CN101721967B

CN101721967B - 含有超顺磁性Fe3O4纳米晶的中空微球及其制备方法

Info

Publication number: CN101721967B
Application number: CN2010100195162A
Authority: CN
Inventors: 符小艺; 何新华; 谢民强
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-01-20
Filing date: 2010-01-20
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2030-01-20
Also published as: CN101721967A

Abstract

本发明公开了含有超顺磁性Fe₃O₄纳米晶的中空微球及其制备方法。该中空微球以二氧化硅壳层为中空微球外壳，二氧化硅壳层厚度为10～50nm；二氧化硅壳层内部含有Fe₃O₄纳米晶，Fe₃O₄纳米晶具有疏水性。制备方法采用沉淀-相分离法，先将疏水的Fe₃O₄纳米晶分散在二氧化硅前驱体Si(OR)₄与疏水高分子的有机溶液中，加入含表面活性剂的水溶液，利用高分子的快速沉淀包埋Fe₃O₄纳米晶和Si(OR)₄形成复合微球，加入氨水催化Si(OR)₄水解缩聚，在复合微球表面形成SiO₂壳层；通过溶剂溶解将高分子除去。本发明的中空微球具有超顺磁性，在靶向药物载体等生物医学领域具有广阔应用前景。

Description

含有超顺磁性Fe3O4纳米晶的中空微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空微球及其制备方法，具体来说是一种内部具有超顺磁Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球及其制备方法。

背景技术

中空微球是指一类尺寸在纳米到微米量级，具有内部空腔的球壳型材料。与同尺寸的致密材料相比，中空微球具有密度低、比表面积大等特点。此外，因其有内部空腔结构，其隔音和绝热性能良好的，且可以装载多种功能材料，这些特点使得中空微球在科学研究以及工农业生产中都有广泛的应用。二氧化硅具有耐高温、机械和耐酸稳定性好，生物相容性良好，且容易通过反应引入多种活性基团等优点，是一种广泛使用的无机壳层材料。因此，以二氧化硅作为壳层的中空微球，可以包埋敏感性试剂，用于药物或生物活性分子的可控输运和释放，还可以作为载体负载催化剂或作为电池的电极材料，在生物科学、医疗诊断、催化、能源以及工程材料领域都有广泛的应用前景。

磁性纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应使得它具有宏观材料所不具备的一些特殊的性质，例如超顺磁性、高矫顽力和低居里温度等。这使得磁性纳米材料在工业、生物医学、电子信息等领域都具有其独特的应用价值。在生物医学领域，磁性纳米材料的应用范围包括了靶向药物载体、磁热疗、细胞筛选分离、磁性共振造影、免疫分析，磁颗粒的放射免疫标记等。其中，四氧化三铁磁性纳米晶具有无毒，体内可降解代谢，在磁场下可方便的操控等优点，已被广泛用于生物医学研究。

将磁性纳米粒子与高分子或无机氧化物复合可形成磁性微球。与磁性纳米粒子相比，磁性微球在磁场下的响应性更快，更易与生物活性物质的偶联以及具有更好的环境相容性与稳定性。将磁性微球装载在无机氧化物中空微球内部空腔中形成的复合中空微球将磁性纳米晶的功能特性与无机中空微球的优点结合起来，赋予了材料独特的性质，近年来受到极大的关注。例如，内部具有超顺磁性颗粒的中空微球，由于磁性颗粒可以在外磁场作用下定向移动，而微球内部空腔可以装载有机小分子药物，可以预计，具有此结构的中空微球可以用于药物的靶向可控可控输运和释放。

