，加入4％～15％二羟甲基丙酸，75～85℃温度下反应1.5～2.5小时，加入30％～70％的二元醇，升温至80～95℃反应2～3小时，加入10％～20％的丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，70～80℃温度下反应至异氰酸酯基达理论值，冷却至45～55℃，加入三乙胺，得到端基为异氰酸酯基的预聚物；所述的各原料的质量百分比之和为100％；所加入的三乙胺的质量按照下述公式计算得到：
W1＝W2÷M2×M1
其中W1为加入三乙胺质量，W2为加入二羟甲基丙酸质量，M1为三乙胺分子量，M2为二羟甲基丙酸分子量，所述的质量单位为克；
b)按质量百分比计，将2％～5％扩链剂4-氨基苯磺酸和50％～80％去离子水，升温至65～75℃，加入20％～50％步骤a所得到的预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，降温至45～55℃，用三乙胺调节pH＝8，即得到固含量为20％～40％的水性大分子光引发剂的分散液；所述的各原料的质量百分比之和为100％。
上述的小分子光引发剂为2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷。
上述的二元醇为新戊二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、乙二醇或聚乙二醇。
上述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
所述的异氰酸酯基达到的理论值的计算方法为：理论值＝总异氰酸酯基摩尔数-反应物中羟基摩尔数，可用二正丁胺法测定异氰酸酯基摩尔数来计算。
本发明的一种水性大分子光引发剂为双阴离子型水性聚合物，其双阴离子是指羧酸盐离子和磺酸盐离子；其中羧酸盐离子是由二羟甲基丙酸和异氰酸酯基反应，引入羧基，然后用三乙胺中和所得；磺酸盐离子是由扩链剂4-氨基苯磺酸与异氰酸酯基反应，引入磺酸基，然后用三乙胺中和所得。
与现有技术相比，本发明方法具有以下突出的实质性特点和优点：本发明制备出一种水性大分子光引发剂，该树脂具有良好的水溶性，与水性光固化树脂的相容性良好，无迁移，具备与其对应的小分子光引发剂相当的光引发效率，能很好的应用到水性光固化体系中，符合当代绿色环保的要求。另外，本发明利用二羟甲基丙酸作为水性化功能单体在分子链中引入羧酸基后，又利用价格相对较低的4-氨基苯磺酸作为水性化功能单体在分子链中引入磺酸基，使得该树脂中同时存在两个阴离子亲水基团。经测试发现，在达到相同水溶性的条件下，本发明所制备的端基含有光引发基团的双阴离子型水性聚氨酯树脂，较仅以羧酸盐离子为水性化基团的单阴离子型树脂相比，其每克树脂中所需的水性化基团的摩尔数更少，即在提高了该树脂的水中溶解性的同时，又降低了其生产成本。同时，在制备该水性大分子光引发剂中选用了具有光引发作用的功能单体进行扩链，这样就可以提高每克树脂中光引发基团的含量，使得该水性大分子光引发剂较端基为光引发基团的水性大分子光引发剂具有更好的光引发效率。
具体的实施方式
实施例一：在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入8.50g2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷，23.31g异佛尔酮二异氰酸酯和20.00ml丙酮，在通N2条件下，80℃，反应3小时；然后加入2.92g二羟甲基丙酸，逐渐降温到75℃，反应2小时，加入21.60g聚丙二醇，1.34g乙二醇，逐渐升温到80℃，反应至异氰酸酯基达到理论值，降温至50℃，加入2.20g三乙胺，中和，待用；在另一装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入0.87g4-氨基苯磺酸，100g去离子水，加热至70℃，加入预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，加入三乙胺中和，调节PH＝8～9，蒸去丙酮，即得固含量为38％的水性大分子光引发剂的分散液，其平均粒径为95.5nm，光引发基团含量为0.16mmol/g。
实施例二：在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入8.50g2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷，18.27g甲苯二异氰酸酯和20.00ml丙酮，在通N2条件下，80℃，反应3小时；然后加入3.75g二羟甲基丙酸，逐渐降温到75℃，反应2小时，加入18.50g聚丙二醇，1.92g新戊二醇，逐渐升温到80℃，反应至异氰酸酯基达到理论值，降温至50℃，加入2.83g三乙胺，中和，待用；在另一装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入0.87g4-氨基苯磺酸，100g去离子水，加热至70℃，加入预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，加入三乙胺中和，调节PH＝8～9，蒸去丙酮，即得固含量为35％的水性大分子光引发剂的分散液，其平均粒径为75.32nm，光引发基团含量为0.16mmol/g。
