CN101717219A

CN101717219A - 一种游离氧化钙体积安定剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN101717219A
Application number: CN200910199160A
Authority: CN
Inventors: 李阳
Original assignee: SHANGHAI JIANYAN BUILDING MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Building Science Research Institute Group Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI JIANYAN BUILDING MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Shanghai Building Science Research Institute Group Co Ltd
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2029-11-20
Also published as: CN101717219B

Abstract

本发明公开了一种游离氧化钙体积安定剂，以干燥的硅渣和碱性改良剂为原料，按100份重量计，硅渣的含量为80～100份，碱性改良剂含量为0～20份。本发明还公开了这种游离氧化钙体积安定剂的制备方法和应用，可用于制备水硬性胶凝材料，在水硬性胶凝材料中的重量比为2％～20％，能改善高钙灰、钢渣、干法脱硫灰等游离氧化钙含量高的工业固体废弃物的体积安定性，并具有提高早期强度的作用。

Description

一种游离氧化钙体积安定剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，具体涉及水硬性胶凝材料，具体地说是一种游离氧化钙体积安定剂，可作为游离氧化钙含量高的工业固体废弃物的改性剂。

背景技术

随着混凝土、水泥技术的发展，工业固体废弃物如粉煤灰、钢渣等，已在混凝土掺合料和水泥混合材得到广泛应用。但是高钙灰、钢渣、干法脱硫灰等均含有不稳定化学成分——游离氧化钙，给工程应用带来了很大的不便。以高钙灰为例，上海市2001年粉煤灰实际率为97.6％，其中未利用部分主要是高钙灰。预计2010年前后，上海市高钙灰年排放量将增加160万吨。与低钙灰相比，高钙灰用作水泥混合材或混凝土掺合料具有强度活性高、减水效果好、早期强度发展快等优点，但由于游离氧化钙含量较高，可能引起水泥安定性不良和混凝土胀裂，极大地影响了其在混凝土中的应用。因此，改善高钙灰、钢渣、干法脱硫灰等废弃物的体积安定性，是非常具有实际意义和工程价值的。

硅渣是化学工业中利用煅烧铝矾土和硫酸制取硫酸铝的剩余物。硫酸铝在造纸、自来水水处理行业有广泛用途。每生产1吨硫酸铝约产生0.3～0.4吨硅渣。我国现在年排放约100万吨。目前这类废渣主要以填埋方式处置，污染环境。硅渣含SiO₂高达60％以上，矿物成分主要是无定形的SiO₂和Al₂O₃，具有较高的活性，属人工火山灰材料的一种。

发明内容

本发明目的是提供一种游离氧化钙体积安定剂，作为改善高钙灰、钢渣、干法脱硫灰等的体积安定剂。

本发明还提供上述游离氧化钙体积安定剂的制备方法。

本发明还将上述游离氧化钙体积安定剂用于制备水硬性胶凝材料。

一种游离氧化钙体积安定剂，其组分包括干燥的硅渣和碱性改良剂，按100份重量计，硅渣的含量为80～100份，碱性改良剂含量为0～20份。

硅渣是化学工业中利用煅烧铝矾土和硫酸制取硫酸铝的剩余物，含SiO₂高达60％以上，矿物成分主要是无定形的SiO₂和Al₂O₃。硅渣为酸性，因此，为了不影响水泥的正常水化，需要加入碱性改良剂调节，将硅渣调整到中性或弱碱性。

优选的，按100份重量计，游离氧化钙体积安定剂中硅渣的含量为90～98份，碱性改良剂含量为2～10份。

碱性改良剂选自生石灰、水泥、硅酸钠或偏硅酸钠的一种或几种，优选为生石灰。

这种游离氧化钙体积安定剂的平均粒径为10～100μm。优选的是，80μm筛筛余量一般为0～20％，更优选为1％～3％。

上述游离氧化钙体积安定剂的制备方为，将干燥后的硅渣与碱性改良剂按配比混合研磨。硅渣是化学工业中利用煅烧铝矾土和硫酸制取硫酸铝的剩余物，由于含水率高达50％以上，应经烘干预处理后再粉磨。将硅渣在40℃～1000℃下烘干，优选为80℃～200℃。

