CN101717567B - 一种柔韧可生物降解聚碳酸亚丙酯基复合薄膜制备方法 - Google Patents
一种柔韧可生物降解聚碳酸亚丙酯基复合薄膜制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种柔韧可生物降解聚碳酸亚丙酯基复合薄膜及其制备方法，是由聚碳酸亚丙酯、热塑性聚氨酯弹性体、增容剂、抗氧剂、耐热稳定剂、爽滑剂、抗粘连剂、填充剂、生物降解促进剂和光分解剂熔融混炼后吹膜而成。本发明将PPC与弹性体TPU进行有效复合，改善了材料的脆性与低温粘流问题，使不封端PPC的加工温度拓宽到170℃，热降解温度提高到210℃，同时具有良好的力学性能及吹膜稳定性能，可应用于一次性购物袋、地膜、保鲜膜等软膜材料领域，为PPC的推广应用开辟出了新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合薄膜及其制备方法，具体是一种可生物降解聚碳酸亚丙酯(PPC)/热塑性聚氨酯(TPU)复合柔韧性薄膜材料及其制备方法。
技术背景
CO2被认为是导致地球温室效应的“罪魁祸首”。然而，CO2作为一种碳资源，因其价格低廉、来源广泛，其有效利用一直受到广泛关注。二氧化碳(CO2)与环氧丙烷(PO)聚合成为可完全生物降解塑料聚碳酸亚丙酯(PPC)，为大规模综合利用CO2开辟一条重要途径，而且可以减少CO2的集中排放。同时，还有效地节约了石油资源，是资源类化工产业的突破。但是，PPC是非晶结构，分子链柔性较大，链间相互作用力小，呈现出力学性能较差低温脆性与粘流等问题；同时，醚键(-O-)的存在使得PPC主链链段容易绕醚键发生内旋转，增加了链的柔性，因此它的玻璃化温度(Tg)较低，呈现出热学性能较差。通过不同性能聚合物的共混改性使单一材料性能进行互补是一种开发新材料的行之有效的方法，由于复合材料集合几种基体材料的优点，实现单一材料不足处的互补，所以复合材料能够满足单一材料不能满足的某些性能要求。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种AnBm型嵌段共聚物，在TPU中存在着氨基甲酸酯基和聚醚基团，氨基甲酸酯基由于较高的内聚能聚集在一起形成硬段，而聚酯或聚醚基团聚集在一起形成软段。硬段与软段部分不相容，形成了彼此分离又彼此联系的微相分离结构。由于TPU这种独特的软、硬段微观结构，所以该材料的具有优良力学性能、热学性能和加工性能。因此TPU的混入可以改进PPC的热性能、力学性能以及加工性能。
聚碳酸亚丙酯(PPC)与其他聚合物共混的文献报道有很多。南开大学王淑芳等通过溶液浇铸法制备了脂肪族聚碳酸酯与聚乳酸的共混物(PPC/PLA)。PLA具有较高的模量和拉伸强度，但断裂伸长率低，韧性较差，PPC虽然柔软性强，但拉伸强度和模量都低。用PLA和PPC共混，是改善PPC力学性能，提高其拉伸强度和模量的有效方法，但加入PLA后，复合材料的脆性大增，断裂伸长率降低至50％以下，不适合作为薄膜材料使用。中科院长春应化所张志豪等通过溶液浇注制备马来酸酐封端的聚亚丙基碳酸酯/乙基纤维素共混物(MAPPC/EC)，乙基纤维素(EC)是一种半刚性热致性液晶，乙基赋予EC侧链柔性、溶致性和热致性；葡萄糖单元赋予EC耐热性和半刚性，用马来酸酐封端聚亚丙基碳酸酯(MAPPC)可提高PPC热稳定性，但溶液浇注法制备MAPPC/EC薄膜需要回收大量溶剂，限制了该复合材料的实际应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有PPC所存在的不足，提供一种具有良好韧性与抗撕裂强度的可生物降解的聚碳酸亚丙酯(PPC)/热塑性聚氨酯(TPU)复合薄膜材料及其制备方法。通过选用合适硬度的TPU作为PPC的改性剂，配合反应性增容剂、抗氧化剂、填充剂等助剂有效地改善PPC的加工性能与使用稳定性能，获得一种柔韧的包装材料。
