CN101721995A - 电解银催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电解银催化剂的制备方法，属于银催化剂的制备方法领域。其克服现有技术中使用的电解银催化剂纯度不高、杂质多、海绵状体硬、副反应多、产品转化率低，导致乙醛生产消耗高、产量低的缺陷。该方法通过强化对原料银的预处理，改进和优化电解工艺，并着重从电解液的配制、电解液颜色变化的控制、电流密度、电解温度等进行改进。通过该方法生产的电解银催化剂催化激活强、产品转化率高、副反应少，将该电解银催化剂用于乙醛生产，能够改善乙醛生产的条件，减少副反应的发生，降低了单位产品的成本。
Description
技术领域
本发明涉及银催化剂的制备方法，尤其是一种银催化剂的电解制备方法。
背景技术
近年来，我国的化工行业，特别是酒精行业一直面临原材料价格上涨的不利局面。做好酒精下游产业，延长产业链，提高经济效益，是中国酒精生产企业的必然选择。其中的首选就是用酒精生产乙醛。如何在日趋激烈的市场竞争中站稳脚跟，降低生产成本、提高转化率、增加产量、提高质量，已经成为乙醛生产企业必须解决的问题。
目前，电解银作为乙醇氧化生产乙醛过程中的催化剂已被广泛成功应用，但由于绝大多数企业使用的电解银从市场上直接购买，传统工艺生产的电解银催化剂纯度不高、杂质多、海绵体硬、副反应多、活性差、产品转化率低，因此使用该电解银催化剂时增加了对水电汽的消耗，提高了运行成本，降低了生产效益。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中使用的电解银催化剂纯度不高、杂质多、海绵状体硬、副反应多、产品转化率低，导致乙醛生产消耗高、产量低的缺陷，提出了一种电解银催化剂的电解再生方法，通过该方法生产的电解银催化剂催化激活强、产品转化率高、副反应少，将该电解银催化剂用于乙醛生产，能够改善乙醛生产的条件，减少副反应的发生，降低单位产品的成本。
本发明是采用以下的技术方案实现的：一种电解银催化剂的制作方法，该方法是通过以下步骤实现的：
(1)原料银的预处理：该方法采用的原料为已经使用过的污染较轻的电解银催化剂，将原料银放在马弗炉内，烘至550℃并恒温1小时进行脱炭，取出后冷却、刮除表面银并粉碎，将其中外观质量较好的30％-40％的原料用无离子水清洗数遍至中性，控干水分，再移入马弗炉内烘至580℃，恒温1小时，自然冷却后进行筛分，即可直接使用；其余的60％-70％的原料在浓度为5％的草酸溶液中浸泡5-6小时，捞出后用无离子水清洗至中性，通过电解再生后才能使用；
(2)将上述经过草酸溶液浸泡处理的金属银放入电解装置中进行电解再生：电解装置通电，将电流密度控制在6-8A/m2之间，阳极板上发生氧化反应，金属银放出电子后变成银离子，同时阴极上发生还原反应，电解液中的银离子在阴极上得到电子还原生成的金属银在阴极板上析出，电解过程中，金属银不断在阳极板上发生氧化反应，并在阴极板析出；电解装置中的电解液为含有硝酸的重量百分浓度为4％-10％的硝酸银溶液，其中硝酸溶液的摩尔浓度为0.02mol/l，电解液的PH值为2，电解过程中随着电解液的不断蒸发，为了使电解液维持上述浓度，要随时补充电解液和硝酸，调整溶液浓度和PH值，同时使电解液的温度维持在50-55℃之间，另外在电解过程中还要控制电解液的颜色，当电解液的颜色由浅黄变至深绿后，应停止电解，更换电解液，电解过程中的结晶银纤维的纤维长度为5-10cm；
(3)电解过程结束后，将阴极板上的银刮下投入脱水机中，用无离子水洗涤数次，洗涤至没有银离子为止，然后甩干，并放入烘箱中烘干；
(4)造粒：在烘箱中烘干去除水分的电解银在马弗炉内烘干至580℃，冷却后用筛子或者粉碎机造粒，最后用分样筛将造好的电解银颗粒分成不同数目备用。
