CN101734657B

CN101734657B - 一种连续制备活性半焦的方法及其专用装置

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Publication number: CN101734657B
Application number: CN2009102419292A
Authority: CN
Inventors: 王习东; 张作泰; 烟征; 王进平; 刘丽丽
Original assignee: Peking University
Current assignee: Peking University
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: CN101734657A

Abstract

本发明公开了一种连续制备活性半焦的方法及其专用装置。该装置，从上至下依次包括以下部件：进料口、进料罐、进料密封罐、裂解炉、出料密封罐、出料罐和出料口；上述进料口、进料罐、进料密封罐、裂解炉、出料密封罐、出料罐和出料口的相邻两个部件均通过法兰连接；上述裂解炉的中部的周缘处可设有电加热丝；上述裂解炉的上端开有至少一个出气口；所述裂解的下端至少设有一个进气口。用该装置制备的活性半焦，其烟气脱硫效率在90％以上的时间超过5小时，达到工业脱硫剂的要求。

Description

一种连续制备活性半焦的方法及其专用装置

技术领域

本发明涉及煤化工技术领域，特别涉及一种连续制备活性半焦的方法及其专用装置。

背景技术

现行的烟气脱硫技术和方法很多，但都存在许多技术与经济问题，还远不能够满足环境保护和经济发展的需要，有待于寻找和开发更可行的烟气脱硫方法。在这种情况下，炭基脱硫技术因其具有工艺简单、脱硫效率高，不会产生废水等二次污染，吸附剂可再生，且可同时脱硫脱硝，净化后的烟气温度高，对排烟有利，脱硫副产品综合利用相对简单等优点，所以近年来受到世界各国的广泛的关注。脱硫剂是炭基脱硫技术的核心与关键，它决定了脱硫剂的脱硫效率和脱硫工艺流程。因此，炭基脱硫剂的研究成为炭基脱硫技术的研究重点和难点。目前，已经试验和应用的炭基脱硫剂包括：活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、活性焦(半焦)、膨胀石墨等。一般来说，商业应用的活性炭的共同特点是氧化所需要的表面含氧官能团不足，从而导致脱硫效率低下。因此，必须对活性炭的表面进行活化处理以改变表面的化学特性。在此基础上，研究出的脱硫剂有含碘活性炭、含氮活性炭、活性碳纤维等。然而这些脱硫剂有各自的优缺点，如使用寿命短而运行成本高(含碘或氮活性炭)，价格贵(活性碳纤维)，或者脱硫效率低等。因此，研制性价比高的炭基脱硫剂是关键。在这种情况下，半焦作为脱硫催化剂的研究受到关注。半焦是煤在较低的温度下(600-700℃)下热解的产物，由于未完全热解，因此内部含有较多的氧和氢，容易改性，适宜做催化剂。研究表明，半焦经过酸法和高温热处理相结合的方法或者采用二氧化碳高温活化后，作为烟气脱硫剂具有脱硫效果好的特点，进一步的研究表明半焦作为脱硫剂与其本身的一些性能有重要的关系，主要包括半焦本身的氧含量及其挥发份等。因此，如何大规模制备成分可控的活性半焦具有重要的意义。目前，工业上半焦的生产方法与制备焦炭相类似，存在着诸如间歇式的生产、效率不高、热能利用低、产生大量污染物、化产回收效率低下等缺点。得到的半焦经过酸法和高温热处理得到活性半焦用于烟气脱硫，工艺过程复杂，易产生大量废酸，且耗能较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于连续制备活性半焦的装置。

本发明提供的装置，从上至下依次包括以下部件：进料口、进料罐、进料密封罐、裂解炉、出料密封罐、出料罐和出料口；

上述进料口、进料罐、进料密封罐、裂解炉、出料密封罐、出料罐和出料口的相邻两个部件均通过法兰连接；

上述裂解炉的中部的周缘处可设有加热用的电阻丝；

上述裂解炉的上端开有至少一个出气口；所述裂解的下端设有至少一个进气口。

本发明的另一目的在于提供一种连续制备活性半焦的方法。

本发明提供的方法是将原料煤置于上述的装置中进行反应，得到活性半焦。

上述原料煤可以是无烟煤、烟煤和褐煤中的至少一种。

上述无烟煤的挥发份为0-10％(质量百分比)、灰分为3-25％(质量百分比)。

上述烟煤的挥发份10-37％(质量百分比)、灰分为5-30％(质量百分比)。

上述褐煤的挥发份为37-60％(质量百分比)、灰分为10-35％(质量百分比)。

进一步，上述原料煤的挥发份是39％(质量百分比)、灰分为22％(质量百分比)。

上述原料煤在所述反应之前，先分选为块煤和粉煤，块煤(粒径大于5mm)可直接置于上述装置中反应；粉煤(粒径＝0-5mm，不包括0)则先进行预压成型，然后置于上述装置中反应，上述预压成型的温度控制120℃左右，所述预压成型后的成型粒径为10-15mm。