本发明所采用的技术方案：
一种柔韧可生物降解聚碳酸亚丙酯基复合薄膜，是由聚碳酸亚丙酯、热塑性聚氨酯弹性体、增容剂、抗氧剂、耐热稳定剂、爽滑剂、抗粘连剂、填充剂、生物降解促进剂和光分解剂熔融混炼后吹膜而成，其中按重量比计复合薄膜各组分的含量为：
聚碳酸亚丙酯 60～90份
热塑性聚氨酯弹性体 10～40份
增容剂 0.1～1份
抗氧剂 0.1～2份
耐热稳定剂 1份
爽滑剂 1～2份
抗粘连剂 1～2份
填充剂 1～5份
生物降解促进剂 0.1～2份
光分解剂 0.1～1份。
所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量为30000～120000Da，玻璃化温度为19～23℃，拉伸强度为8.0～25MPa，弹性模量为232～993MPa。
所述热塑性聚氨酯弹性体选用吹膜级透明粒料，硬度为60°、65°、80°、70°。根据本发明，复合薄膜材料中TPU的重量含量优选为10～20。
所述增容剂为：二异氰酸酯
所述抗氧剂为：双酚A、亚磷酸三苯酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸双酚A酯、抗氧剂1010或亚磷酸三苯酯。
所述耐热稳定剂为：蒙脱土、二氧化硅、高岭土或氧化锌。
所述爽滑剂为：芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌或油酸酰胺中的一种；
所述填充剂为：纳米碳酸钙、二氧化硅微粉或高岭土中的一种；
所述抗粘连剂为：石蜡、芥酸酰胺、硬酯酰胺或纳米二氧化硅。
所述生物降解促进剂为：草酸或柠檬酸中的一种。
所述光分解剂为：苯偶姻单烷基醚。
一种上述柔韧可生物降解聚碳酸亚丙酯基复合薄膜的制备方法，其过程如下：
按比例称取聚碳酸亚丙酯、热塑性聚氨酯弹性体、助剂等原料在45～55℃的条件下真空干燥6～10h，然后在高速混合机里高速混合0.5～3min，混合机转速15000～25000r/min；将混合料加入熔融共混设备中，在温度为130～170℃下熔融共混即可得聚合物复合材料母料，将母料进行吹膜加工，制得柔韧可生物降解聚碳酸亚丙酯基复合薄膜。
共混造粒过程在双螺杆内完成，螺杆温度应按三大区区分设置：第一区，物料充分混合在中熔体分散，温度范围在105℃～130℃。第二区，温度范围在140～150℃。第三区，150～160℃。
吹膜加工工艺：
利用塑料熔融挤出机组挤出进行吹塑成型。
挤出机长径比：40∶1
温度设置如下：
一区：105～120℃
二区：130～155℃
三区：145～160℃
模头：150～165℃
自料斗下料，粒料从一区挤出到模头向上挤出成型，由压缩空气进行吹胀成圆筒状膜泡，形成薄膜制品。
薄膜牵引速度：10～30Hz
口模间隙：0.5～2mm
膜宽：50～300mm
膜厚：20～80μm
拉伸比：3～40
吹胀比：1∶1.5～1∶4
所述柔韧可生物降解聚碳酸亚丙酯基复合薄膜的厚度为20～80μm。
本发明所提供的复合薄膜将PPC与弹性体TPU进行有效复合，改善了材料的脆性与低温粘流问题，并使得不封端PPC的加工温度拓宽到170℃，热降解温度提高到210℃，同时具有良好的力学性能及吹膜稳定性能，可应用于一次性购物袋、地膜、保鲜膜等软膜材料领域，为PPC的推广应用开辟出了新的途径。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。所用PPC(内蒙古蒙西高新技术集团公司，粉料，BioCO2 TM 100)数均分子量为70000Da，分子量分布3.5，拉伸强度8.6Mpa，断裂伸长率875％，玻璃化温度19.6℃。TPU(德国巴斯夫)选用吹膜级透明粒料，硬度为60°。
以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例一