实施例三：在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入8.50g2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷，17.01g六亚甲基二异氰酸酯和20.00ml丙酮，在通N2条件下，80℃，反应3小时；然后加入3.11g二羟甲基丙酸，逐渐降温到75℃，反应2小时，加入20.90g聚丙二醇，1.59g1，3-丙二醇，逐渐升温到80℃，反应至异氰酸酯基达到理论值，降温至50℃，加入2.34g三乙胺，中和，待用；在另一装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入0.87g4-氨基苯磺酸，100g去离子水，加热至70℃，加入预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，加入三乙胺中和，调节PH＝8～9，蒸去丙酮，即得固含量为35％的水性大分子光引发剂的分散液，其平均粒径为77.50nm，光引发基团含量为0.16mmol/g。
实施例四：在装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入10.20g2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷，21.92g甲苯二异氰酸酯和20.00ml丙酮，在通N2条件下，80℃，反应3小时；然后加入4.50g二羟甲基丙酸，逐渐降温到75℃，反应2小时，加入22.20g聚丙二醇，2.30g新戊二醇，逐渐升温到80℃，反应至异氰酸酯基达到理论值，降温至50℃，加入3.40g三乙胺，中和，待用；在另一装有温度计、回流冷凝管、机械搅拌的三口烧瓶中加入1.10g4-氨基苯磺酸，100g去离子水，加热至70℃，加入预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，加入三乙胺中和，调节PH＝8~9，蒸去丙酮，即得固含量为40％的水性大分子光引发剂的分散液，其平均粒径为72.35nm，光引发基团含量为0.18mmol/g。

Claims (5)

1.一种水性大分子光引发剂，其特征在于该引发剂是具有通式(i)的化合物：
Figure F2009102005348C00011
其中，R3的结构式为：
R的结构式为：
Figure F2009102005348C00013
其中a＝1～10，b＝1～20，c＝1～10，d＝1～10；I的结构式为：
Figure F2009102005348C00014
R1为以下结构式中的任一个：
Figure F2009102005348C00015
B为以下结构式中的任一个：
Figure F2009102005348C00016
A为以下结构式中的任一个：
Figure F2009102005348C00021
其中n＝1～45；
2.一种制备根据权利要求1所述的水性大分子光引发剂的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
a.在惰性气氛下，按质量百分比计，将5％～15％小分子光引发剂和20％～40％二异氰酸酯在75～95℃温度下反应3～5小时，加入4％～15％二羟甲基丙酸，75～85℃温度下反应1.5～2.5小时，加入30％～70％的二元醇，升温至80～95℃反应2～3小时，加入10％～20％的丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，70～80℃温度下反应至异氰酸酯基达理论值，冷却至45～55℃，加入三乙胺，得到端基为异氰酸酯基的预聚物；所述的各原料的质量百分比之和为100％；所加入的三乙胺的质量按照下述公式计算得到：
W1＝W2÷M2×M1
其中W1为加入三乙胺质量，W2为加入二羟甲基丙酸质量，M1为三乙胺分子量，M2为二羟甲基丙酸分子量，所述的质量单位为克；
b.按质量百分比计，将2％～5％扩链剂4-氨基苯磺酸和50％～80％去离子水，升温至65～75℃，加入20％～50％步骤a所得到的预聚物，反应至异氰酸酯基完全消失，降温至45～55℃，用三乙胺调节pH＝8，即得到固含量为20％～40％的水性大分子光引发剂的分散液；所述的各原料的质量百分比之和为100％。
3.
Figure F2009102005348C00022
根据权利要求2所述的水性大分子光引发剂的合成方法，其特征在于所述的小分子光引发剂为2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷。
4.
Figure F2009102005348C00023
根据权利要求2所述的水性大分子光引发剂的合成方法，其特征在于所述的二元醇为新戊二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、乙二醇或聚乙二醇。
5.
Figure F2009102005348C00024
根据权利要求2所述的水性大分子光引发剂的合成方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
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