CN101730681B - 萘基咔唑衍生物，kl基质材料，使用该材料的有机发光装置，使用该材料的显示设备和发光设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了萘基咔唑衍生物。该萘基咔唑衍生物如式1所示。本发明进一步提供了KL基质材料、使用该基质材料的有机电致发光装置、以及包括该装置的显示器和发光系统。

Description

萘基咔唑衍生物,KL基质材料,使用该材料的有机发光装置,使用该材料的显示设备和发光设备
技术领域
本发明涉及萘基咔唑衍生物，KL基质材料，使用该基质材料的有机电致发光装置，以及包括该装置的显示器和发光系统。更特别的，本发明涉及具有简单结构的有机电致发光装置，其表现出很高的发光效率并能持续维持其色度坐标稳定而无须考虑工作电压和/或电流密度的变化。
背景技术
有机电致发光装置是基于当电流施加到有机层上时，电子会与荧光或磷光的有机层上的空穴结合而发光的现象的自发光设备。该有机电致发光装置具有重量轻、组件少，制造工艺相对简单的优点。
特别的，发现白色有机电致发光装置可以用作各种电子设备的光源，如液晶显示器，和背光元件。白色有机电致发光装置还可以与其他元件如滤色器联用来制造全彩显示器。
但是，传统的白色有机电致发光装置在电子特性方面，包括亮度、电流密度、能量功率和色度坐标，不能提供令人满意的结果。
图1说明了传统有机电致发光装置的发光机制。如图1所示，空穴被注入材料的价带或最高占据分子轨道(HOMO)形成空穴注入层(HIL)，并穿过空穴传输层(HTL)进入发光层，同时，电子穿过电子注入层从阴极迁移到发光层。空穴在发光层上与电子结合形成激发子，之后激发子回到基态而发光。
在能量转移过程中，荧光和磷光的发出分别包括单重激发子和三重激发子。因此，在能量效率上，荧光最多达到25％，而磷光最多达到75％。但是，公知的是：不论是单重激发子还是三重激发子都可以发光，但它们都不能参与能量的转移。
改进了能量效率的有机电致发光装置曾经有过报道，其中的多个发光层包含相同的基质，并且被分成发射荧光或磷光的单独的层(Nature vol.440，908(13，4月.2006))。
图2表示了传统装置的结构。具体而言，该装置包括阳极110，其是由氧化铟锡(ITO)通过真空沉积制成，空穴注入层120，空穴传输层130，具有多层结构的荧光层140，作为发光层的绿色磷光层150和红色磷光层160，它们每个都发出单色光，空穴阻挡层170，电子传输层180，电子注入层190以及阴极200，其以该顺序通过真空沉积在透明基底100上形成，来自发光层的不同颜色的光混合在一起发出多色光。
有机电致发光装置被设置成从发光层的多层结构，而不是从单个发光层发出荧光和磷光。在有机电致发光装置中，电子从阴极200通过电子传递层180注入到发光层140，150和160上，而空穴从阳极110通过空穴传送层130注入到发光层140，150和160上。电子与空穴在发光层上结合而形成电子空穴对(如激发子)。激发子在各自含有相同基质(host)发光层上重组而使荧光层140的荧光掺合剂发出蓝光，允许绿色磷光层150的绿色磷光掺合剂发出绿光，并允许红色磷光层160的红色磷光掺合剂发出红光。来自发光层140，150和160的不同颜色的光混合发出白光。但是，出现三种发光层使有机电致发光装置的结构较为复杂。
此外，我们也尝试用补色(SID 2006，NOVALED)发出白光。但是，由于有限的补色关系会导致较差的发光效率，在特定的波长范围内较低的发光效率和光强度的不足会导致不良的颜色再现性，该尝试存在一些局限性。
因此，需要开发结构简单、表现出较高发光效率且具有较高颜色再现性的有机电致发光装置。同时也需要开发即使在操作电压和/或电流密度变化的情况下也能够维持其色度坐标恒定的白色有机电致发光装置。
发明内容
技术问题
本发明致力于解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种能够在单一涂层上同时发射荧光和磷光，并表现出较高发光效率的基质材料。
本发明的另一个目的是提供一种适于用作能够在单一涂层上同时发射荧光和磷光，并表现出较高发光效率的基质材料的新型萘基咔唑衍生物。
本发明的另一个目的是提供一种结构简单并能表现出较高发光效率的有机电致发光装置。
本发明再一个目的是提供一种具有较高发光效率、较宽颜色再现范围和较高颜色纯度的显示器和发光系统。
技术方案
根据本发明的一方面，其提供了一种式1所示的萘基咔唑衍生物：
Figure G2008800182337D00031
其中每个Ar1选自由取代或未取代的C6-C30的芳烃基团，所述芳烃基团可选择性包含至少一种不饱和脂肪族部分(moiety)，C2-C10的不饱和脂肪烃基团，以及取代或未取代的C2-C24的不饱和杂环基团；R1和R2各自独立地选自氢，C6-C24的芳烃基团和含有至少一种不饱和脂肪族部分的C6-C30的芳烃基团；而X选自碳，硅，氧和硫，如果X是碳或硅时，m是4且n是1至4的整数，而当X是氧或硫时，m是2且n是1或2。
在一个优选的实例中，每个Ar1选自下述2-1所示的结构：
Figure G2008800182337D00041
而R1和R2各自独立地选自下述2-2的结构：
Figure G2008800182337D00042
根据本发明的另一方面，其提供一种用来构成有机电致发光装置的发光层的KL基质材料，其中当基质材料与至少一种荧光掺合剂和磷光掺合剂结合形成发光层，基质材料的能量就被传给至少一种荧光掺合剂和磷光掺合剂，而使掺合剂发光，并且同时，基质材料自身也发光。
在本发明的另一个实例中，KL基质材料可以是式1中的咔唑衍生物。
根据本发明的另一方面，提供一种有机电致发光装置，其包括阳极，阴极和在阳极和阴极之间的至少一个含有KL基质材料发光层。