内部具有可移动无机功能粒子的中空微球，其制备主要采用模板法：即以无机功能粒子为核，在其表面沉积两层异质壳层，然后将中间层去掉即可以得到内部具有可移动粒子的中空微球。这种制备方法步骤多、效率低，而且对选择的材料有严格的限制，即所选择的材料必须与下一步骤的包覆材料有很好的相容性。中国发明专利CN100533612C提供了另一种方法：将聚苯乙烯微球首先进行多孔化处理，然后将此多孔高分子微球浸泡在铁盐溶液中，并经过反应形成四氧化三铁纳米粒子，再在多孔微球内部包裹二氧化硅壳层，经分离洗涤干燥后得到超顺磁中空微球。这种方法可以制备出尺寸均匀的超顺磁中空微球。然而，这种方法需要预先制备好模板微球，并需对其进行多孔化处理，之后才能进一步采用装载四氧化三铁纳米粒子以及包覆二氧化硅壳层，还需要经过多次洗涤分离步骤，过程复杂繁琐、耗时长、效率低。

发明内容

本发明首要目的在于提供一种具有可装载功能有机小分子的空腔、超顺磁性能优异和稳定性能好的内部具有超顺磁性Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

本发明的另一目的在于提供内部具有超顺磁性Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球的制备方法。

超顺磁是指在无外加磁场的情况下表现为非磁性，在有外加磁场的情况下有磁相应。这个性质在某些应用中很有意义，与一般的磁性粒子不同。普遍认为20nm以下的Fe₃O₄纳米晶是超顺磁的。

本发明首要目的通过如下技术方案实现：

1、一种含有超顺磁性Fe₃O₄纳米晶的中空微球，其特征在于：该中空微球以二氧化硅壳层为中空微球外壳，平均粒径分布范围为50nm～2μm，二氧化硅壳层厚度为10～50nm；所述二氧化硅壳层内部含有Fe₃O₄纳米晶；Fe₃O₄纳米晶具有超顺磁性，其平均粒径分布范围在5～20nm，Fe₃O₄纳米晶表面被疏水硅烷或羧酸修饰，具有疏水性；所述超顺磁性Fe₃O₄纳米晶在微球内部呈分散状态或团聚状态，Fe₃O₄纳米晶含量为中空微球重量的2～50％。

进一步地，所述中空微球饱和磁化强度为1～50emg/g。

本发明所提供的中空微球的制备方法为沉淀-相分离法：先将疏水的Fe₃O₄纳米晶分散在二氧化硅前驱体Si(OR)₄与疏水高分子的有机溶液中，将此混合溶液加入含表面活性剂的水溶液中，利用高分子的快速沉淀包埋Fe₃O₄纳米晶和Si(OR)₄形成复合微球，随后加入氨水催化Si(OR)₄水解缩聚并自发在复合微球表面形成SiO₂壳层；通过溶剂溶解方法将高分子除去后即得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的SiO₂微球。

具体地，本发明另一目的通过如下技术方案实现：

一种磁性中空微球的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备疏水的超顺磁性Fe₃O₄纳米晶：将粒径分布范围为5～20nm超顺磁性Fe₃O₄纳米晶分散在浓度为1.0×10^-2～1.0×10^-1mol/L的疏水化试剂的乙醇溶液中，在N₂保护下回流2～10h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到表面被疏水化试剂修饰的Fe₃O₄纳米晶；所述的疏水化试剂为硅烷R’Si(OR”)₃和长链羧酸R’”COOH；所述硅烷R’Si(OR”)₃中R’为C碳原子数为3～18的烷基、烯基、苯基或氟取代的烷基，R”为C碳原子数为1～2的烷基；所述长链羧酸中R”’为C碳原子数为8～18的烷基和烯基；

(2)制备二氧化硅为壳层的复合微球：将疏水处理后的Fe₃O₄纳米晶、主链为碳氢链的疏水聚合物以及二氧化硅前体化合物Si(OR)₄分散于能与水混溶的有机溶剂中，配置成溶液A，其中疏水化Fe₃O₄纳米晶在溶液A中含量为0.1～5.0mg/mL，疏水聚合物浓度为1.0～50.0g/L，Si(OR)₄浓度为5.0×10^-3～1.0×10^-1mol/L；在搅拌下，加入到浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-3mol/L的表面活性剂水溶液B中，将溶液A和溶液B混合，得混合溶液；然后将氨水加入所述混合液中，反应1～24小时后，将生成的沉淀离心分离，分别用水和乙醇洗涤，干燥，获得二氧化硅为壳层，疏水高分子与疏水化Fe₃O₄纳米晶混合物为核的复合微球；其中溶液A与溶液B的体积比为1∶2～20；氨水与所述混合溶液的体积比为0.01～0.1∶1；