按下列重量份数称取各组分：
PPC 60
TPU 40
二异氰酸酯 0.2
抗氧剂1010 0.3
纳米二氧化硅 1
亚磷酸三苯酯 0.2
芥酸酰胺 1
纳米碳酸钙 5
草酸 0.5
苯偶姻单烷基醚 0.2
制备工艺如下：
将原料在烘箱中45℃干燥6小时，然后在高速混合机里高速混合0.5～1分钟，进入密炼机中在温度为135℃下进行共混造粒。
然后利用粒料进行吹塑成膜，加工工艺如下：利用塑料熔融挤出机组挤出进行吹塑成型
挤出机长径比：40∶1
温度设置如下：
一区：105℃
二区：130℃
三区：145℃
模头：140℃
自料斗下料，粒料从一区挤出到模头向上挤出成型，由空气压缩进行吹胀成圆筒状膜泡，形成薄膜制品。
薄膜牵引速度：20Hz
口模间隙：1mm
膜宽：100mm
膜厚：40μm
拉伸比：20
按照国家标准GB/T 1040.3-2006对制备的PPC/PETG复合薄膜的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100±5mm，宽度为15±3mm，厚度为0.05±0.02mm，试验速度500mm/min。实验重复三次，测得该PPC/TPU复合薄膜的拉伸强度，断裂延伸率。
获得的薄膜制品力学性能性能见表1.
实施例二
按下列重量份数称取各组分：
PPC 70
TPU 30
二异氰酸酯 0.2
抗氧剂1010 0.3
氧化锌 0.5
亚磷酸三苯酯 0.2
芥酸酰胺 1
纳米碳酸钙 3
草酸 0.5
苯偶姻单烷基醚 0.2
制备工艺如下：
将原料在烘箱中45℃干燥6小时，然后在高速混合机里高速混合0.5～1分钟，进入双螺杆挤出机中于135℃下进行挤出造粒。
然后利用粒料进行吹塑成膜，加工工艺如下：利用塑料熔融挤出机组挤出进行吹塑成型
挤出机长径比：40∶1
温度设置如下：
一区：105℃
二区：140℃
三区：145℃
模头：140℃
自料斗下料，粒料从一区挤出到模头向上挤出成型，由空气压缩进行吹胀成圆筒状膜泡，形成薄膜制品。
薄膜牵引速度：20Hz
口模间隙：1mm
膜宽：80mm
膜厚：50μm
拉伸比：1∶2.5
按照国家标准GB/T 1040.3-2006对制备的PPC/TPU复合薄膜的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100±5mm，宽度为15±3mm，厚度为0.05±0.02mm，试验速度500mm/min。实验重复三次，测得该PPC/PETG复合薄膜的拉伸强度，断裂延伸率。
获得的薄膜制品力学性能性能见表1.
实施例三
按下列重量份数称取各组分：
PPC 80
TPU 20
二异氰酸酯 0.1
抗氧剂1010 0.3
蒙脱土 1
亚磷酸三苯酯 0.2
芥酸酰胺 1
纳米碳酸钙 5
草酸 0.5
苯偶姻单烷基醚 0.2
制备工艺如下：
将原料在烘箱中45℃干燥6小时，然后在高速混合机里高速混合0.5～1分钟，进入双螺杆挤出机中于130℃下进行挤出造粒。
然后利用粒料进行吹塑成膜，加工工艺如下：利用塑料熔融挤出机组挤出进行吹塑成型
挤出机长径比：40∶1
温度设置如下：
一区：105℃
二区：130℃
三区：145℃
模头：150℃
自料斗下料，粒料从一区挤出到模头向上挤出成型，由空气压缩进行吹胀成圆筒状膜泡，形成薄膜制品。
薄膜牵引速度：150Hz
口模间隙：1.5mm
膜宽：60mm
膜厚：60μm
拉伸比：1∶3
按照国家标准GB/T 1040.3-2006对制备的PPC/TPU复合薄膜的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100±5mm，宽度为15±3mm，厚度为0.05±0.02mm，试验速度500mm/min。实验重复三次，测得该PPC/PETG复合薄膜的拉伸强度，断裂延伸率。
获得的薄膜制品力学性能性能见表1.