电解过程中，为了保证电解液各部分浓度均匀，需要不断对其进行搅拌，避免浓差极化现象；所述的从阴极板上的银刮下并洗涤至无阴离子，检查阴离子的方法是用10％的盐酸滴入洗过的滤液中，如果没有AgCl沉淀时，说明已无银离子存在，如果存在白色沉淀，则必须继续洗涤。
该方法通过强化对原料银的预处理，改进和优化电解工艺，并着重从电解液的配制、电解液颜色变化的控制、电流密度、电解温度等进行改进，提高了电解银催化剂的活性，除杂彻底，再生比例高，电解银催化剂的质量可达到：银含量≥99.99％，粒度为8-60目，其中的杂质Fe的含量小于3ppm、Zn、Pb和Mg的含量小于10ppm，Cl、S等含量为痕量。将通过该方法制备的电解银催化剂用于乙醛生产中，减少了副反应数量，使产品转化率得到了较大的提高，使用同等规模的设备，传统方法制备的电解银催化剂用于乙醛生产，乙醇的转化率仅为55-60％，而通过本方法生产的电解银乙醇转化率可以达到65-70％，并且减少了生产过程水、电、汽和吨醛耗酒的使用量，其中吨醛耗酒与传统方法相比可减少消耗0.03吨，吨醛耗电可减少40度，吨醛耗汽可减少0.7吨，因此大大降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1
利用本方法制备电解银催化剂的步骤如下：
首先，对原料银进行预处理：生产电解银催化剂的原料有工业银和工业生产中失效的电解银催化剂。工业银一般初次生产或中间添加时使用，可直接用于电解。平时大量使用的是失效的电解银催化剂原料。这种原料由于使用过，结炭多、污染重金属离子，长期高温使银颗粒变硬、活性降低等，对其预处理是电解前的重要一环。本方法采用的原料为使用过的污染较轻的电解银催化剂，将原料银放入马弗炉内烘至550℃并恒温1小时，进行脱炭，取出后冷却、粉碎，取其外观质量较好的约30％-40％的原料银筛分，即可使用；剩余的60％-70％的原料银需要在质量百分比浓度为5％的草酸溶液中浸泡5-6小时，捞出后用无离子水清洗至中性，准备重新电解再生。
第二步，电解再生：电解银装置由阳极、阴极、电解液、隔膜和电解槽五个主要部分组成。电解装置通电后，将电流密度控制为一定值，阳极上发生氧化反应，金属银放出电子变成银离子，银离子到电解液中，电解液为含有0.02mol/l硝酸的质量百分比浓度为4％-10％的硝酸银溶液，同时阴极上发生还原反应，电解液中的银离子得到电子还原生成的金属银在阴极板上析出，电解时金属银不断从阳极银块上跑到阴极银板上，结束后将把阴极板的银刮下来进行处理。
电解是生产银催化剂的重要环节，该方法中有以下几个需要严格控制的技术点：
(1)电解液的配制：
将硝酸银溶解于无离子水中成为质量百分比浓度为4％-10％的硝酸银溶液，该浓度最好为5％。再加入浓硝酸溶液使电解液中硝酸溶液的摩尔浓度为0.02mol/l，加入浓硝酸的目的是为了降低溶液的电阻，增加导电能力。通过硝酸溶液的加入量使溶液的PH值为2。本实施例中可以取1000克硝酸银放入电解槽中，然后用无离子水稀释至20升，再加入28ml浓度为99.7％的浓硝酸，使溶液的PH值为2。
(2)电解液浓度
如上所述，电解液中硝酸银的质量百分比浓度为4％-10％，最好为5％。当硝酸银浓度小于3％或更低时，杂质可能随银一起析出使电解银杂质含量增加，降低催化剂活性。电解液中银离子浓度随着电解时间的延长不断降低，电解液也会蒸发，所以电解过程中需要不断监测电解液浓度，当硝酸银浓度小于3％时必须补加硝酸银时其浓度达到5％。同时硝酸也作相应补加，维持电解液的浓度值和PH值。
(3)电解液颜色
在电解液由浅黄变黄绿最后深绿的过程中，生产出的电解银催化剂的品质逐步下降。为了保证其质量，当颜色变至深绿后，必须停止电解，更换电解液。
(4)电流密度
电解时电流密度大小直接影响到电解银的纯度、表面积和孔结构。对催化剂活性的高低起着重要作用。所以电解时必须严格控制电流密度。电流密度越大银析出的速度越快，得到的电解银越疏松，吸附杂物质的可能性越大。当电流密度增加到一定值时，银析出速度不再增加，银块里的杂质就会相继在阴极板上析出，因此电流密度为6-8A/m2为宜。