在本发明的一个实例中，发光层可以进一步含有至少一种磷光掺合剂和荧光掺合剂。
在本发明的一个实例中，KL基质材料可以发光而且掺合剂可以在单层上发光。
在本发明的一个实例中，发光层可以同时发射荧光和磷光。
在本发明的一个实例中，发光层可以是两层或更多层的含有KL基质材料和不同掺合剂的多层结构。
在本发明的一个实例中，发光层或两层或更多层的多层结构可以具有1至60nm的厚度，其优选10至60nm。
在本发明的一个实例中，当发光层具有两层或更多层的多层结构时，多层结构的KL基质材料可以彼此相同或不同。
在本发明的一个实例中，当发光层具有两层或更多层的多层结构时，掺合剂可以是不同的磷光掺合剂，磷光掺合剂和荧光掺合剂，或不同的荧光掺合剂。优选的掺合剂是不同的磷光掺合剂。
在本发明的一个实例中，掺合剂可以以每100重量份的发光层中0.5至35重量份的量出现。
在本发明的一个实例中，KL基质材料发出的光可以由于KL基质材料的能量转换而与掺合剂发出的光混合。
在本发明的一个实例中，混合光可以是白光。
在本发明的一个实例中，KL基质材料可以发出蓝光。
在本发明的一个实例中，非空穴阻挡层可以在阴极和发光层之间形成。
根据本发明的另一方面，其提供了一种包含有机电致发光装置的显示器和发光系统。
附图说明
在附图中：
图1是说明传统有机电致发光装置发光机制的模型图；
图2是具有许多层发光层的多层结构的传统有机电致发光装置的视图；
图3是说明本发明中有机电致发光装置的发光机制的模型图；
图4是说明根据本发明实例，包括含有KL基质材料和磷光掺合剂的发光层的有机电致发光装置的结构视图；
图5是说明本发明实例中的包括含有KL基质材料，磷光掺合剂和荧光掺合剂的发光层的有机电致发光装置的结构视图；
图6是说明本发明一个实例中的包括含有单一的KL基质材料和两个不同的磷光掺合剂的两个发光层的有机电致发光装置的结构视图；
图7显示了由合成例1中的方法制得的化合物2的UV发光和光致发光(PL)光谱；
图8显示了由合成例2中的方法制得的化合物6的UV发光和光致发光(PL)光谱；
图9显示了使用KL基质材料的有机电致发光装置(实施例1)、使用KL基质材料和荧光掺合剂的有机电致发光装置(实施例3)，以及各种均使用KL基质材料和磷光掺合剂有机电致发光装置(实施例2，4和5)的电致发光(EL)光谱；
图10显示了使用KL基质材料的有机电致发光装置(实施例1)、使用KL基质材料和荧光掺合剂的有机电致发光装置(实施例3)，使用KL基质材料的和磷光掺合剂的有机电致发光装置(实施例2)，和使用KL基质材料，荧光掺合剂和磷光掺合剂的有机电致发光装置(实施例6)的EL光谱；
图11显示了在有机电致发光装置(实施例2和5)寿命过半之后的EL光谱的变化；
图12显示了包含非空穴阻挡层的有机电致发光装置(实施例1，2，3和7)的EL光谱，其表明EL光谱与附图10基本相同，并且大大提高了装置的效率；
图13是实施例1制成的有机电致发光装置的EL光谱；
图14是包含空穴阻挡层并使用磷光掺合剂和基质材料的有机电致发光装置(实施例2)的EL光谱；
图15包含非空穴阻挡层并使用磷光掺合剂和基质材料的有机电致发光装置(实施例5)的EL光谱；
图16是表示使用黄色磷光掺合剂的有机电致发光装置(实施例8)在各种掺合浓度下的发光强度的变化的图；
图17是表示使用绿色磷光掺合剂的有机电致发光装置(实施例9)在各种掺合浓度下的发光强度的变化的图；
图18是表示使用红色磷光掺合剂的有机电致发光装置(实施例10)在各种掺合浓度下的发光强度的变化的图；
图19是表示包含红色磷光层和绿色磷光层的有机电致发光装置(实施例11)，当红色磷光层的厚度设置为35nm而绿色磷光层的厚度变化时发光强度变化的图；
图20是表示包含红色磷光层和绿色磷光层的有机电致发光装置(实施例11)，当红色磷光层的厚度设置为30nm而绿色磷光层的厚度变化时发光强度变化的图；
图21表示包含红色磷光层和绿色磷光层的有机电致发光装置(实施例11)，当红色磷光层的厚度设置为25nm而绿色磷光层的厚度变化时发光强度变化的图；
图22表示包含红色磷光层和绿色磷光层的有机电致发光装置(实施例11)，当红色磷光层的厚度设置为20nm而绿色磷光层的厚度变化时发光强度变化的图；
图23表示包含红色磷光层和绿色磷光层的有机电致发光装置(实施例11)，当绿色磷光层的厚度设置为35nm而红色磷光层的厚度变化时发光强度变化的图；
图24表示包含红色磷光层和绿色磷光层的有机电致发光装置(实施例11)，当绿色磷光层的厚度设置为30nm而红色磷光层的厚度变化时发光强度变化的图；
图25表示包含红色磷光层和绿色磷光层的有机电致发光装置(实施例11)，当绿色磷光层的厚度设置为25nm而红色磷光层的厚度变化时发光强度变化的图；
图26表示包含红色磷光层和绿色磷光层的有机电致发光装置(实施例11)，当绿色磷光层的厚度设置为20nm或17nm而红色磷光层的厚度变化时发光强度变化的图；
图27是表示使用绿色磷光掺合剂的有机电致发光装置(实施例12)在各种掺合浓度下发光强度变化的图；
图28是表示由实施例13和15制成的有机电致发光装置的光强度变化的图；
图29是表示由实施例14制成的有机电致发光装置的光强度变化的图；
图30是表示使用具有与KL基质材料类似结构的基质材料的装置(比较例1和2)的发光强度的变化的图；和
图31是表示使用具有与KL基质材料类似结构的基质材料的装置(比较例3和4)的发光强度的变化的图。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明。但是，下面的描述仅仅是为进一步理解发明而不是为了以任何方式限制发明的范围。
下文首先将对本文中使用的术语“KL基质”提供解释。