所述的主链为碳氢链的疏水聚合物为聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯苯乙烯共聚物、丙烯酸酯苯乙烯共聚物、聚马来酸二烷基酯、马来酸二烷基酯苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物中一种以上的混和物；所述疏水聚合物的分子量为5000～300000；

所述的能与水混溶的有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、丙酮、二甲亚砜中的一种或其混合物；

所述的表面活性剂为阳离子型、阴离子型、非离子型；所述的阳离子型表面活性剂为长链烷基卤化铵，阴离子型为烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐，非离子型表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚和吐温；

所述的二氧化硅前体化合物Si(OR)₄中R为C碳原子数为1～2的烷基；

(3)萃取法除去疏水高分子：将步骤(2)复合微球浸泡在能溶解疏水聚合物的有机溶剂中，搅拌6～24h后将清液除去，之后离心分离出微球，用乙醇洗涤后干燥。

进一步地所述氨水的重量浓度优选为28％。

本发明相对于现有技术具有如下优点：

1、具有优异的超顺磁性能。因二氧化硅壳层很薄且每个中空微球内部都包封了多个Fe₃O₄纳米晶，此复合中空微球中Fe₃O₄纳米晶的含量高，因此，中空微球的饱和磁化强度高于相应的的复合实心微球。

2、具有可装载功能有机小分子的空腔。中空微球的空腔可以作为载体装载用于装载其他的功能小分子，例如药物与农药，便于实现药物的靶向可控输运与释放。

3、稳定性能好。二氧化硅具有良好的化学稳定性能，以二氧化硅作为壳层的中空微球将可以保护内部Fe₃O₄纳米晶，使之与外界环境的作用大幅减弱，从而使得Fe₃O₄纳米晶在酸性溶液中的稳定性能大幅提高。此外，在溶液中，Fe₃O₄纳米晶容易团聚沉淀，而由于二氧化硅壳层的分隔，此团聚受到了抑制。

4、本发明的中空微球很容易通过硅烷化反应引入活性基团，便于进一步的应用，例如与生物大分子的键和。

5、与传统的模板法相比，本发明制备方法简单、高效、成本低。通过调变疏水聚合物种类和含量、有机溶剂类型与比例、Si(OR)₄浓度以及氨水加入量等工艺条件可以很方便的对中空微球的尺寸与壳层厚度进行调控。通过调变疏水的Fe₃O₄纳米晶的加入量，便可通过本发明提供的方法制备调变Fe₃O₄纳米晶在微球中的含量以及磁性能。

附图说明

图1为例1所制备的内部具有Fe₃O₄纳米晶的SiO₂中空微球的透射电镜照片。

图2为例2所制备的内部具有Fe₃O₄纳米晶的SiO₂中空微球的透射电镜照片。

图3为例3所制备的内部具有Fe₃O₄纳米晶的SiO₂中空微球的透射电镜照片。

图4为例3所制备的内部具有Fe3O4纳米晶的SiO₂中空微球的磁力回线图。

具体实施方式

为了更具体地说明本发明，现给出若干实施例，但本发明所涉及的内容并不仅局限于这些实施例。

实施例1：

将12mL 0.5mol/L FeCl₃水溶液与6mL 0.5mol/L FeSO₄水溶液混合，通氮气30分钟除氧气；将温度升高到55℃后滴加3M NaOH水溶液10mL，之后将反应体系温度升高至65℃，保温反应1小时；再将温度升高至90℃，保温30分钟。冷却至室温后，用磁铁分离出所制备的Fe₃O₄纳米晶，依次用水和乙醇洗涤，真空干燥。

将1g Fe₃O₄纳米晶分散于40mL乙醇中，加入0.2mL十二烷基三甲基硅烷DTS，通氮气30分钟除氧气后，在氮气气氛下后回流6小时；冷却至室温后，用磁铁分离纳米晶，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到DTS修饰的Fe₃O₄纳米晶，标记为Fe₃O₄-DTS。IR光谱显示，Fe₃O₄-DTS在2922cm^-1以及2852cm^-1出现了吸收峰对应于-CH₂-的伸缩振动峰，表明DTS已接枝在Fe₃O₄纳米晶表面。