(5)电解温度
电解液温度会直接影响到银析出速度和形状。温度低析出速度慢，温度高析出速度快，得到长纤维状结晶银。当电解液温度控制为5055℃范围之内，银析出速度和形状较好。
通过上述电解条件析出的结晶银纤维的纤维长度一般为5-10cm，颜色洁白，如果没有达到上述条件，说明电解调节控制不当，因此必须重新电解。
电解过程中，需要不断搅拌电解液，使各部分的浓度相同，避免浓差极化现象，同时随着电解液的不断蒸发和阴离子的不断析出，要经常检测电解液浓度，并及时补充硝酸银和浓硝酸，以调整电解液的浓度和PH值。
第三步，后处理：把从阴极板刮下来的电解银放入脱水机中，用无离子水进行清洗，经过数次洗涤后检测是否有残存的银离子，检测的方法是用10％的盐酸滴入洗过的滤液中，如无白色AgCl沉淀时，说明已无银离子存在，如有白色沉淀还必须继续清洗。洗净的电解银甩干后投入烘箱中烘干。
最后，造粒：将烘干后取出水份的电解银在马弗炉中烘干至580℃，冷却后通过筛子或者粉碎机造粒，并利用分样筛将造好的电解银颗粒分成不同的目数备用。
该方法对传统的银催化剂电解方法进行了改进，通过该方法通过制备的电解银催化剂纯度高，含银量可以达到99.99％，杂质含量少，活性高，该电解银催化剂用于乙醛生产中，提高了乙醇的转化率，水电汽的消耗量都有了明显的减少，降低了乙醛的生产成本。
Claims (5)
1.一种电解银催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)原料银的预处理：将原料银放在马弗炉内，烘至550℃并恒温1小时进行脱炭，取出后冷却、刮除表面银并粉碎，将其中外观质量较好的部分原料银用无离子水清洗数遍至中性，控干水分，再移入马弗炉内烘至580℃，恒温1小时，自然冷却后进行筛分，即可使用；其余的原料银在浓度为5％的草酸溶液中浸泡5-6小时，捞出后用无离子水清洗至中性；
(2)将上述经过草酸溶液浸泡并清洗至中性的金属银放入电解装置中进行电解再生：电解装置通电，将电流密度控制在6-8A/m2，阳极板上发生氧化反应，金属银放出电子后变成银离子，同时阴极上发生还原反应，电解液中的银离子在阴极上得到电子还原生成的金属银在阴极板上析出，电解过程中，金属银不断在阳极板上发生氧化反应，并在阴极板析出；电解装置中的电解液为含有硝酸的重量百分浓度为4％-10％的硝酸银溶液，硝酸的摩尔浓度为0.02mol/l，此时电解液的PH值为2，电解过程中使电解液维持上述浓度，同时电解液的温度控制在50-55℃之间，另外在电解过程中还要控制电解液的颜色，当电解液的颜色由浅黄变至深绿后，应停止电解，更换电解液；
(3)电解过程结束后，将阴极板上的银刮下投入脱水机中，用无离子水洗涤数次，洗涤至没有银离子为止，然后甩干，并放入烘箱中烘干；
(4)造粒：在烘箱中烘干去除水分的电解银在马弗炉内烘干至580℃，冷却后用筛子或者粉碎机造粒，最后用分样筛将造好的电解银颗粒分成不同数目备用。
2.根据权利要求1所述的电解银催化剂的制备方法，其特征在于：所述的粉碎后的表面银中有60％-70％需要重新电解再生。
3.根据权利要求1所述的电解银催化剂的制备方法，其特征在于：上述电解过程中析出的结晶银纤维的纤维长度为5-10cm。
4.根据权利要求1所述的电解银催化剂的制备方法，其特征在于：所述的从阴极板上的银刮下并洗涤至无银离子，检查是否存在银离子的方法是用10％的盐酸滴入洗过的滤液中，如果没有AgCl沉淀时，说明已无银离子存在，如果存在白色沉淀，则必须继续洗涤。
5.根据权利要求1所述的电解银催化剂的制备方法，其特征在于：电解过程中需要不断搅拌电解液，使电解液各部分浓度均匀。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20100609 |