“KL基质”是本发明人引入并定义的一个新概念。当发光基质材料与掺合剂结合成传统的有机电致发光装置时，没有光从发光基质材料中发出，取而代之的是，发光基质材料的能量被转换到掺合剂中，而使掺合剂发光，例如荧光或磷光。相反，如附图3中的机制所示，当新定义的“KL基质”与荧光和磷光掺合剂结合时，KL基质材料的能量被转换给至少一种荧光掺合剂和磷光掺合剂，而使KL基质材料以及掺合剂同时发光。“KL基质”在同时发光中起重要作用(本文中，将对从KL基质材料发光有作用的激发子定义为“KL激发子”)。
本发明人成功开发出了非常有用的可作为KL基质材料的化合物。该化合物具有下述的优点。第一，将一种KL基质材料与磷光掺合剂的掺合，同时使基质材料发出荧光，而掺合剂发出磷光。同时发出的光可以达到最大的荧光效率(25％)和最大的磷光效率(75％)，从而达到理论最大值(100％)。即通过一种简单的方式，如掺合，就可以达到最大的效率。与KL基质材料联用的最大的优点在于，单一发光层的使用能够简化装置的结构。第二，KL基质材料可以与磷光掺合剂和/或荧光掺合剂结合形成装置的单一发光层。这种结合使从KL基质材料发出的光与从磷光掺合剂发出的磷光和/或从荧光掺合剂发出的荧光混合而发出多色光(如白光)，从而增加装置的发光效率。
非常有用的可作为KL基质材料的化合物具有式1的结构：
Figure G2008800182337D00091
其中，每个Ar1选自取代或不取代的C6-C30芳烃基团，所述芳烃基团任选地含有至少一种不饱和脂肪部分、C2-C10的不饱和脂肪烃基团和取代或不取代的C2-C24的不饱和杂环基团；R1和R2分别独立地选自氢，C6-C24芳烃基团，和含有至少一种不饱和脂肪部分的C6-C30芳烃基团；而X选自碳，硅，氧和硫。当X是碳或硅时，m是4而n是1至4的整数，而当X是氧或硫时，m是2而n是1或2。
术语“芳烃基团”是指C6-C30的单环或多环部分，例如，苯基，联苯基，蒽基或萘基。
术语“不饱和脂肪烃基团”是指在分子式中含有一个或多个双键或三键的烃基，例如2-丁烯基(buten-2-yl)，2-戊烯基(penten-2-yl)或pentyn-2-yl。
术语“杂环基团”是指含有至少一个杂原子和1至24个碳原子的饱和或不饱和的环基，杂原子选自O、N和/或S，优选是N和/或S。该杂环基团的例子包括：吡咯基(pyrrolidyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)、二氢呋喃基(dihydrofuranyl)、四氢噻吩基(tetrahydrothienyl)、四氢吡喃基(tetrahydropyranyl)、二氢吡喃基(dihydropyranyl)和二氢噻吩基(dihydrothienyl)
术语“取代或不取代”表示上述的功能基团，例如“芳烃基团”、“不饱和脂肪烃基团”和“杂环基团”，可以任选地被选自由C1-C6的烷基、C1-C6的烷基芳基、C1-C6的烷基杂环基(alkylheteroaryl)、C2-C6的烯基、C2-C6的炔基、第一、第二和第三氨基、季铵部分、酰基、酰氧基、酰氨基、氨基羰基、烷氧羰基氨(alkoxycarbonylamino)、烷氧羰基、芳基、芳氧基、杂芳基、杂芳氧基、羧基、氰基、卤基、羟基、硝基、硫基、硫氧基、磺酰基、硫氨基、烷氧基、硫代烷氧基和三卤甲基构成的组中的一至五个取代基取代，而不被分别取代的定义所限制。
当n是1，而咔唑接在式1中萘环的1-位和4-位时，化合物具有式1-1的结构：
Figure G2008800182337D00101
其中的Ar1，R1，R2和X如式1中所定义，当C是碳或硅时，m，n是3，而当X是氧或硫时，m，n是1。
当n是2，且Ar1和咔唑接在式1中萘环的1-位和4-位时，化合物具有式1-2的结构：
Figure G2008800182337D00102
其中的Ar1，R1，R2和X如式1中所定义，当X是碳或硅时，m、n是2，而当X是氧或硫时，m、n为空(如零)。
当n是4且Ar1和咔唑接在式1中萘环的1-位和4-位时，化合物具有式1-3的结构：
Figure G2008800182337D00111
其中的Ar1，R1和R2如式1所定义，且X是碳或硅。
当n是4，且Ar1和咔唑接在式1的萘环的1-位和4-位时，化合物具有式1-4的结构：
其中的Ar1，R1和R2如式1所定义，且X是碳或硅。
在式1中，每个Ar1选自下述的结构2-1：
Figure G2008800182337D00113
这些结构2-1的出现仅仅是为了说明本发明，而决不是限制或限定本发明的范围。
在式1中，R1和R2是各自独立的选自下述2-2所示的结构：
Figure G2008800182337D00121
这些结构2-2的出现仅仅是为了说明本发明，而决不是限制或限定本发明的范围。
式1中化合物的特定例子包括下面的化合物：
Figure G2008800182337D00122
Figure G2008800182337D00141
Figure G2008800182337D00151
这些式1中化合物的示例化合物的出现仅仅是为了说明本发明而决不是限制或限定本发明的范围。
本发明还提供了一种使用KL基质材料的有机电致发光装置。
本发明中的有机电致发光装置包括阳极、阴极和在阳极和阴极之间的至少一个发光层，其中该发光层包含KL基质材料。
在本发明的一个具体实例中，发光层包含KL基质材料和至少一种掺合剂。
在本发明的一个具体实例中，KL基质材料可以发光，且掺合剂可以在单层上发光。
附图4是说明根据本发明一个具体实例中的包括单一发光层的有机电致发光装置的结构示意图。具体而言，该有机电致发光装置包括由铟锡氧化物(ITO)通过真空沉积制成的阳极11，空穴注入层12，空穴传输层13、发光层、空穴阻断层17、电子传输层18、电子注入层19和阴极20，其通过真空沉积以该顺序在透明的基底10上成型。如果需要，可以省略空穴注入层、空穴传输层、空穴阻断层、电子传输层和电子注入层中的至少一层。