上述游离氧化钙体积安定剂可用于制备水硬性胶凝材料，在胶凝材料中的重量比为2％～20％，优选为5％～10％。

本发明利用价格低廉、资源丰富的硅渣为原材料，将其烘干、改性、研磨，制成一种游离氧化钙体积安定剂，吸收高钙灰、钢渣、干法脱硫灰等材料中的f-CaO，进而解决其安定性问题。可用下列方程式表示：

xCa(OH)₂+SiO₂+(n-1)H₂O→xCaO·SiO₂·nH₂O

(1.5～2.0)CaO·SiO₂·aq+SiO₂→(0.8～1.5)CaO·SiO₂·aq

3CaO·Al₂O₃·6H₂O+SiO₂+mH₂O→xCaO·SiO₂·mH₂O+yCaO·Al₂O₃·nH₂O

xCa(OH)₂+Al₂O₃+mH₂O→xCaO·Al₂O₃·nH₂O

3Ca(OH)₂+Al₂O₃+2SiO₂+mH₂O→3CaO·Al₂O₃·2SiO₂·nH₂O

因此，游离氧化钙体积安定剂中的无定形的SiO₂和Al₂O₃，，吸收高钙灰、钢渣、干法脱硫灰等材料中的f-CaO，生成以C-S-H为主的水化硅酸钙凝胶，其次是水化铝酸钙和水化硫铝酸钙。

本发明的游离氧化钙体积安定剂，以硅渣为主要原料，能改善高钙灰、钢渣、干法脱硫灰等游离氧化钙含量高的工业固体废弃物的体积安定性，具有提高早期强度的作用。而且本发明充分利用了硅渣这种工业废渣，减少污染，降低成本。

具体实施方式

本发明用的硅渣是化学工业中利用煅烧铝矾土和硫酸制取硫酸铝的剩余物。由于含水率高达50％以上，应经烘干预处理后再粉磨。硅渣烘干后呈灰白色，主要成分是无定形的SiO₂和Al₂O₃，具有较高的活性，属人工火山灰材料的一种。硅渣的化学分析结果(重量百分比)列于表1中。

表1

SiO₂	Al₂O₃	CaO	Fe₂O₃	K₂O	MgO	Na₂O	SO₃	ZrO	ZnO	TiO	烧失量
SiO₂	Al₂O₃	CaO	Fe₂O₃	K₂O	MgO	Na₂O	SO₃	ZrO	ZnO	TiO	烧失量	62.2	10.1	0.73	1.24	0.56	-	-	7.55	0.09	0.06	1.85	15.6

本发明方法用粉磨方法制得的游离氧化钙体积安定剂，按GB/T1345-2005《水泥细度检验方法筛析法》的80μm筛筛余一般为0-20％，优选为1-3％。

以下参照实施例，对本发明作进一步的说明。但应当认为，实施例仅是说明性，而不应对本发明的保护范围起限制作用。

实施例1

取硅渣(上海外高桥石化厂生产)，用烘箱进行烘干处理，温度为100±5℃，时间为24h。取烘干的硅渣950g与50g CaO(分析纯)，及烘干的硅渣1000g，分别在试验室标准磨(Φ50×50cm)(上海建材仪器厂生产)中分别研磨20-80min，得到游离氧化钙体积安定剂，按GB/T 1345-2005《水泥细度检验方法筛析法》，测定80μm筛筛余，见表2。

表2

实施例2

对不同细度的游离氧化钙体积安定剂，采用内掺法掺入基准水泥，等质量取代10％的水泥(即游离氧化钙体积安定剂在胶凝材料中的重量比为10％)，水灰比为0.5，按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法))GB/T17671-1999进行强度实验。B2～B8中，实验结果见表3。

表3

由表3可见：

(1)游离氧化钙体积安定剂的80μm筛筛余为1-3％时，7天、28天抗压均可超过基准水泥，说明游离氧化钙体积安定剂的活性较高。

(2)比较B7、B8组实验结果，掺加CaO对硅渣进行改性后，可一定程度上提高强度。

实施例3

取硅渣(上海外高桥石化厂生产)，用烘箱进行烘干处理，温度为100±5℃，时间为24h。

取烘干的硅渣880g与120g无水偏硅酸钠(化学纯)混合；在试验室标准磨(Φ50×50cm)(上海建材仪器厂生产)中研磨50min，得到游离氧化钙体积安定剂(编号为C2)。

取烘干的硅渣900g与100g水泥(P.O42.5)混合，在试验室标准磨(Φ50×50cm)(上海建材仪器厂生产)中研磨50min，得到游离氧化钙体积安定剂(编号为C3)。

