CN101713841A - 相位差膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造厚度、Re、Rth在宽度方向均匀的长条状相位差膜的方法。其中，拉幅部12从输送方向Z1的上游侧依次设置预热区域36、拉伸区域37、缓和区域38、冷却区域39。在预热区域36中，以使温度随着从膜20的边部20a朝向宽度方向Z2的中央升高的方式加热膜20。由此，拉伸区域37中的膜20的宽度方向Z2上的应力在宽度方向一定。边部20a和中央的温度差设定为2℃以上20℃以下的范围。在拉伸区域37中，一边保持由预热区域36得到的宽度方向Z2上的温度分布，一边扩幅膜20。

Description

相位差膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种相位差膜，特别是涉及用于液晶显示装置等的相位差膜的制造方法。

背景技术

近年来，对液晶显示器的性能要求变得越来越高，并且对构成液晶显示器的多种聚合物膜的性能要求也一直在升高。近年来，液晶显示器的亮度越来越大，而且画面变得越来越大，随之，对相位差膜等聚合物膜的光学特性的均匀性提出了更严格的要求。

相位差膜可以用溶液制膜方法和熔融制膜方法中的任一种方法制造，并设定为连续制造法。即，相位差膜被制成长条状。而且，在长条状的相位差膜的宽度方向上，对上述光学特性的均匀性的要求更强烈。

目前为止，由于如果光学特性没有不均匀性，则丧失光学斑，因此，提案有以使厚度更均匀、且使表面平滑、使膜更平坦的方式进行制造的方法。例如，专利文献1中提案有一种熔融制膜方法，其包含如下工序：利用冷却的辊和以压接在该辊上的方式设置的挤压辊夹持由熔融而挤出的聚合物构成的膜，进行冷却固化的工序；拉伸该膜的工序，谋求由此提高厚度精度。

另外，也提案有着眼于面内延迟Re或厚度方向延迟Rth等光学特性，谋求它们在宽度方向上的均匀化。例如，专利文献2中提案有一种熔融制膜方法，其中，对从金属支承体剥下的膜，将侧端设定为比宽度方向的中央部高1℃～30℃的温度，沿宽度方向扩展，做成相位差膜。而且，专利文献3中提案有一种相位差膜的制造方法，其包含如下工序：沿宽度方向拉伸热塑性膜的工序；在该拉伸后，沿宽度方向改变温度，进行热处理的工序。

专利文献1：日本特开2007-137028号公报

专利文献2：日本特开2002-296422号公报

专利文献3：日本特开平11-77822号公报

但是，如果像专利文献1那样仅使厚度均匀，则不能消除光学特性的不均匀性。另外，在专利文献2的方法中，在光学特性的不均匀度中，不仅对宽度方向的均匀度没有效果，相反有时宽度方向的不均匀度变严重。虽然专利文献3的方法对宽度方向的光学特性的均匀化具有一定程度的效果，但是不能实现与液晶显示器中近年来的高亮度化或大画面化相适应的程度的均匀化。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种制造厚度、Re和Rth在宽度方向均匀的长条状的相位差膜的方法。

本发明的相位差膜的制造方法的特征在于，具有如下工序：加热工序，其中，加热所述膜，使得从由聚合物构成的长条状膜的侧端部朝向宽度方向的中央部形成温度升高的温度梯度；扩幅工序，其在保持上述温度梯度的状态下进行，并且，通过在上述膜的宽度方向使保持上述膜的各侧端部的上述保持机构变位，扩展上述膜的宽度，做成相位差膜。

优选将上述侧端部和上述中央部的温度差设定为2℃以上20℃以下的范围。

优选具有如下工序：流延工序，使在溶剂中溶解有上述聚合物的掺杂液(Dope)从流延模具流出到移动的支承体，形成流延膜，将该流延膜作为含有上述溶剂的状态的湿润膜从支承体剥下；干燥工序，将湿润膜干燥，做成上述膜，或优选将通过加热而熔融的聚合物连续挤出成薄膜形状，将其一边输送一边沿输送方向拉伸，做成上述膜。

上述聚合物优选为环状烯烃或纤维素酰化物。

根据本发明，可以制造厚度、Re和Rth在宽度方向均匀的长条状相位差膜。

附图说明

图1为表示离线拉伸装置的概略图。

图2为表示拉幅部的概要的侧面图。

图3为表示拉幅部的概要的顶视图。

图4为表示溶液制膜设备的概略图。

图5为熔融制膜设备的概略图。

图6为表示长度方向拉伸区域中的多个辊的配置状态的立体图。

符号的说明

10  离线拉伸装置

12  拉幅部

18  相位差膜

20  膜

20a 边部

36  预热区域

37  拉伸区域

43  通道

53  狭缝

具体实施方式

(离线拉伸装置)