阳极11是能够将空穴注入到空穴注入层12的电极。因此，可以使用任何能够赋予阳极11上述功能的材料。
适合的阳极材料的例子包括：金属氧化物和氮化物，如铟锡氧化物(ITO)，铟锌氧化物(IZO)，氧化锡，氧化锌，锌铝氧化物和氮化钛；金属，如金，铂，银，铜，铝，镍，钴，铅，钼，钨，钽和铌；它们的合金；碘化铜合金；和导电聚合物，如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚苯乙炔(polyphenylenevinylene)，聚(3-甲基噻吩)和聚苯撑氧(polyphenylene)。这些材料可以单独使用或使用其中的两种或多种的混合物形成阳极11。阳极11可以具有包括两层或多层相同或不同组合物的多层结构。
阳极材料优选具有较高的功函数，而能够促进空穴的注入。例如，铬，镍，金，钯，ITO和铜的功函数分别为4.5eV，5.15eV，5.1eV，5.55eV，4.8eV和4.65eV。阳极11和空穴注入层12之间的界面优选具有至少为4eV的功函数。
当阳极11被设置在装置的末端，来自发光层的光从其中溢出时，优选阳极11具有不低于该光10％的透过度。当来自发光层的该光位于能见区，优选使用ITO来形成阳极11，这是因为其在可见光区有较高的透过性。
空穴注入层12由PEDOT/PSS，酞菁铜(CuPc)或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(m-MTDATA)形成，并具有约5至60nm的厚度。
空穴传输层13由4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯胺]-联苯(NPD)或N，N’-联苯-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPD)形成，并具有约20至60nm的厚度。
发光层14的特点在于包括KL基质材料。只要其满足上面定义的要求，任何KL基质材料都能用来形成发光层14。作为KL基质材料的优选例子，其可以以式1所示的化合物为例。
在本发明的一个具体实例中，当发光层14具有两层或更多层的多层结构时，多层结构的KL基质材料可以彼此相同或不同。
在本发明的一个具体实例中，发光层可以同时发出荧光和磷光。参见附图5，KL基质材料，磷光掺合剂和荧光掺合剂均可以出现在发光层14。
在本发明的一个具体实例中，发光层可以具有含有KL基质材料和不同掺合剂的两层或多层的多层结构。附图6表示一种包括多层发光层结构的有机电致发光装置。参见附图6，该有机电致发光装置包括阳极210，空穴注入层220，空穴传输层230，第一发光层240-1，第二发光层240-2，空穴阻断层(未标明)，电子传输层260，电子注入层270和阴极208，其以该顺序在透明底层200上通过真空沉积成型。如果需要，可以省略空穴注入层220，空穴传输层230，空穴阻断层(未标明)，电子传输层260和电子注入层270中的至少一层。
在本发明的一个具体实例中，发光层或两层或多层的多层结构可以具有1至60nm的厚度，优选具有10至60nm的厚度。如果其厚度超过60nm，则会导致操作电压的增加以及蓝光发射的显著减少。可以加入至少一种掺合剂，优选两种或多种不同的掺合剂。对掺合剂的加入量没有特别的限制。只要加入的掺合剂发出其自身颜色的光，则定义掺合剂的上述限制就是无意义的。如果需要，可以通过加入掺合剂形成能发出不同颜色的光的多个层而而获得不同颜色的光。利用KL基质材料的特点，如O，R，G/R，和G/O，可以形成多层发光层，如R/G/B，R/G/B/O，而获得具有较高的颜色再现性和较高亮度的装置。
在本发明的一个具体实例中，当发光层具有两层或更多层的多层结构时，掺合剂可以是不同的磷光掺合剂，磷光掺合剂和荧光掺合剂，或是不同的荧光掺合剂。优选掺合剂是不同的磷光掺合剂。
在本发明的一个具体实例中，掺合剂以0.5至35重量份的量出现，其是以发光层重量100份计算的。仅使用过少的掺合剂会降低装置的整体效率，使装置难于使用。而使用过量的掺合剂也不会使装置的效率额外提高至超出最佳水平，因此其是不经济的。
在本发明的一个具体实例中，从KL基质材料发出的光可以与由于KL基质材料的能量转换而从掺合剂发出的光混合。从而能够发出多色光(如发出白光)或获得高亮度的颜色(如从KL基质材料发出的彩色光)。
除非有特别的限制，任何能够发射荧光的荧光掺合剂都可以使用，其例子包括：二苯乙烯胺衍生物，芘衍生物，茈衍生物，蒽衍生物，苯并唑衍生物，苯并噻唑衍生物，苯并咪唑衍生物，柯啶衍生物，菲衍生物，二苯乙烯衍生物和四苯基丁二烯。荧光掺合剂的例子包括：4，4’-二[2-(9-乙基咔唑-2-基)乙烯基]联苯(BCzVBi)。还可以使用由Idemitsu以商标IDE102和IDE105出售的荧光掺合剂。
磷光掺合剂是一种能够以其三重激发子发光的化合物。只要能够以三重激发子发光，磷光掺合剂没有特别限制。磷光掺合剂优选是含有选自由Ir，Ru，Pd，Pt，Os和Re构成的组中的至少一种金属的金属络合物。特别优选的是卟啉金属络合物或邻位金属化的金属络合物。就卟啉金属络合物而言，卟啉铂络合物是优选的。
