CN101717456A

CN101717456A - 一种用于聚合反应的复合引发剂及其应用

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Publication number: CN101717456A
Application number: CN200910194177A
Authority: CN
Inventors: 刘晓国
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2009-11-26
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2029-11-26
Also published as: CN101717456B

Abstract

本发明提供了一种用于聚合反应的复合引发剂，该引发剂由重量百分比为20～35％的醋酸钴、40～60％的过氧化苯甲酰和15～25％的偶氮二异腈组成，不仅可降低大分子物质(如富勒烯)在自由基聚合过程中的空间阻碍作用，提高聚合效率，还具有引发双键氧化反应的作用，使所得聚合产物对紫外线光波吸收范围增宽，吸收效果随之提高。利用本发明引发剂，可顺利地将富勒烯掺杂到丙烯酸聚合物的碳链上，获得对波长在250～400nm的紫外线的平均阻隔率高达80％以上的纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物。

Description

一种用于聚合反应的复合引发剂及其应用

技术领域

本发明涉及有机化学领域，具体涉及聚合反应的引发剂。

背景技术

富勒烯(Fullerene，又译作福乐烯)，又名巴基球或巴克球(Buckyball)，是于1985年发现的继金刚石和石墨之后碳元素的第三种晶体形态，是碳的同素异形体。富勒烯是一系列纯碳组成的原子簇的总称，它们是由非平面的五元环、六元环等构成的封闭式空心球形或椭球形结构的具有大π建的共轭烯。利用富勒烯的大π建产生的超芳香性和化学活性，通过自由基反应可将其引入到聚丙烯酸高分子材料中，对丙烯酸(酯)聚合物进行改性。富勒烯引入到丙烯酸(酯)聚合物骨架后，其中一部分大π建参与了聚合，另一部分仍存在于聚合物的结构中，与大多数紫外线吸收剂结构相似，具有吸收紫外线的性能，从而提高聚合物的抗老化性能。由于富勒烯分子体积较大，在自由基聚合过程中容易产生空间阻碍作用，因此需要选择特殊的引发剂才能使聚合反应发生或达到理想的反应速度。刘晓国等人于2004年发表的《纳米C₆₀/C₇₀对丙烯酸(酯)共聚物的抗紫外线老化改性作用》一文中提及使用复合引发剂来引发富勒烯和丙烯酸的共聚反应，但该文既未对所用复合引发剂进行定义，也未给以任何技术提示。2006年官文超等人发表的《衍生物的合成及在水性成膜材料中的抗近红外和紫外性能》一文公开了在丙烯酸和富勒烯的共聚反应中采用(NH₄)₂S₂O₈作为引发剂，获得对紫外线具有阻隔作用的聚合物，该聚合物对紫外线的阻隔作用随着波长的增加而逐渐减弱，紫外线的透过率从200nm的54％上升到285nm的80％，对300nm以上的紫外线几乎没有阻隔作用，可见该聚合物对紫外线的阻隔作用并不理想。之所以会产生这种结果，一方面可能是由于所选引发剂的效率较低，另一方面可能是因为单纯使用自由基引发剂，聚合物骨架中富勒烯的大π键只能起到阻隔部分紫外线的作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于聚合反应的复合引发剂，该引发剂可改善纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物抗紫外性能。

本发明解决上述问题的技术方案是：

一种用于聚合反应的复合引发剂，该引发剂由以下重量配比的组分组成：醋酸钴20～35％、过氧化苯甲酰40～60％和偶氮二异腈15～25％。

本发明所述的复合引发剂的制备方法如下：按比例取醋酸钴、过氧化苯甲酰和偶氮二异腈混合均匀即可。

本发明复合引发剂具有引发双键进行自由基反应和双键氧化反应的双重效果。首先，本发明选择过氧化苯甲酰和偶氮二异丁睛作为复合自由基聚合引发剂，可降低富勒烯在自由基聚合过程中的空间阻碍作用，提高富勒烯参与共聚反应的效率。其次，本发明在自由基引发剂基础上，添加一定量的双键氧化催化剂醋酸钴，能使聚合物部分双键氧化产生一定量的羰基，从而使所得聚合产物对紫外线光波吸收范围增宽，吸收效果随之提高。

利用本发明引发剂，可顺利地将富勒烯引入到丙烯酸聚合物的碳链上，获得具有抗紫外作用的纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物，具体方法如下：