离线拉伸装置10如图1所示，具备将被卷成辊状的膜20卷出并送入下一工序的供给部11、对膜20进行扩幅而成为相位差膜18的拉幅部12、加热相位差膜18而缓和应力的热缓和部13、冷却相位差膜18的冷却部14、卷绕相位差膜18的卷绕部15。供给部11中设置有：利用后述的溶液制膜方法或熔融制膜方法制造且成为辊状被卷绕在卷芯21上的膜20。膜20通过供给辊22而被输送到拉幅部12，然后依次送到热缓和部13、冷却部14及卷绕部15，在各部12～15中实施规定的处理。

拉幅部12进行如下拉伸处理：把持住膜20的各侧端部(以下称为“边部”)，一边输送膜20，一边沿膜20的宽度方向拉伸而扩幅。图1中用箭头Z1表示输送方向。

在拉幅部12和热缓和部13之间设有切边装置25。切边装置25切断相位差膜18的边部。被切断的边部被切割风机(Cut Blower)26切成微细的细片。被切断的边部通过未图示的送风装置被送到破碎机27中，被粉碎成为薄片。

在热缓和部13中设有多个辊28，利用这些辊28将相位差膜18输送至冷却部14。另外，在热缓和部13中，对输送中的相位差膜18吹拂干燥风。在冷却部14中，将相位差膜18冷却至规定的温度。并将冷却的相位差膜18送到卷绕部15中。在卷绕部15中设有卷绕辊30及加压辊31，相位差膜18一边被加压辊31挤压，一边被卷绕在卷绕辊30上。

(拉幅部)

如图2及图3所示，拉幅部12中，从输送方向Z1的上游侧依次设置加热扩幅前的膜20的预热区域36、以扩幅的方式进行拉伸的拉伸区域37、用于缓和应力的缓和区域38及用于冷却的冷却区域39。需要说明的是，不一定需要设置缓和区域38和冷却区域39。

拉幅部12具备夹具(Clip)40，导轨41、42，通道43及空气供给部45。导轨41、42设置在膜20的输送路线的两侧，各自的导轨41、42以规定的导轨宽度隔开。该导轨宽度在预热区域36中固定为宽度L1，在拉伸区域37中，随着向Z1方向延伸，从宽度L1逐渐变宽为宽度L2，在缓和区域38中，随着向Z1方向延伸，从宽度L2逐渐变窄为宽度L3，在冷却区域39中固定为宽度L3。

未图示的链条移动自如地沿导轨41、42安装。多个夹具40以规定的间隔安装在整个链条上。需要说明的是，为了避免图的繁琐化，图3仅表示夹具40的一部分。链条与链轮48、49相啮合。通过旋转链轮48、49，夹具40沿导轨41、42移动。在预热区域36的Z1方向的上游侧设有开始利用夹具40把持膜20的边部20a的把持开始装置(未图示)，在冷却区域39的Z1方向下游侧设有解除夹具40对膜20的边部20a的把持的把持解除装置(未图示)。通过夹具40沿导轨41、42的移动，膜20向Z1方向输送，依次通过各区域36～39，在各区域36～39中实施规定的处理。

通道43设置在膜20的输送路线的上方。通道43和膜20的输送路线的间隔大致一定。在通道43的下面沿输送方向Z1形成多个在膜20的宽度方向Z2上延伸的狭缝53。另外，通道43的内部利用间隔板54划分为第1～第4给气室43a～43d。需要说明的是，图2图示有在第1及第2给气室43a、43b中分别设置多个狭缝53、在第3及第4给气室43c、43d中分别仅设置有1个狭缝53的情况，但本发明并不限于此，也可以在第1给气室43a或第2给气室43b中设置1个狭缝53，在第3给气室43c或第4给气室43d中设置多个狭缝53。

空气供给部45将空气供给到通道43的第1～第4给气室43a～43d。供给到第1～第4给气室43a～43d的空气利用未图示的温度调节机调节至规定范围内的温度。第1～第4给气室43a～43d内的空气成为风56～59，经由狭缝53吹拂通过各区域36～39中的膜20。

接着，对本发明的作用进行说明。如图1所示，供给辊22将成为辊状且被卷绕在卷绕芯21上的膜20送到拉幅部12中。如图3所示，将被送到拉幅部12中的膜20送到预热区域36中。在预热区域36的Z1方向上游侧，沿导轨41、42移动的夹具40利用未图示的把持开始装置把持膜20的边部20a。而且，夹具40通过一边把持边部20a，一边沿Z1方向移动，膜20从Z1方向上游侧依次通过预热区域36、拉伸区域37、缓和区域38及冷却区域39。通过拉幅部12的膜20利用切边装置25切断边部20a，除去了各边部20a的制品部20b作为相位差膜18经过热缓和部13、冷却室14，被送入卷绕部15中。