这些磷光掺合剂可以单独使用或两种或更多种组合使用。各种配位基都可以形成邻位金属化金属络合物。优选的配位基包括2-苯基吡啶衍生物，7，8-苯并喹啉衍生物，2-(2-噻吩基)吡啶衍生物，2-(1-萘基)吡啶衍生物和2-苯基喹啉衍生物。这些衍生物可以任意取代。除了上述的之外，还可以进一步包括共配体，如乙酰丙酮化物和苦味酸。该共配体的特别例子包括：二噻吩嘧啶乙酰丙酮化铱(bisthienylpyridine acetylacetonate iridium)，二(苯并噻吩嘧啶)乙酰丙酮化铱(bis(benzothienylpyridine)acetylacetonate iridium)，二(2-苯基苯并噻唑)乙酰丙酮化铱(bis(2-phenylbenzothiazole)acetylacetonate iridium)，二(1-苯基异喹啉)铱乙酰丙酮化物(bis(1-phenylisoquinoline)iridium acetylacetonate)，三(1-苯基异喹啉)铱(tris(1-phenylisoquinoline)iridium)，三(苯基吡啶)铱(tris(phenylpyridine)iridium)，三(2-苯基吡啶)铱(tris(2-phenylpyridine)iridium)，三(3-联苯基吡啶)铱(tris(3-biphenylpyridine)iridium)和四(4-苯基吡啶)铱(tris(4-biphenylpyridine)iridium)。
掺合剂与KL基质材料的组合使用能够从掺合剂和KL基质材料同时发光，因此可以同时从发光层发出荧光和磷光。在从掺合剂和KL基质材料同时发光的基础上，从掺合剂和KL基质材料发出的不同颜色的光可以混合而发出各种颜色的光，如白色。
在加入的掺合剂发出的光的颜色与KL基质材料相同的情况下，掺合剂发出的光与KL基质材料发出的光混合而发出高亮度的光。如一个下文将要描述的实施例所述，例如，向蓝光发生KL基质材料中加入发出蓝光的荧光/磷光掺合剂以实现发出高亮度的蓝光。
电子传输层可以由芳基取代恶二唑，芳基取代三唑，芳基取代菲咯啉，苯并恶唑或苯并噻唑化合物形成。合适的电子传输材料的例子包括：1，3-二(N，N-t-丁苯基)-1，3，4-恶二唑(OXD-7)，3-苯基-4-(1’-萘基)-5-苯基-1，2，4-三唑(TAZ)，2，9-二甲基-4，7-联苯基菲咯啉(浴铜灵或BCP)，二(2-(2-羟苯基)-苯并唑)锌，二(2-(2-羟苯基)-苯并噻唑)锌，(4-联苯基)(4-t-丁苯基)恶二唑(PDB)以及三(8-喹啉)铝(III)(Alq3)。优选为三(8-喹啉)铝(III)(Alq3)。
Alq3通常用来形成电子传输层。在此情况下，邻近发光材料的激发子能量会被转移给单线态或三线态的电子传输材料。可通过形成空穴阻断层来防止发生能量的转移。空穴阻断层的材料优选具有比发光材料的更高的离子电位的材料，并且其典型例子包括但不特别限于：二苯氧基-二(8-喹啉)铝(biphenoxy-bi(8-quinolinolato)aluminum)(BAlq)，浴铜灵(bathocuproine)(BCP)和三(N-芳基苯并咪唑)(tris(N-arylbenzimidazole))(TPBI)。空穴阻断层可以具有约2至20nm的厚度。从下文中实施例中得到的结果可以看出，在阴极和发光层之间不包括空穴阻断层的有机电致发光装置表现出比包括空穴阻断层的有机电致发光装置更高的发光效率。因此，缺少空穴阻断层更令人满意。KL基质材料的应用省去了形成空穴阻断层的需要，这减少了加工时间和成本，从而有助于简化有机电致发光装置。
电子注入层由LiF形成。阴极可由低功函数金属制成，如Al，Ca或Mg，Ag。优选Al。
在本发明的一个具体实例中，在阴极和发光层之间不形成空穴阻断层。根据本发明中的选择性实施例，其提供了包括了阴极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层、阳极和基底的有机电致发光装置，其中的发光层含有KL基质材料以及至少一种掺合剂。该有机电致发光装置在制造过程中没有形成空穴阻断层，是因为发现在发光效率方面，缺少了空穴阻断层更具优势。
本发明还提供了一种包括有机电致发光装置的显示器。
在本发明的一个具体实例中，该显示器是使用了背光元件的液晶显示器。有机电致发光装置可以被用作发光系统的光源。例如，有机电致发光装置可以用作液晶显示器及各种显示器或单光显示器中背光元件的光源。本发明中的显示器还可以是有机电致发光显示器。本发明中的有机电致发光装置还可以用于各种电子设备，例如，有机电致发光装置可以在全彩色显示器的制造中与滤色器联用。
具体实施例
下文中，将参照下述的实施例对本发明作出更详细的说明，其包括式1中化合物的合成和有机电致发光装置的制备。
合成例1：制备化合物2(“KL-1”)
制备9-(4’-溴萘基)-咔唑
反应1
Figure G2008800182337D00211
如反应1所述，将3.3g(20mmol)的咔唑，8.6g(40mmol)的1，4-二溴萘，CuI，二氨基己烷和K3PO4溶解到二恶烷中，并回流15小时。反应完成后，用乙酸乙酯萃取反应混合物，在减压条件下去除了溶剂之后，用柱层析法纯化残渣获得题述化合物。在减压条件下通过过滤收集产物并干燥。产率：35％。MS(EI)(Calcd.for C22H14BrN：371.03，Found：371).
制备4-溴苯基三苯硅烷(4-bromophenyltriphenylsilane)
反应2
Figure G2008800182337D00212
如反应2所述，将4g(17mmol)二溴苯的醚溶液冷却。随后向该溶液中添加n-BuLi和氯三苯硅烷(chlorotriphenylsilane)。在室温条件下使混合物反应。在反应完成后，用醚萃取反应混合物。在减压除去溶剂之后，用柱层析法纯化残渣获得题述化合物。在减压条件下通过过滤收集产物并干燥。产率：66％。1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.54-7.5(m，Ar-H)，7.45(Ar-H)，7.40-7.35(m，Ar-H)，IR(KBr，cm-1)：1568，1477-1376，1110，810，727，698，MS(EI)(Calcd.for C24H19BrSi：414，Found：414).