(1)以富勒烯的质量为基准，将50～60份正丁醇、0.8～2份本发明所述复合引发剂、0.4～0.8份聚氧乙烯醚和富勒烯混合，加热到85～90℃，制得混合物A；取1～13份(甲基)丙烯酸、10～15份(甲基)丙烯酸羟基酯和58～82份C₁～C₈的(甲基)丙烯酸酯，混合均匀，制得混合物B；

(2)将混合物A加热到100±3℃，在4～5小时内将混合物B滴加到混合物A中，滴加的过程继续加热并维持反应温度为100±3℃；滴加完后继续恒温反应3～4小时(可用碘量法滴定确定反应终点)，降温至50～60℃，用二甲基乙醇胺调pH值至7.5～8.0。

本发明所述制备纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物的方法，其中步骤(1)中制备混合物B的步骤为：取1～13份(甲基)丙烯酸、10～15份(甲基)丙烯酸羟基酯、58～82份C1～C8的(甲基)丙烯酸酯和11～21份其他烯类物质，混合均匀；所述的其他烯类物质为甲基丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯或丙烯腈。

上述方法以本发明复合引发剂引发聚合反应，使富勒烯得到充分的化学修饰，经自由基反应参与到丙烯酸的聚合过程中；此外，由于富勒烯不溶于反应介质，因此本发明方法还特意添加了非离子表面活性剂聚氧乙烯醚，防止富勒烯在反应过程中絮凝或沉降，使反应顺利进行，有利于提高反应速度。上述方法所得丙烯酸和富勒烯的共聚物对波长为250～400nm的紫外线的平均阻隔率可达80％以上。

具体实施方式

以下实施例所用富勒烯均为70％(w/w)C₆₀和30％(w/w)C₇₀的混合物。

例1

1、本发明复合引发剂的制备：将醋酸钴30％、过氧化苯甲酰30％和偶氮二异腈40％混合均匀即得。

2、纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制备：

将55g正丁醇、0.6g聚氧乙烯醚1g富勒烯和1g复合引发剂加入到反应釜，搅拌，加热到85℃，得混合物A；将9g甲基丙烯酸、11g甲基丙烯酸羟基酯、11g甲基丙烯酸羟乙基酯和25g甲基丙烯酸甲酯、33g丙烯酸丁酯和21g苯乙烯放入高位槽混合均匀，得混合物B。将反应釜温度升至到85℃，开始滴加高位槽中的混合物B，滴加时控制反应釜内温度为100±3℃，约4.5小时滴加完毕，继续100±3℃恒温反应3小时后，用碘量法滴定，显示碘值为0.021，确定已到反应终点，将反应釜温度降至55℃，用二甲基乙醇胺调至PH值至8.0。

3、用所得纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物制备水溶性涂料：取36.0g上述纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物，8.0g甲醚化三聚氰胺树脂，0.3gBYK-301流平剂，0.1gBYK-028消泡剂，16.0g丙二醇甲醚和39.61g水混合均匀即可。

将所得涂料加30％水稀释，搅拌均匀，喷涂至洗净玻璃板面上，先预热，再进160-180℃烘烤30-40分钟，形成漆膜，然后测试漆膜的各项性能指标，测试方法和结果如表1所示。

例2

1、本发明复合引发剂的制备：醋酸钴28％、过氧化苯甲酰％40％和偶氮二异腈32％混合均匀即得。

2、纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制备：

将58g正丁醇、0.7g聚氧乙烯醚1g和1.4g复合引发剂富勒烯加入到反应釜，搅拌，加热到90℃，得混合物A；将11g甲基丙烯酸、12g丙烯酸羟丙酯和26g甲基丙烯酸甲酯、32g甲基丙烯酸丁酯、21g丙烯腈放入高位槽混合均匀，得混合物B。将反应釜温度升至到100±3℃，开始滴加高位槽中的混合物B，滴加时控制反应釜内温度为100±3℃，约4小时滴加完毕，继续100±3℃恒温反应4小时后，用碘量法滴定，显示碘值为0.025，确定已到反应终点，将反应釜温度降至50℃，用二甲基乙醇胺调至PH值至7.7。

3、用所得纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物制备水溶性涂料：36.0g水溶性纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物，8.0g丁醚化三聚氰胺树脂，0.6gEFKA-323硅氧烷类流平剂，0.3g HESNIC H221消泡剂，23.0g丙二醇甲醚和32.1g水混合均匀即可。

将所得涂料加30％水稀释，搅拌均匀，喷涂至洗净玻璃板面上，先预热，再进160～180℃烘烤30～40分钟，形成漆膜，然后测试漆膜的各项性能指标，测试方法和结果如表1所示。