采用内掺法掺入基准水泥，用上述游离氧化钙体积安定剂分别等质量取代10％的水泥(即游离氧化钙体积安定剂在胶凝材料中的重量比为10％)，水灰比为0.5，按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB/T17671-1999分别进行强度实验。实验结果见表4。

表4

由表4：

(1)掺加游离氧化钙体积安定剂，7天、28天抗压均可超过基准水泥。

(2)比较表3、表4，采用CaO、偏硅酸钠、水泥对硅渣进行改性，均可一定程度上提高胶砂强度。从性价比、胶砂强度性能方面比较三种碱性改良剂，优选采用5％CaO，对硅渣进行改性。

实施例4

取GS B 14-151基准水泥、高钙粉煤灰(上海吴泾电厂生产)、钢渣粉(宝钢生产)、干法脱硫灰(宝钢电厂生产)、游离氧化钙体积安定剂(实施例1的A6)，根据GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，按表5配料，即E2～E6游离氧化钙体积安定剂在胶凝材料中的重量比为6％，并测定安定性(雷氏夹)。

表5安定性实验结果

编号	基准水泥g	高钙灰g	钢渣粉g	干法脱硫灰g	游离氧化钙体积安定剂g	标准稠度用水量％	安定性(雷氏夹)mm
编号	基准水泥g	高钙灰g	钢渣粉g	干法脱硫灰g	游离氧化钙体积安定剂g	标准稠度用水量％	安定性(雷氏夹)mm	E0	500			27.6	0.75
E1	300	200				26.4	21.0	E0	500			27.6	0.75
E1	300	200				26.4	21.0	E2	270	200	30	28.6	1.25
E3	300		200			25.8	15.0	E2	270	200	30	28.6	1.25

编号	基准水泥g	高钙灰g	钢渣粉g	干法脱硫灰g	游离氧化钙体积安定剂g	标准稠度用水量％	安定性(雷氏夹)mm
编号	基准水泥g	高钙灰g	钢渣粉g	干法脱硫灰g	游离氧化钙体积安定剂g	标准稠度用水量％	安定性(雷氏夹)mm	E4	270	200		30	27.4	2.25
E5	300			200		29.0	19.0	E4	270	200		30	27.4	2.25
E5	300			200		29.0	19.0	E6	270		200	30	31.4	1.75

根据GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的要求，水泥的雷氏夹值应小于5mm，安定性才合格。而高钙粉煤灰、钢渣、干法脱硫灰以40％的比例掺入水泥后，雷氏夹值达15.00～21.00mm，安定性均不合格。但是，在用游离氧化钙体积安定剂等质量取代10％的水泥后，均能使高钙粉煤灰、钢渣、干法脱硫灰的体积安定性合格(雷氏夹值小于5mm)。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明的保护范围；对于本领域的技术人员来说，可以有更改和变化，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种游离氧化钙体积安定剂，其特征在于，包括干燥的硅渣和碱性改良剂，按100份重量计，硅渣的含量为80～100份，碱性改良剂含量为0～20份。

2.权利要求1所述一种游离氧化钙体积安定剂，其特征在于，按100份重量计，硅渣的含量为90～98份，碱性改良剂含量为2～12份。

3.权利要求1所述一种游离氧化钙体积安定剂，其特征在于，平均粒径为10～100μm。

4.权利要求1、2或3所述一种游离氧化钙体积安定剂，其特征在于，所述的碱性改良剂选自生石灰、水泥、硅酸钠或偏硅酸钠的一种或几种。

5.权利要求1、2或3所述一种游离氧化钙体积安定剂，其特征在于，所述的碱性改良剂为生石灰。

6.权利要求1～5所述游离氧化钙体积安定剂的制备方法，其特征在于，将干燥后的硅渣与碱性改良剂按配比混合研磨。

7.权利要求6所述游离氧化钙体积安定剂的制备方法，其特征在于，将硅渣在40℃～1000℃下烘干。

8.权利要求6所述游离氧化钙体积安定剂的制备方法，其特征在于，将硅渣在80℃～200℃下烘干。

9.权利要求1～5所述游离氧化钙体积安定剂在制备水硬性胶凝材料方面的应用，其特征在于，所述游离氧化钙体积安定剂在水硬性胶凝材料中的重量比为2％～20％。

10.权利要求9所述游离氧化钙体积安定剂在制备水硬性胶凝材料方面的应用，其特征在于，所述游离氧化钙体积安定剂在水硬性胶凝材料中的重量比为5％～10％。