制备4-苯硼酸三苯基硅烷(4-phenylboronic acid triphenylsilane)
反应3
Figure G2008800182337D00221
将8.3g(20mol)的4-溴苯三苯基硅烷(4-bromophenyltriphenylsilane)的THF溶液冷却。随后向该溶液中加入n-BuLi和硼酸三甲酯。在室温条件下使混合物反应。将反应混合物倒入稀HCl中并搅拌30分钟。得到的混合物用二氯甲烷萃取。在减压去除溶剂之后，用柱层析法纯化残渣获得题述化合物。在减压条件下通过过滤收集产物并干燥。产率：50％；1H-NMR(CDCl3)：7.54(6H，Ar-H)，7.5(2H，Ar-H)，7.4(2H，Ar-H)，7.36(9H，Ar-H)，2.0(s，2H，B-(OH)2).IR(KBr，cm-1)：1589，1491，1374-1277，829，725，695.MS(EI)(Calcd.for C24H21BO2Si：380.14，Found：381)
制备化合物2
反应4
Figure G2008800182337D00222
如反应4所述，将3.7g(10mmol)的4-溴萘基咔唑，K2CO3(2mol)，Pd(PPh3)4和甲苯加入到3.8g(10mmol)的4-苯硼酸三苯基硅烷中，并回流10小时。用二氯甲烷萃取反应混合物。去除溶剂，然后通过柱层析(洗提液：己烷)纯化残渣而获得化合物2。产率：66％。MS(EI)(Calcd.for C46H33NSi：627.24，Found：627)。
图7给出了化合物2的UV和PL亮度。
合成例2：制备化合物6(“KL-3”)
制备3，6-二苯基咔唑
反应5
Figure G2008800182337D00231
如反应5所述，将15g(46mmol)的3，6-二溴咔唑，14g(92mmol)的苯硼酸，K2CO3(2mol)，Pd(PPh3)4和甲苯回流10小时。用二氯甲烷萃取反应混合物。去除溶剂，然后通过柱层析(洗提液：己烷)纯化残渣而获得题述化合物。产率73％。MS(EI)(Calcd.for C24H17N：319.14，Found：319)。
制备4’-萘基-3，6-二苯咔唑(4’-naphthyl-3，6-diphenylcarbazole)
反应6
Figure G2008800182337D00232
如反应6所述，将10g(31.3mmol)的咔唑、13.5g(31.3mmol)的1，4-二溴萘、CuI、二氨基己烷和K3PO4在二恶烷中的溶液回流15小时。反应完成后，用乙酸乙酯萃取反应混合物。减压除去溶剂之后，通过柱层析法纯化残渣获得题述化合物。在减压条件下通过过滤收集产物并干燥。产率6％。MS(EI)(Calcd.for C34H22BrN：523.09，Found：523)。
制备化合物6
反应7
如反应7所述，将1.7g(3.3mmol)的4-溴萘基-3，6-二苯咔唑、K2CO3(2mol)、Pd(PPh3)4和甲苯加入到2g(3.3mmol)4-苯基硼酸三苯基硅烷中，并回流10小时。用二氯甲烷萃取反应混合物。去除溶剂，然后用柱层析法(洗提液：己烷)纯化残渣获得化合物6。产率95.6％。MS(EI)(Calcd.for C58H41NSi：779.3，Found：779.7)。
图8中给出了化合物6的UV和PL亮度。
[有机电致发光装置的制造]
实施例1：有机电致发光装置的制造
将玻璃基底100上沉积ITO作为阳极材料110的基底(AsahiGlass Co.Ltd.)制成单元装置。沉积ITO的玻璃基底100通过平板印刷术绘图。绘有图案的单元基底用丙酮、清洁剂、蒸馏水和异丙醇顺序清洗进行预处理，接着用UV/O3清洗并进行等离子处理。将表面处理过的基底转移到玻璃腔中。在玻璃腔内，随后将m-MTDATA、NPD、KL-1(化合物2)、BAlq和Alq3在表面处理过的基底上沉积50、20、30、10和20的厚度，分别形成空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻断层和电子传输层。在有机层的沉积完成后，将得到的结构转移到金属腔中，在其中随后在其上形成电子注入层和阴极。不使用收气器而在手套式操作箱中进行密封，制成有机电致发光装置。参见图13和表2。
实施例2：有机电致发光装置的制造
除了将Ir(bt)2(acac)(7％)作为磷光掺合剂沉积以形成发光层之外，以与实施例1相同的方式制备有机电致发光装置。参见图14和表2。
实施例3：有机电致发光装置的制造
除了将式3中的荧光掺合剂(1％)沉积以形成发光层之外，以与实施例1相同的方式制备有机电致发光装置。参见表3。
Figure G2008800182337D00251
实施例4：有机电致发光装置的制造
除了将用作基质材料的KL-3(化合物6)代替KL-1(化合物2)和Ir(bt)2(acac)(7％)作为磷光掺合剂沉积以形成发光层之外，以与实施例1相同的方式制备有机电致发光装置。参见表4。
实施例5：有机电致发光装置(M/L-1-BCP)的制造
除了将BCP和Alq3以10nm和20nm的厚度沉积以分别形成空穴阻断层和电子传输层之外，以与实施例2相同的方式制备有机电致发光装置。参见图15和表5。
实施例6：有机电致发光装置(KL基质-1_BD，RD-掺杂)的制 造
除了发光层是用KL基质-1(30nm)、式3所示的荧光掺合剂(1wt％)和Ir(bt)2(acac)(7wt％)作为磷光掺合剂掺合而沉积形成发光层之外，以与实施例2相同的方式制备有机电致发光装置。参见表6。
实施例7：有机电致发光装置(ML-1)的制造
除了发光层的厚度变为40nm并省略形成空穴阻断层之外，以与实施例2相同的方式制造有机电致发光装置。参见表7。
实施例8：有机电致发光装置[KL-1(40nm)_BT(3，5，7和10wt％)] 的制造
除了将BT作为磷光掺合剂以不同浓度(3，5，7和10wt％)沉积之外，以与实施例7相同的方式制备有机电致发光装置。表8中给出了当BT以3，5，7和10wt％的浓度使用时获得的结果。参见图16。
实施例9：有机电致发光装置[KL-1(40nm)_Bzq(3，5，7and 10 wt％)]的制造
除了将二(7，8-苯并喹啉)乙酰丙酮化铱(III)(Bzq)作为磷光掺合剂以不同浓度(3，5，7和10wt％)沉积之外，以与实施例7相同的方式制备有机电致发光装置。表9中给出了当Bzq以3，5，7和10wt％的不同浓度使用时获得的结果。参见图17。
实施例10：有机电致发光装置[KL-1(40nm)_Tbpiq(3，5，7and 10 wt％)]的制造
除了将二(1-(4-叔-丁基苯)异喹啉)乙酰丙酮化铱(III)(iridium(III)bis(1-(4-tert-butylphenyl)isoquinoline)acetylacetonate)(Tbpiq)作为磷光掺合剂以不同浓度(3，5，7和10wt％)沉积之外，以与实施例7相同的方式制备有机电致发光装置。表10给出了以3，5，7，10wt％的不同浓度使用Tbpiq时获得的结果。参见图17。
