CN101734723A

CN101734723A - 高比表面积纳米四氧化三锰微粉的制备方法

Info

Publication number: CN101734723A
Application number: CN200910200515A
Authority: CN
Inventors: 倪建森; 幸白云; 李其亭
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2010-06-16

Abstract

本发明涉及一种高比表面积纳米四氧化三锰微粉的制备方法，属功能材料技术领域。用感应炉熔炼91～94％的电解锰(不含硒)和6～9％的石墨，选用石墨坩埚，溶化后浇铸得到饱和的锰碳合金Mn₇C₃和Mn₅C₂，将锰碳合金破碎成粒径小于0.076mm的细粉；将锰碳合金粉与去离子水按质量比1∶4～1∶10配制成悬浮液用于水解氧化反应。本发明制备了粒径在30～50nm左右，比表面积为31.m²/g的无硒高比表面积纳米四氧化三锰微粉，化学分析其锰含量为71.5％，残留碳0.06％(wt)。另外锰碳合金与水发生水解反应，放出97％以上可燃性气体能源。该方法操作简单易行，绿色环保，易于实现工业化生产。

Description

高比表面积纳米四氧化三锰微粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高比表面积纳米四氧化三锰微粉的制备方法，是优化锰碳合金水解氧化的方法，属功能材料技术领域。

背景技术

四氧化三锰用途广泛，它是制造锰锌铁氧体的主要原料，锰锌铁氧体可用于电子电器领域制造电感器、磁放大器、磁芯、磁盘和磁记录磁头等产品。此外，由于具有较高的催化活性，四氧化三锰可用作分解碳、氮氧化物及选择性还原硝基苯的催化剂，可以很好的应用于环保领域处理废气。四氧化三锰还可用作某些油漆或涂料的色料，含有四氧化三锰的油漆或涂料喷涂在钢铁上比含有二氧化钛或氧化铁的油漆或涂料表现出更好的抗腐蚀性能。近年来，研究者发现四氧化三锰还是制备LiMn₂O₄的优质原料。纳米四氧化三锰微粉因具有纳米颗粒的小尺寸效应、量子效应、表面效应、界面效应及宏观量子隧道效应，将比普通微米级的四氧化三锰粉末表现出各种更加优越的性能。

我国现有的四氧化三锰生产工艺，90％以上采用电解金属锰悬浮液法，此法来自美国专利的相关报道。它是以电解金属锰片为原料，先将金属锰片粉碎制成悬浮液，再利用空气或氧气作氧化剂，在一定温度和铵盐添加剂浓度下制备四氧化三锰。虽然该法工艺成熟、简单、投资少，但其突出的缺点多年未得到解决：1)技术含量低，生产成本高，利润很低；2)各种杂质含量普遍偏高，只能生产出普通级别的产品；3)比表面积较小，一般为5m²/g～10m²/g，国外客户一般要求在10m²/g以上；4)含杂质硒(Se)较高。

近些年来，我国有些四氧化三锰生产厂家开始采用硫酸锰溶液直接氧化法生产四氧化三锰，这种方法采用原生锰矿石为原料，经过浸出、化学除杂后，碱性条件下用空气将锰矿石的硫酸浸出液即硫酸锰溶液中的二价锰氧化为四氧化三锰。由于不涉及电解锰的使用，该法大大降低了生产成本，但是，工艺流程比较长，而且是火法和湿法的混合流程，因此操作复杂，对环境也有一定的污染，而且产品的比表面积并没有得到很大的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比表面积纳米四氧化三锰微粉的制备方法，是优化锰碳合金水解氧化工艺，该工艺操作简单，绿色环保，便于工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种高比表面积纳米四氧化三锰微粉的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：

a)以质量百分比计，将91～94％的电解锰(不含硒)和6～9％的石墨用50公斤感应炉感应熔炼，选用石墨坩埚，溶化后浇铸得到饱和的锰碳合金Mn₇C₃和Mn₅C₂；

b)将锰碳合金锭破碎至粒径小于1mm、0.15mm和0.076mm的三种粉，然后将锰碳合金粉与去离子水按质量比1∶10配制成悬浮液，在25℃恒温条件下，搅拌反应24小时，得到棕色悬浮液经过滤、洗涤和干燥得到无硒高比表面积纳米四氧化三锰微粉，除了0.076mm的锰碳合金粉得到纳米四氧化三锰微粉，其它的如1mm和0.15mm锰碳合金粉搅拌反应24小时，还没反应完全，尤其是1mm的锰碳合金要搅拌反应40小时以上，这对提高生产效率不利。

c)将0.076mm锰碳合金粉与去离子水分别按质量比1∶5、1∶10、1∶12.5和1∶20配制成四种悬浮液，在25℃恒温条件下，搅拌反应24小时，得到棕色悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到高比表面积纳米四氧化三锰微粉，其中按质量比1∶5配制成悬浮液得到的效果最好，图1是纳米四氧化三锰微粉X射线衍射图谱。锰碳合金与水发生水解反应，放出气体，每克Mn₇C₃和Mn₅C₂约可放出200cm³气体，