例3

1、本发明复合引发剂的制备：醋酸钴32％、过氧化苯甲酰33％和偶氮二异腈45％混合均匀即得。

2、纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制备：

将59g正丁醇、0.8g聚氧乙烯醚、1g富勒烯和1.7g本发明复合引发剂加入到反应釜，搅拌，加热到90℃，得混合物A；将1g份丙烯酸、11g丙烯酸羟丙酯和27g甲基丙烯酸甲酯、34g丙烯酸丁酯、21g甲基丙烯酸异丁酯放入高位槽混合均匀，得混合物B。将反应釜温度升至100±3℃，开始滴加高位槽中的混合物B，滴加时控制反应釜内温度为100±3℃，约4小时滴加完毕，继续100±3℃恒温反应4小时后，用碘量法滴定，显示碘值为0.027，确定已到反应终点，将反应釜温度降至60℃，用二甲基乙醇胺调至PH值至7.9。

3、用所得纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物制备水溶性涂料：37.0g水溶性纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物，11.0kg甲醚化三聚氰胺树脂，0.5kgPD-550非硅类消泡剂，21.0g正丁醇和30.5kg水混合均匀即可。

例4

1、本发明复合引发剂的制备：醋酸钴28％、过氧化苯甲酰37％和偶氮二异腈35％混合均匀即得。

2、纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制备：

将60g正丁醇、1g富勒烯和1.9g复合引发剂加入到反应釜，搅拌，加热到85℃，得混合物A；将13g甲基丙烯酸、10g丙烯酸羟丙酯和22g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸丁酯和21g甲基丙烯酸异丁酯放入高位槽混合均匀，得混合物B。将反应釜温度升至到100±3℃，开始滴加高位槽中的混合物B，滴加时控制反应釜内温度为100±3℃，约4.6小时滴加完毕，继续100±3℃恒温反应3.8小时后，用碘量法滴定，显示碘值为0.029，确定已到反应终点，将反应釜温度降至60℃，用二甲基乙醇胺调至PH值至7.8。

3、用所得纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物制备水溶性涂料：36.0g水溶性纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物，9.0kg丁醚化三聚氰胺树脂，0.1g BYK-026消泡剂，24.0kg正丁醇和30.9kg水混合均匀即可。

表1

注：①紫外线阻隔率的检测方法为：由透射光谱经积分的方式算出的涂薄膜在紫外线区的平均透过率T％，阻隔率％＝(100-T)％。紫外光的阻隔性能不仅包括纳米粒子对紫外光的吸收作用，还包括纳米粒子对紫外的反射和散射作用。

对比例：

(1)分组情况：

A：以醋酸钴为引发剂；

B：以过氧化苯甲酰为引发剂；

C：以偶氮二异丁睛为引发剂；

D：以28％的醋酸钴、37％的过氧化苯甲酰和35％的偶氮二异腈的混合物(即本发明复合引发剂)为引发剂。

(2)方法：

采用例4方法制备水溶性涂料，除引发剂按上述分组的情况添加外，其余材料和条件与例4相同。将所得水溶性涂料按漆膜制备方法制备漆膜，并测得的紫外线阻隔率数据见表2：

表2

从上表可以看出，在各种反应条件均相同的情况下，采用本发明复合引发剂制备得到的水溶性涂料的抗紫外效果明显比现有引发剂制备的涂料好。

Claims

1.一种用于聚合反应的复合引发剂，该引发剂由以下重量配比的组分组成：醋酸钴20～35％、过氧化苯甲酰40～60％和偶氮二异腈15～25％。

2.一种纳米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制备方法，该方法由以下步骤组成：

(1)以富勒烯的质量为基准，将50～60份正丁醇、0.8～2份权利要求1所述复合引发剂、0.4～0.8份聚氧乙烯醚和富勒烯混合并加热到85～90℃，得混合物A；取1～13份(甲基)丙烯酸、10～15份(甲基)丙烯酸羟基酯和58～82份C₁～C₈的(甲基)丙烯酸酯，混合均匀，制得混合物B；

(2)将混合物A加热到100±3℃时，在4～5小时内将混合物B滴加到混合物A中，滴加的过程继续加热并维持反应温度为100±3℃；滴加完后继续恒温反应反应3～4小时，降温至50～60℃，用二甲基乙醇胺调pH值至7.5～8.0。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中制备混合物B的步骤为：取1～13份(甲基)丙烯酸、10～15份(甲基)丙烯酸羟基酯、58～82份C1～C8的(甲基)丙烯酸酯和11～21份其他烯类物质，混合均匀；所述的其他烯类物质为甲基丙烯酸羟乙基酯、苯乙烯或丙烯腈。