实施例11：有机电致发光装置[KL-1_Bzq(6％)/Tbpiq(7％)]的制造
除了将作为绿色磷光掺合剂的Bzq和作为红色磷光掺合剂的Tbpiq通过掺合以35nm×35nm至25nm×20nm范围内的各种厚度连续叠层形成两层发光层之外，以与实施例7相同的方式制备有机电致发光装置。此时，绿色和红色掺合剂分别以6wt％和7wt％的浓度掺合进行沉积。参见图19-26和表11。在表11中，例如35x35表示Bzq(6％)和Tbpiq(7％)分别以35nm和35nm的厚度叠层。
实施例12：有机电致发光装置[KL-1(40nm)_Ir(ppy) 3 (3％，5％，7％ 和10wt％)]的制造
除了使用Ir(ppy)3作为掺合剂之外，以与实施例10相同的方式制造有机电致发光装置。参见图27。
实施例13：有机电致发光装置[K-2(40nm)_BT(7wt％)]的制造
除了使用式4所示的材料(K-2)作为KL基质材料之外，以与实施例7相同的方式制造有机电致发光装置。参见图28。
Figure G2008800182337D00271
实施例14：有机电致发光装置[K-3(40nm)_BT(7％)]的制造
除了用式5所示的材料(K-3)作为KL基质材料之外，以与实施例7相同的方式制造有机电致发光装置。参见图29。
Figure G2008800182337D00272
实施例15：有机电致发光装置[K-4(40nm)_BT(7％)]的制造
除了用式7所示的材料(K-4)作为KL基质材料之外，以与实施例7相同的方式制造有机电致发光装置。参见图28。
Figure G2008800182337D00273
比较例1：有机电致发光装置[CBP(40nm)_BTP(7wt％)]的制造
除了用4，4’-二(咔唑-9-基)-2，2’-联苯(CBP)作为基质材料，并用Btp2Ir(acac)二(2-(2‘-苯并[4，5-α]噻吩基)嘧啶-N，C3’)铱(acetylactonate)(BTP)作为掺合剂之外，以与实施例7相同的方式制造有机电致发光装置。参见图30。
比较例2：有机电致发光装置[S-1(40nm)_BTP(7wt％)]的制造
除了将式7的材料(S-1)用作基质材料之外，以与比较例1相同的方式制造有机电致发光装置，该材料的结构与KL基质材料类似，但是其取代基落在KL基质材料的定义范围之外。参见图30。
Figure G2008800182337D00281
比较例3和4：有机电致发光装置[S-1(40nm)_Ir(ppy) 3 (7wt％)] 的制造
除了将Ir(ppy)3用作掺合剂之外，以与比较例3和4相同的方式制造有机电致发光装置。参见图31。
试验例1：装置的评价
1)操作电压
在以实施例1-15和比较例1-4中的方式制造的有机电致发光装置中，测量响应电流密度的变化的电压变化。当电流密度以2.5mA的增量从2.5mA/cm2提高到100mA/cm2时，用伏安测量单元(KeithleySMU 237)测量流过单元装置的电流。
2)色度坐标
当电流密度以2.5mA的增量从2.5mA/cm2提高到100mA/cm2时，用色度计(Photo Research PR-650)测量有机电致发光装置的色度坐标。
3)效率
有机电致发光装置的发光效率是由亮度和电流密度值计算得到的。
4)EL max
EL max被定义为，有机电致发光装置在电力从源单元(KeithleySMU 237)至该装置时，在每个光谱(图7-31)内用亮度计(PhotoResearch PR-650)接收的与最大亮度对应的波长。
结果显示在表1-11中。在图7-31中，y轴表示EL亮度(a.u.)，而x轴表示波长(nm)。
表1：实施例1的结果
  [电压(V)]   [电流密度]   [Cd/m2]   [Cd/A]   [Im/W]   [x]   [y]
  11.2   10   140   1.38   0.39   0.15   0.09
  12.0   20   270   1.35   0.35   0.15   0.09
  13.8   50   660   1.32   0.30   0.15   0.09
  15.3   100   1150   1.15   0.24   0.15   0.09
表2：实施例2的结果
  [电压(V)]   [电流密度]   [Cd/m2]   [Cd/A]   [Im/W]   [x]   [y]
  10.54   10   766.8   7.649   2.279   0.394   0.388
  11.83   20   1495   7.46   1.981   0.39   0.384
  12.89   50   3396   6.787   1.654   0.38   0.373
  13.91   100   5997   5.992   1.354   0.373   0.366
表3：实施例3的结果
  [电压(V)]   [电流密度]   [Cd/m2]   [Cd/A]   [Im/W]   [x]   [y]
  9.93   10   217.5   2.169   0.686   0.148   0.12
  11.03   20   424   2.116   0.602   0.148   0.119
  12.58   50   1009   2.017   0.504   0.149   0.117
  13.2   100   1902   1.9   0.452   0.149   0.114
表4：实施例4的结果
  [电压(V)]   [电流密度]   [Cd/m2]   [Cd/A]   [Im/W]   [x]   [y]
  11.49   10   247.6   2.47   0.675   0.366   0.344
  12.89   20   448.5   2.238   0.546   0.371   0.35
  15.2   50   1008   2.015   0.417   0.366   0.348
  16.07   100   1576   1.575   0.308   0.352   0.343
表5：实施例5的结果
  [电压(V)]   [电流密度]   [Cd/m2]   [Cd/A]   [Im/W]   [x]   [y]
  10.47   10   683.9   6.822   2.046   0.387   0.382
  11.68   20   1369   6.832   1.837   0.385   0.381
  13.38   50   3190   6.377   1.497   0.377   0.372
  14.36   100   5636   5.632   1.232   0.371   0.366
表6：实施例6的结果
  [电压(V)]   [电流密度]   [Cd/m2]   [Cd/A]   [Im/W]   [x]   [y]
  8.28   9.44   428.3   4.537076   1.720582   0.18   0.255