上述反应可包括以下两个步骤：

1)所述原料煤在所述裂解炉的中部进行热解反应，得到半焦；

2)步骤1)得到的半焦在所述裂解炉的下部与用于活化半焦的气体进行活化反应，得到活性半焦。

上述用于活化半焦的气体可为任何能与半焦活化反应的气体，优选是二氧化碳。上述活性半焦的孔隙率为80-800m²/g，优选是400m²/g。

上述热解反应的条件可是如下1)或2)或3)：

1)热解反应温度是500℃-900℃、热解反应时间是0.5-4小时；

2)热解反应温度是600℃-800℃、热解反应时间是1-2小时；

3)热解反应温度是700℃、热解反应时间是1小时。

上述活化反应的时间是1-4小时，优选是2小时。

具体使用时，煤炭从进料口装入，通过两进料法兰和的交替开启，达到向裂解炉送料以及防止烟气泄露的双重目的。裂解炉内温度自上至下呈现先升高再下降的温度曲线(如图2所示)。块煤或型煤在裂解炉上部下降过程与上升的高温煤气(二氧化碳以及裂解过程生成的气体产物)进行充分的热交换，一方面可以迅速提高煤炭温度，另一方面可以冷却高温煤气，达到自预热与自冷却的耦合。预热后煤炭进入裂解炉4中部高温反应区发生裂解反应，裂解后生产的固体半焦随炉下降，而气体产物则随热煤气上升。继续下降的高温固体半焦与从裂解炉底部进入的冷煤气(二氧化碳或其混合气体)进行热交换，既可加热底部进入的煤气，又可冷却高温半焦，实现裂解炉下部的自预热与自冷却的耦合。同时，在二氧化碳与半焦接触的过程中发生了活化反应生成活性半焦。两出料法兰的交替开启保证了出料与气体密封的双重功能。此装置不仅可以连续热解制备半焦，而且可以一次性制备出高孔隙率的活性半焦。

采用以上技术方案后，首先由于是采用连续式生产，从而提高了产量、降低了成本；其次是达到了自冷却、自预热，从而达到热能的有效利用，大幅度节约了能源；再次是不存在水熄焦等问题，大幅度降低了污染；通入二氧化碳作等在冷却半焦的同时与之发生气化反应，一次性制备出活性半焦，从而具有广泛的应用前景。

实验证明：，本发明所制备活性半焦的产率可达55-70％，活性半焦的烟气脱硫效率90％以上的时间超过5小时，达到工业脱硫剂的要求。

附图说明

图1是电加热连续半焦生产炉装置结构示意图。

1进料口 2进料罐 3进料密封罐

4裂解炉 5出料密封罐 6出料罐

7出料口 8出气口 9进气口

10-12进料法兰， 13预热区 14反应区

15冷却区 16电阻丝 17-19出料法兰

图2焦炭生产工艺流程图及温度场分布。

图3所自备的活性半焦的脱硫性能指标，A：市售半焦的脱硫性能；B：椰壳活性炭的脱硫性能；C：采用本发明提供的方法得到活性半焦的脱硫性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。

本发明的术语“挥发份”是指煤炭在隔绝空气条件下加热(通常为1300℃)能够转变为气体的部分；“灰分”是指非碳、非挥发份的其它无机物，如硅铝酸盐等无机矿物成分等。

实施例1、制备活性半焦

一、装置

一种用于连续制备活性半焦的装置，如图1所示，从上至下依次包括以下部件：进料口1、进料罐2、进料密封罐3、裂解炉4、出料密封罐5、出料罐6和出料口7；这七个部件的相邻两个部件分别通过法兰10、11、12、17、18和19连接。

本发明的裂解炉4根据其炉内温度不同可以大致划分为三个工作区间，中间区域的温度为600-700℃，在此温度下，煤高温裂解生产半焦，定名为反应区；下部区域则发生高温的半焦与低温二氧化碳气体的热交换，使半焦冷却，定名为冷却区；上部区间是低温煤与高温炉气(此高温炉气包括煤炭裂解的气体产物、二氧化碳在上升过程与半焦活化反应的产物以及未反应的二氧化碳)的热交换区，炉气将热能传递给低温煤，因此此区间进行煤预热，定名为预热区；从上至下依次是预热区13、反应区14和冷却区15。在反应区14的中部周缘处设有电阻丝16。在预热区13开有至少一个出气口，本实施例中的出气口8有两个。在冷却区15开有至少一个进气口，本实施例中的进气口9也有两个。