实施例四
按下列重量份数称取各组分：
PPC 90
TPU 10
二异氰酸酯 0.5
抗氧剂1010 0.3
氧化锌 0.2
亚磷酸三苯酯 0.2
芥酸酰胺 0.3
纳米碳酸钙 5
苯偶姻单烷基醚 0.2
制备工艺如下：
将原料在烘箱中45干燥6小时，然后在高速混合机里高速混合0.5～1分钟，进入双螺杆挤出机中在温度为140℃下进行挤出造粒。
然后利用粒料进行吹塑成膜，加工工艺如下：利用塑料熔融挤出机组挤出进行吹塑成型
挤出机长径比：40∶1
温度设置如下：
一区：105℃
二区：130℃
三区：145℃
模头：150℃
自料斗下料，粒料从一区挤出到模头向上挤出成型，由空气压缩进行吹胀成圆筒状膜泡，形成薄膜制品。
薄膜牵引速度：150Hz
口模间隙：1.5mm
膜宽：60mm
膜厚：60μm
拉伸比：1∶4
按照国家标准GB/T 1040.3-2006对制备的PPC/TPU复合薄膜的拉伸强度、断裂延伸率、拉伸弹性模量进行测试，试样尺寸如下：长度为100±5mm，宽度为15±3mm，厚度为0.05±0.02mm，试验速度500mm/min。实验重复三次，测得该PPC/PETG复合薄膜的拉伸强度，断裂延伸率。
获得的薄膜制品力学性能性能见表1。
表1PPC及实施例1-4膜力学性能
由表1可知，随着TPU的加入，PPC/TPU复合材料的拉伸性能得到明显改善。由表1可知，随着TPU含量的提高，PPC/TPU二元复合薄膜的横向和纵向拉伸强度有所降低，其横向和纵向断裂伸长率保持在500-600％。
通过吹膜试验发现，PPC/TPU复合材料具有良好的成膜性，吹膜过程中熔体稳定均一，膜泡吹胀率大，吹膜速度高。同时，吹得薄膜有良好的柔韧性与开口性，干爽无粘连现象，具有良好的抗撕裂与抗冲击性能。
Claims (8)
1.一种柔韧可生物降解聚碳酸亚丙酯基复合薄膜，其特征在于：是由聚碳酸亚丙酯、热塑性聚氨酯弹性体、二异氰酸酯、抗氧剂、耐热稳定剂、爽滑剂、抗粘连剂、填充剂、生物降解促进剂和苯偶姻单烷基醚熔融混炼后吹膜而成，其中按重量比计复合薄膜各组分的含量为：
所述生物降解促进剂为草酸或柠檬酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量为30000～120000Da，玻璃化温度为19～23℃，拉伸强度为8.0～25MPa，弹性模量为232～993MPa。
3.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述热塑性聚氨酯弹性体选用吹膜级透明粒料，硬度为60°、65°、80°或70°。
4.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为双酚A、亚磷酸乙酯、亚磷酸双酚A酯、抗氧剂1010或亚磷酸三苯酯。
5.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述耐热稳定剂为蒙脱土、二氧化硅、高岭土或氧化锌。
6.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述爽滑剂为芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌或油酸酰胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述填充剂为纳米碳酸钙、二氧化硅微粉或高岭土中的一种。
8.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于：所述抗粘连剂为石蜡、芥酸酰胺、硬酯酰胺或纳米二氧化硅。
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Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee after: China Blue Chemical Ltd. Patentee after: China Offshore Oil Group Co., Ltd. Co-patentee after: Hainan University Co-patentee after: Cnooc Green Materials Co., Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee before: China Blue Chemical Ltd. Patentee before: China National Offshore Oil Corporation Co-patentee before: Hainan University Co-patentee before: Cnooc Green Materials Co., Ltd. |
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