将4mL浓度为10g/L的聚苯乙烯(PS)四氢呋喃(THF)溶液和2mL乙腈，100μL四乙氧基硅烷TEOS以及2mg Fe₃O₄-DTS混合，超声10分钟使Fe₃O₄-DTS充分分散，得到溶液A1。将此混合溶液倒入16mL浓度为1.0×10^-3mol/L的十六烷基三甲氧基溴化铵(CTAB)水溶液B1中。加入0.4mL重量浓度为28％的氨水，反应1天。用磁铁分离包埋有Fe₃O₄纳米晶的复合微球，依次用水和乙醇洗涤，50℃干燥。此复合微球浸泡于5mL THF中，搅拌12小时，使PS溶解并扩散出微球内，磁铁分离微球，将溶解了PS的清液除去。磁铁分离沉淀粉体，乙醇洗涤，真空干燥，得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

透射电镜结果如图1所示，所制得的中空微球为球形，尺寸分布范围在0.3～1.4μm，二氧化硅壳层厚度为20～40nm。中空微球内部稀疏分布有Fe₃O₄纳米晶，计算所得Fe₃O₄纳米晶的含量约为6％。此中空微球的磁力回线显示出很好的超顺磁特征，比饱和磁化强度为3.3emu/g。

采用此方法所制备的内部具有超顺磁性Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球，非常简便，仅需要两步：复合微球的生成和高分子的去除，即可以在中空微球的形成过程中将Fe₃O₄纳米晶包裹在微球内部。该方法不需要预先制备高分子模板微球，也不需要经过模板微球的多孔化、Fe₃O₄纳米晶的现场生成以及二氧化硅壳层的包裹等多个过程。该方法大大节约的时间，提高了效率，降低制备成本。此外，采用此方法还可以灵活的调控中空微球内Fe₃O₄纳米晶的含量。而现有技术制备的磁性微球通常是将磁性纳米晶分散于实心高分子微球或无机氧化物微球中所得，这类微球中磁性纳米晶的含量通常不高，因此磁性纳米晶在整个微球中所占的质量比较低，导致微球的比饱和磁化强度低。采用本发明制备的磁性微球，由于壳层厚度薄且内部中空，Fe₃O₄纳米晶所占的比例可以相当大，因此比饱和磁化强度高。

实施例2：

将1g Fe₃O₄纳米晶分散于浓度为1.0×10^-2mol/L的苯基三甲氧基硅烷(PTS)的乙醇溶液中，在N₂保护下回流2h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到PTS修饰的Fe₃O₄纳米晶，标记为Fe₃O₄-PTS。

将4mL浓度为10g/L的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(P(MMA-co-St)的乙腈中，100μL TEOS以及10mg Fe₃O₄-HDTS混合，超声10分钟使Fe₃O₄-PTS充分分散，得到溶液A2。将此混合溶液倒入16mL浓度为2.0×10^-3mol/L的十二烷基三甲氧基氯化铵水溶液B2中。加入0.4mL浓度为28％的氨水，反应12小时。用磁铁分离包埋有Fe₃O₄纳米晶的复合微球，依次用水和乙醇洗涤，50℃干燥。此复合微球浸泡于5mL乙腈中，搅拌6小时，使P(MMA-co-St)溶解并扩散出微球内，磁铁分离微球，将溶解了P(MMA-co-St)的清液除去。磁铁分离沉淀粉体，乙醇洗涤，真空干燥，得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

透射电镜结果如图2所示，所制得的中空微球的尺寸分布范围在0.4～1.0μm，二氧化硅壳层厚度为30～50nm，中空微球内部包含多个Fe₃O₄纳米晶。计算所得Fe₃O₄纳米晶的含量约为30％。此中空微球的磁力回线显示出很好的超顺磁特征，比饱和磁化强度为15.7emu/g。