  9.44   19.44   859.8   4.42284   1.471156   0.186   0.254
  11.01   49.44   2071   4.188916   1.194659   0.193   0.253
  12.31   99.44   3869   3.890788   0.992451   0.199   0.252
表7：实施例7的结果
  [电压(V)]   [电流密度]   [Cd/m2]   [Cd/A]   [Im/W]   [x]   [y]
  7.73   10   1564   15.611   6.343   0.476   0.462
  8.65   20   3110   15.561   5.649   0.469   0.453
  9.76   50   6530   13.056   4.202   0.453   0.435
  10.53   100   10230   10.225   3.051   0.438   0.417
表8：实施例8的结果[KL-1(40nm)_BT(3，5，7和10wt％)]
表9：实施例9的结果[KL-1(40nm)_Bzq(3，5，7和10wt％)]
表10：实施例10的结果[KL-1(40nm)_Tbpiq(3，5，7和10wt％)]
Figure G2008800182337D00321
表11：实施例11的结果[KL-1_Bzq(6％)/Tbpiq(7％)]
Figure G2008800182337D00322
Figure G2008800182337D00331
Figure G2008800182337D00341
从表1-7和图7-13中能够看出，每种KL基质材料发出自己的光。此外，当至少一种掺合剂加入到KL基质材料中时，KL基质材料发出的光与掺合剂发出的光结合发出高亮度的光(图9和10)。由于从掺合剂和从KL基质材料同时发光，从发光层发出的荧光和磷光可以混合在一起而发出各种颜色的光，如白光。此外，图11和12的光谱显示，使用KL基质材料的装置，即使是在装置寿命过半后，在颜色纯度方面也很少观察到变化。空穴阻挡层一般是在当磷光材料被用来形成发光层时形成的。相反，即使在缺少空穴阻挡层的情况下，各种使用KL基质材料的装置仍表现出更高的效率。在这些优点的基础上，KL基质材料可以被用来制备高效率有机电致发光装置，同时减少加工步骤。
表1，2和7-11和相应的图13-19中的结果显示，使用化合物2作为KL基质材料和掺合剂的有机电致发光装置(实施例2)的亮度和电流效率比那些使用化合物2作为兰色发射材料的有机电致发光装置(实施例1)高差不多7倍。另外，不包括空穴阻断层的装置(实施例7)的亮度和最大效率基本上是那些包括空穴阻断层的装置(实施例2)的2倍。这些结果表明，KL基质材料非常适合作为基质，并能有效提高不包括空穴阻断层的简单结构的效率。
根据将使用CBP和S-1的装置(比较例1-4)，其中CBP和S-1是公知的磷光基质材料，与使用了KL基质材料的装置相比较的结果(图27-31)，传统的基质材料会将其能量完全传输给掺合剂，失去其能量而不能发光，而使用了KL基质材料的装置不仅能在长波长区域由于KL基质材料将能量转移给掺合剂而发光，也能从KL基质材料本身发出蓝光。
总之，使用了本发明的KL基质材料的装置表现出了高发光效率，这归功于由于KL基质材料将能量转移给掺合剂而从掺合剂发出的光以及KL基质材料发出的光。因此，在装置的单一发光层上，从KL基质材料发出的光和从掺合剂发出的光同时发出，使得发出多色光(如发出白光)，并使装置获得高发光效率。
此外，表11和相应的图19-26中的结果表明，包括两个发光层，发光层中含有的不同掺合剂沉积在同一KL基质材料的装置(实施例11)表现出更高的亮度，且比分别单一的发光层具有大大提高的电流效率，这表明实施例11中装置的发光效率远远大于传统装置。这些结果可得出以下结论：掺合剂的种类和浓度以及发光层的厚度可以变化以从装置中产生不同的颜色，这表示该装置具有较高的颜色再现性。
工业实用性
上述描述清楚地表明，本发明中的KL基质材料可以与至少一种掺合剂组合而形成有机电致发光装置的发光层。与传统的有机电致发光装置不同，本发明中的有机电致发光装置由于从掺合剂和KL基质材料同时发光而表现出了高发光效率。此外，KL基质材料的发光和掺合剂的发光是在单一发光层上同时发生的，这使得有机电致发光装置的结构相对简单。而且，磷光和荧光掺合剂都可以与KL基质材料结合，使得装置具有高颜色再现性。单一的发光层便于制造装置。此外，两种或更多种不同掺合剂(如不同的荧光掺合剂、荧光掺合剂/磷光掺合剂，或不同的磷光掺合剂)与同样的KL基质材料组合使用而形成发光层，能使装置具有显著提高的亮度和相对较高的发光效率。

Claims (17)

1.式1所示的化合物：
Figure FSB00000706261400011
其中每个Ar1为苯基或联苯基；R1和R2各自独立地选自氢和C6-C24的芳烃基团；而X为硅；m是4且n是1至4的整数。
2.根据权利要求1中的化合物，其中
R1和R2分别独立地选自2-2所示的下列结构：
Figure FSB00000706261400012
3.一种形成有机电致发光装置的发光层的KL基质材料，其中当该基质材料与荧光和磷光掺合剂中的至少一种掺合剂组合形成发光层时，基质材料的能量被传输给荧光掺合剂和磷光掺合剂中的至少一种掺合剂，而使掺合剂发光，并且同时，该基质材料自己也发光，而该基质材料是式1中的化合物：
Figure FSB00000706261400013
其中每个Ar1为苯基或联苯基；R1和R2各自独立地选自氢和C6-C24的芳烃基团；而X为硅；m是4且n是1至4的整数。
4.一种有机电致发光装置，包括阳极、阴极和在阳极和阴极之间的至少一个发光层，其中发光层含有权利要求3所述的KL基质材料。
5.根据权利要求4的装置，其中的发光层还含有磷光和荧光掺合剂中的至少一种掺合剂。
6.根据权利要求5的装置，其中的KL基质材料和掺合剂都在单一的层上发光。
7.根据权利要求6的装置，其中的发光层同时发射荧光和磷光。
8.根据权利要求5的装置，其中的发光层具有两层或更多层含有KL基质材料和不同掺合剂的多层结构。
9.根据权利要求8的装置，其中的发光层的厚度是1至60nm。
10.根据权利要求8的装置，其中的掺合剂是不同的磷光掺合剂。
11.根据权利要求5的装置，其中的掺合剂的量是基于每100重量份的发光层，0.5至35重量份。
12.根据权利要求5的装置，其中KL基质材料发出的光是与掺合剂由于KL基质材料的能量转移而发出的光混合。
13.根据权利要求12的装置，其中的混合光是白光。
14.根据权利要求5的装置，其中的KL基质材料发出蓝光。
15.根据权利要求5的装置，其中在阴极和发光层之间没有形成空穴阻挡层。
16.一种显示器，其包括权利要求4-15中任意一项中的装置。
17.一种发光系统，其包括权利要求4-15中任意一项中的装置。
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