Mn₇C₃+H₂O→7Mn(OH)₂+H₂+碳氢化合物

气体样品的质谱分析表明碳氢化合物中有CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、C₄H₈和C₄H₁₀等气体，其中97％是可燃性气体。

该工艺制备的纳米Mn₃O₄微粉比表面积为15～31m²/g，超过金属锰悬浮液法的10m²/g，如果能设法降低粒子团聚现象，可进一步提高其比表面积。

本发明的特点是：采用不含硒的电解锰冶炼锰碳合金Mn₇C₃和Mn₅C₂，可以制备无硒高比表面积纳米Mn₃O₄微粉，本工艺操作简单，反应温度低(室温即可)，机械搅拌在敞开式容器中进行，因而易于实现工业化生产。由于不用催化剂、酸、碱等化学试剂，是一种名符其实的绿色工艺，该工艺97％的可燃性气体能源能加以利用，性价比将更高。

附图说明

图1：本发明制备的纳米四氧化三锰微粉的X射线衍射图谱

图2：本发明制备的纳米四氧化三锰微粉的透射电镜照片

图3：本发明制备的纳米四氧化三锰微粉的透射电镜照片

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

用50公斤感应炉熔炼92％的电解锰(不含硒)和8％的石墨，选用石墨坩埚，充分溶化后浇铸得到饱和的锰碳合金锭。将锰碳合金破碎并研磨成粒径小于0.076mm细粉，取30ml去离子水于200ml的烧杯中，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌，调节温度使其稳定在25℃，取合金粉6g，将其缓慢倒入去离子水中，经24小时反应后停止搅拌得到棕色悬浮液，将其静置一定时间后，棕色悬浮微粒沉淀于烧杯底部，倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，静置沉淀后倒去上层液，如此反复2～3遍，过滤，干燥，得到的红棕色微粉即为纳米四氧化三锰。纳米四氧化三锰粒径为30～50nm，见图2，BET测得其比表面积为31.m²/g，化学分析其锰含量为71.5％，残留碳0.06％(wt)。

实施例2

用50公斤感应炉熔炼92％的电解锰(不含硒)和8％的石墨，选用石墨坩埚，充分溶化后浇铸得到饱和的锰碳合金锭。将锰碳合金破碎并研磨成粒径小于0.076mm细粉，取100ml去离子水于200ml的烧杯中，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌，调节温度使其稳定在25℃，取合金粉10g，将其缓慢倒入去离子水中，经24小时反应后停止搅拌得到棕色悬浮液，将其静置一定时间后，棕色悬浮微粒沉淀于烧杯底部，倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，静置沉淀后倒去上层液，如此反复2～3遍，过滤，干燥，得到红棕色微粉即为纳米四氧化三锰。纳米四氧化三锰粒径为50～100nm，见图3，BET测得其比表面积为21.4m²/g，化学分析其锰含量为71.3％。

实施例3

用50公斤感应炉熔炼92％的电解锰(不含硒)和8％的石墨，选用石墨坩埚，充分溶化后浇铸得到饱和的锰碳合金锭。将锰碳合金破碎并研磨成粒径小于0.076mm细粉，取100ml去离子水于200ml的烧杯中，将其置于磁力搅拌器上进行搅拌，调节温度使其稳定在25℃，取合金粉5g，将其缓慢倒入去离子水中，经24小时反应后停止搅拌得到棕色悬浮液，将其静置一定时间后，棕色悬浮微粒沉淀于烧杯底部，倒掉上层液，再加入去离子水搅拌洗涤，静置沉淀后倒去上层液，如此反复2～3遍，过滤，干燥，得到的红棕色微粉即为纳米四氧化三锰。粒径约为100nm，BET测得其比表面积为15.5m²/g。

Claims

1.一种高比表面积纳米四氧化三锰微粉的制备方法，其特征在于该方法具有以下的工艺过程和步骤：

a.以质量百分比计，将91～94％的电解锰(不含硒)和6～9％的石墨用感应炉熔炼，选用石墨坩埚，溶化后浇铸得到饱和的锰碳合金Mn₇C₃和Mn₅C₂；

b.将锰碳合金破碎成粒径小于0.076mm的细粉；

c.将粒径小于0.076mm锰碳合金细粉与去离子水按质量比1∶4～1∶10配制成悬浮液用于水解氧化反应。