实施例3：

将1g Fe₃O₄纳米晶分散于浓度为1.0×10^-2mol/L的辛基三乙氧基硅烷(OTS)的乙醇溶液中，在N₂保护下回流10h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到水解OTS修饰的Fe₃O₄纳米晶，标记为Fe₃O₄-OTS。

将4mL浓度为10g/L的聚苯乙烯PS的THF-乙腈(THF和乙腈的体积比为1∶1)中，100μL TEOS以及20mg Fe₃O₄-OTS混合，超声15分钟使Fe₃O₄-OTS充分分散，得到溶液A3。将此混合溶液倒入16mL浓度为2.0×10^-3mol/L的辛基三甲氧基溴化铵水溶液B3中。加入0.4mL浓度为28％的氨水，反应12小时。用磁铁分离包埋有Fe₃O₄纳米晶的复合微球，依次用水和乙醇洗涤，50℃干燥。此复合微球浸泡于5mL THF中，搅拌6小时，使PS溶解并扩散出微球内，磁铁分离微球，将溶解了PS的清液除去。磁铁分离沉淀粉体，乙醇洗涤，真空干燥，得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

透射电镜结果如图3所示，所制得的中空微球的尺寸分布范围在0.4～1.0μm，二氧化硅壳层厚度为10～30nm，中空微球内部包含多个Fe₃O₄纳米晶，且Fe₃O₄纳米晶呈团聚状态。计算所得Fe₃O₄纳米晶的含量约为50％。图3为此中空微球的磁力回线图。可以看出，此中空微球的磁力回线显示出很好的超顺磁特征，比饱和磁化强度为48.2emu/g。

实施例4：

将1g Fe₃O₄纳米晶分散于浓度为1.0×10^-1mol/L的油酸的乙醇溶液中，在N₂保护下回流1h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到油酸修饰的Fe₃O₄纳米晶。

将2mL浓度为10g/L的聚丙烯酸乙酯的丙酮溶液，50μL TEOS以及5mg油酸修饰的Fe₃O₄纳米晶混合，超声15分钟使油酸修饰的Fe₃O₄纳米晶Fe₃O₄-OTS充分分散，得到溶液A4。将此混合溶液倒入18mL浓度为2.0×10^-3mol/L的十二烷基苯磺酸钠的水溶液B4中。混合均匀后加入0.2mL浓度为28％的氨水，反应1天。用磁铁分离包埋有Fe₃O₄纳米晶的复合微球，依次用水和乙醇洗涤，50℃干燥。此复合微球浸泡于5mL丙酮中，搅拌6小时，使PS溶解并扩散出微球内，磁铁分离微球，将溶解了PS的清液除去。磁铁分离沉淀粉体，乙醇洗涤，真空干燥，得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

透射电镜结果表明，所制得的中空微球的尺寸分布范围在0.1～1.0μm，二氧化硅壳层厚度为10～30nm，中空微球内部包含多个Fe₃O₄纳米晶，且Fe₃O₄纳米晶呈团聚状态。计算所得Fe₃O₄纳米晶的含量约为15％。此中空微球的磁力回线显示出很好的超顺磁特征，比饱和磁化强度为7.8emu/g。。

实施例5：

将1g Fe₃O₄纳米晶分散于浓度为1.0×10^-1mol/L的硬脂酸的乙醇溶液中，在N₂保护下回流1h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到硬脂酸酸修饰的Fe₃O₄纳米晶。

将6mL浓度为1.0g/L的丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物的丙酮溶液，25μL TEOS以及1mg硬脂酸修饰的Fe₃O₄纳米晶混合，超声15分钟使油酸修饰的Fe₃O₄纳米晶Fe₃O₄-OTS充分分散，得到溶液A5。将此混合溶液倒入14mL浓度为1.0×10^-4mol/L的tritonx-100的水溶液B5中。混合均匀后加入0.2mL浓度为28％的氨水，反应1天。用磁铁分离包埋有Fe₃O₄纳米晶的复合微球，依次用水和乙醇洗涤，50℃干燥。此复合微球浸泡于5mL丙酮中，搅拌6小时，使PS溶解并扩散出微球内，磁铁分离微球，将溶解了PS的清液除去。磁铁分离沉淀粉体，乙醇洗涤，真空干燥，得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