具体使用时，煤炭从进料口1装入，通过两进料法兰11和12的交替开启，达到向裂解炉4送料以及防止烟气泄露的双重目的。裂解炉4内温度自上至下呈现先升高再下降的温度曲线(如图2所示)。块煤或型煤在裂解炉4上部下降过程与上升的高温煤气(二氧化碳以及裂解过程生成的气体产物)进行充分的热交换，一方面可以迅速提高煤炭温度，另一方面可以冷却高温煤气，达到自预热与自冷却的耦合。预热后煤炭进入裂解炉4中部高温反应区15发生裂解反应，裂解后生产的固体半焦随炉下降，而气体产物则随热煤气上升。继续下降的高温固体半焦与从裂解炉底部进入的冷煤气(二氧化碳)进行热交换，既可加热底部进入的低温气体，又可冷却高温半焦，实现裂解炉下部的自预热与自冷却的耦合。同时，在二氧化碳与半焦接触的过程中发生了活化反应生成活性半焦。两出料法兰17和18的交替开启保证了出料与气体密封的双重功能。此工艺不仅可以连续热解制备半焦，而且可以一次性制备出高孔隙率的活性半焦，同时裂解出的煤气可以制备化工原料、燃气或液体燃料。

二、制备活性半焦

本实施例用的劣质烟煤(含部分褐煤)的参数如下：

挥发份39％(质量百分比)、灰分22％(质量百分比)。

1、预压成型

将上述烟煤(10000g)在低温下(120℃)进行预压成型，成型粒径控制在10-15mm之间。

2、反应

按照步骤一介绍的方法和装置，将上述步骤1得到的成型的煤块置于步骤一的装置中进行裂解反应和活化反应，得到活性半焦。

其中裂解反应温度700℃，时间是1小时；由于低温下半焦不能进行气化反应，因此活化反应主要在接近700℃的高温区域完成，活化反应时间约为2小时。

3、结果

结果得到5910g的活性半焦，所以其产率是59％；所制备活性半焦的孔隙率达到400m²/g。此外，此工艺换可以从烟气回收高质量的富含氢气、甲烷和一氧化碳的煤气(煤气产率达400m³/t)以及其它煤化工产品。

三、脱硫效果检测

本实验设以下两个对照：

对照1：椰壳活性炭(市场购置)；

对照2：采用市场购买的传统半焦(可购自大同市基帝焦化有限责任公司)。

将本实施例制备的活性半焦与对照1和对照2一起进行实验室内烟气脱硫性能的检测。实验步骤为分别将各种脱硫剂置于能够控温的脱硫反应室内，通入配置好的烟气(二氧化硫含量3000PPM(体积比))，分别测试脱硫剂前后气体中二氧化硫含量变化即可获得各种脱硫剂的脱硫效率。

测试的结果表明(如图3所示)，无论是椰壳活性炭还是原料半焦，脱硫性能都较低，其脱硫效率维持在90％以上的时间均在半小时以内。而用我们所提出的工艺所得到活性半焦的脱硫效率维持在90％以上的时间超过5个小时，达到了工业脱硫剂的要求。其中，脱硫效率的计算方法是同时测定进入脱硫区域前管道烟气的二氧化硫含量以及离开脱硫区域的烟气二氧化硫含量，通过简单的计算(两者之差与进入脱硫区域前管道烟气的二氧化硫含量的比值)即可得到脱硫效率。

Claims

1.一种用于连续制备活性半焦的装置，其特征在于：从上至下依次包括以下部件：进料口、进料罐、进料密封罐、裂解炉、出料密封罐、出料罐和出料口；

所述进料口、进料罐、进料密封罐、裂解炉、出料密封罐、出料罐和出料口的相邻两个部件均通过法兰连接；

所述裂解炉的中部的周缘处设有加热用的电阻丝；

所述裂解炉的上端开有至少一个出气口；所述裂解炉的下端设有至少一个进气口。

2.一种连续制备活性半焦的方法，是将原料煤置于权利要求1所述的装置中进行反应，得到活性半焦。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述原料煤是无烟煤、烟煤和褐煤中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述无烟煤的挥发份为0-10％(质量百分比)、灰分为3-25％(质量百分比)；所述烟煤的挥发份10-37％(质量百分比)、灰分为5-30％(质量百分比)；所述褐煤的挥发份为37-60％(质量百分比)、灰分为10-35％(质量百分比)。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述原料煤的挥发份是39％(质量百分比)、灰分为22％(质量百分比)。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

所述原料煤的粒径大于0小于等于5mm，在所述反应之前，进行预压成型，然后置于权利要求1所述的装置中进行反应；所述预压成型的温度是120℃，所述预压成型后的成型粒径为10-15mm；

所述原料煤的粒径为大于5mm，所述原料煤直接置于权利要求1所述的装置中进行反应。

7.根据权利要求2-6任一所述的方法，其特征在于：所述反应包括以下两个步骤：

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述热解反应的条件是：热解反应温度是500℃-900℃、热解反应时间是0.5-4小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述热解反应的条件是：热解反应温度是600℃-800℃、热解反应时间是1-2小时。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述热解反应的条件是：热解反应温度是700℃、热解反应时间是1小时。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述活化反应的时间是1-4小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述活化反应的时间是2小时。