实施例6：

将1g Fe₃O₄纳米晶分散于浓度为5.0×10^-2mol/L的辛酸的乙醇溶液中，在N₂保护下回流1h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到辛酸修饰的Fe₃O₄纳米晶。

将4mL浓度为5.0g/L的聚马来酸二乙基酯的丙酮溶液，50μL四甲氧基硅烷(TMOS)以及2mg辛酸修饰的Fe₃O₄纳米晶混合，超声15分钟使辛酸修饰的Fe₃O₄纳米晶充分分散，得到溶液A6。将此混合溶液倒入16mL浓度为5.0×10^-4mol/L的tween的水溶液B5中。混合均匀后加入1.0mL浓度为28％的氨水，反应4小时。用磁铁分离包埋有Fe₃O₄纳米晶的复合微球，依次用水和乙醇洗涤，50℃干燥。此复合微球浸泡于5mL丙酮中，搅拌24小时，使聚马来酸二乙基酯溶解并扩散出微球内，磁铁分离微球，将溶解了PS的清液除去。磁铁分离沉淀粉体，乙醇洗涤，真空干燥，得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

实施例7：

将1g Fe₃O₄纳米晶分散于浓度为5.0×10^-2mol/L的十八烷基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，在N₂保护下回流1h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到十八烷基三乙氧基硅烷修饰的Fe₃O₄纳米晶。

将5mL浓度为50.0g/L的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，200μL四甲氧基硅烷以及25mg十八烷基三乙氧基硅烷修饰的Fe₃O₄纳米晶混合，超声15分钟使十八烷基三乙氧基硅烷修饰的Fe₃O₄纳米晶充分分散，得到溶液A7。将此混合溶液倒入15mL浓度为2.0×10^-3mol/L的CTAB的水溶液B7中。混合均匀后加入2.0mL浓度为28％的氨水，反应4小时。用磁铁分离包埋有Fe₃O₄纳米晶的复合微球，依次用水和乙醇洗涤，50℃干燥。此复合微球浸泡于5mL丙酮中，搅拌24小时，使聚甲基丙烯酸甲酯溶解并扩散出微球内，磁铁分离微球，将溶解了PS的清液除去。磁铁分离沉淀粉体，乙醇洗涤，真空干燥，得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

实施例8：

将1g Fe₃O₄纳米晶分散于浓度为5.0×10^-2mol/L的-(甲基丙稀酰基)丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，在N₂保护下回流1h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到-(甲基丙稀酰基)丙基三甲氧基硅烷修饰的Fe₃O₄纳米晶。

将5mL浓度为20.0g/L的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，100μL四甲氧基硅烷以及20mg-(甲基丙稀酰基)丙基三甲氧基硅烷烷修饰的Fe₃O₄纳米晶混合，超声15分钟使十八烷基三乙氧基硅烷修饰的Fe₃O₄纳米晶充分分散，得到溶液A8。将此混合溶液倒入15mL浓度为2.0×10^-3mol/L的CTAB的水溶液B8中。混合均匀后加入1.0mL浓度为28％的氨水，反应12小时。用磁铁分离包埋有Fe₃O₄纳米晶的复合微球，依次用水和乙醇洗涤，50℃干燥。此复合微球浸泡于5mL丙酮中，搅拌24小时，使聚甲基丙烯酸甲酯溶解并扩散出微球内，磁铁分离微球，将溶解了PS的清液除去。磁铁分离沉淀粉体，乙醇洗涤，真空干燥，得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

实施例9：

将1g Fe₃O₄纳米晶分散于浓度为5.0×10^-2mol/L的1H，1H，2H，2H-氟代辛基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，在N₂保护下回流1h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到1H，1H，2H，2H-氟代辛基三甲氧基硅烷修饰的Fe₃O₄纳米晶。

将8mL浓度为10.0g/L的聚苯乙烯的丙酮溶液，100μL四甲氧基硅烷以及20mg1H，1H，2H，2H-氟代辛基三甲氧基硅烷修饰的Fe₃O₄纳米晶混合，超声15分钟使1H，1H，2H，2H-氟代辛基三甲氧基硅烷修饰的Fe₃O₄纳米晶充分分散，得到溶液A9。将此混合溶液倒入12mL浓度为1.0×10^-3mol/L的CTAB的水溶液B9中。混合均匀后加入1.0mL浓度为28％的氨水，反应12小时。用磁铁分离包埋有Fe₃O₄纳米晶的复合微球，依次用水和乙醇洗涤，50℃干燥。此复合微球浸泡于5mL丙酮中，搅拌24小时，使聚甲基丙烯酸甲酯溶解并扩散出微球内，磁铁分离微球，将溶解了PS的清液除去。磁铁分离沉淀粉体，乙醇洗涤，真空干燥，得到内部具有Fe₃O₄纳米晶的二氧化硅中空微球。

Claims

1.一种含有超顺磁性Fe₃O₄纳米晶的中空微球，其特征在于：该中空微球以二氧化硅壳层为中空微球外壳，平均粒径分布范围为50nm～2μm，二氧化硅壳层厚度为10～50nm；所述二氧化硅壳层内部含有Fe₃O₄纳米晶；Fe₃O₄纳米晶具有超顺磁性，其平均粒径分布范围在5～20nm，Fe₃O₄纳米晶表面被疏水硅烷或羧酸修饰，具有疏水性；所述超顺磁性Fe₃O₄纳米晶在微球内部呈分散状态或团聚状态，Fe₃O₄纳米晶含量为中空微球重量的2～50％。

2.根据权利要求1所述的含有超顺磁性Fe₃O₄纳米晶的中空微球，其特征在于：中空微球饱和磁化强度为1～50emg/g。

3.权利要求1所述含有超顺磁性Fe₃O₄纳米晶的中空微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备疏水的超顺磁性Fe₃O₄纳米晶：将粒径分布范围为5～20nm超顺磁性Fe₃O₄纳米晶分散在浓度为1.0×10^-2～1.0×10^-1mol/L的疏水化试剂的乙醇溶液中，在N₂保护下回流2～10h，冷却至室温后将纳米晶分离，乙醇洗涤后干燥，得到表面被疏水化试剂修饰的Fe₃O₄纳米晶；所述的疏水化试剂为硅烷R’Si(OR”)₃和长链羧酸R’”COOH；所述硅烷R’Si(OR”)₃中R’为C碳原子数为3～18的烷基、烯基、苯基或氟取代的烷基，R”为C碳原子数为1～2的烷基；所述长链羧酸中R’”为C碳原子数为8～18的烷基和稀基；

(2)制备二氧化硅为壳层的复合微球：将疏水处理后的Fe₃O₄纳米晶、主链为碳氢链的疏水聚合物以及二氧化硅前体化合物Si(OR)₄分散于能与水混溶的有机溶剂中，配置成溶液A，其中疏水化Fe₃O₄纳米晶在溶液A中含量为0.1～5.0mg/mL，疏水聚合物浓度为1.0～50.0g/L，Si(OR)₄浓度为5.0×10^-3～1.0×10^-1mol/L；在搅拌下，加入到浓度为1.0×10^-4～1.0×10^-3mol/L的表面活性剂水溶液B中，将溶液A和溶液B混合，得混合溶液；然后将氨水加入所述混合溶液中，反应1～24小时后，将生成的沉淀离心分离，分别用水和乙醇洗涤，干燥，获得二氧化硅为壳层，疏水高分子与疏水化Fe₃O₄纳米晶混合物为核的复合微球；其中溶液A与溶液B的体积比为1∶2～20；氨水与所述混合溶液的体积比为0.01～0.1∶1；

所述的二氧化硅前体化合物Si(OR)₄4中R为C碳原子数为1～2的烷基；

4.根据权利要求3所述含有超顺磁性Fe₃O₄纳米晶的中空微球的制备方法，其特征在于：所述氨水的重量浓度为28％。