如图2所示，通过空气供给部45而被供给到通道43的空气，经由狭缝53，成为风56～59，吹拂通过各区域36～39中的膜20。由此，预热区域36、拉伸区域37中的膜20的温度上升至规定的范围内。另外，在缓和区域38、冷却区域39，膜20的温度下降至规定的范围内。

如图3所示，膜20以保持Z2方向上的长度、即宽度L1的方式直接通过预热区域36。其后，在拉伸区域37中，对膜20实施拉伸处理。通过拉伸处理，赋予膜20在Z2方向上的张力，Z2方向的长度从L1逐渐增加到L2。通过拉伸区域37的膜20的残留溶剂量优选为0重量％以上3重量％以下。对于膜20的残留溶剂量，从作为对象的膜中采取样品膜，在将采取时的样品膜的重量设定为x、干燥样品膜后的重量设定为y时，用{(x-y)/y}×100表示。

在缓和区域38中，对膜20实施缓和处理。通过缓和处理，除掉残留残存在膜20中的应力，膜20的Z2方向的长度从L2逐渐减少到L3。其后，膜20以Z2方向的长度为L3的方式直接通过冷却区域39。宽度L3优选为500mm以上4000mm以下。通过冷却区域39的膜20的残留溶剂量优选为0重量％以上3重量％以下。而且，利用未图示的把持解除装置解除夹具40的把持。

在本发明中，利用设置在预热区域36及拉伸区域37中的通道43控制膜20的温度，以使温度随着从边部20a朝向膜20的宽度方向Z2的中央缓慢地升高。即，制品部20b越接近边部20a，温度越高。这是由于，已知在现有的方法中，越接近宽度方向Z2的中央部，拉伸时的应力变得越大，在本发明中，使拉伸时的应力在宽度方向一定。即，在本发明中，在现有的拉伸条件下，在应力变大的地方，使膜20的温度变高，在应力变小的地方，使膜20的温度变低。由此，可以使宽度方向的拉伸时的应力一定，因此，可以制作厚度、Re、Rth在宽度方向Z2上均匀的相位差膜18。具体而言，可以使宽度方向Z2上的厚度不均为10％，可以使Re的不均为10nm以内、使Rth的不均为20nm。需要说明的是，宽度方向Z2上的膜20的温度分布可以是阶段性的，也可以是连续的。

在将宽度方向Z2上的厚度的最大值设定为T1、最小值设定为T2、平均值设定为TA时，上述厚度不均为用100×(T1-T2)/TA求出的值(单位：％)。另外，上述Re和Rth的各不均为用以下的方法求出的值。从得到的相位差膜18，在宽度方向以均等的间隔切取20个样品，对各样品的Re，用KOBRA21DH(王子计测机器株式会社制造)进行测定，对于Rth，用椭圆偏振计(M150日本分光株式会社制造)进行测定。而且，分别在20个Re值和20个Rth值中，将最大值设定为Re1和Rth1、将最小值设定为Re2和Rth2、将Re1-Re2设定为Re的不均、将Rth1-Rth2设定为Rth的不均。

需要说明的是，所谓面内延迟Re，为在将膜的Z1方向、Z2方向的折射率设定为n1、n2、膜厚设定为d时，用|n1-n2|·d求出的值，所谓厚度方向延迟Rth，为在将膜的厚度方向的折射率设定为n3时，用{(n1+n2)/2-n3}·d求出的值。

本发明的上述效果，在制作Re为20nm以上300nm以下、厚度方向上的Rth为-100nm以上300nm以下的各范围的相位差膜时效果特别大。而且，越增大要制造的相位差膜18的宽度，越增大制造速度，本发明越有效。

因此，在本发明中，对拉幅部中的设定条件、例如拉伸倍率或拉伸速度、拉伸时膜的温度等各条件，预先研究在膜的宽度方向上以规定的值进行拉伸时的应力，求出边部20a和中央20b的应力差或宽度方向Z2上的应力分布，基于求出的应力差或应力分布实施预热区域36和拉伸区域37中的温度控制即可。得到这样的应力差或应力分布时的膜20的温度优选：应在拉幅部12设定的膜20的温度中的最高温度。

拉伸倍率(单位：％)利用扩幅前的宽度L1和扩幅后的宽度L2，由100×(L2-L1)/L1求出，拉伸速度由将上述拉伸倍率除以从扩幅开始时至扩幅结束时的时间(分钟)而得到的值(单位：％/分钟)求出。

在预热区域36中，使风56从狭缝53向膜20流出，以使膜20的宽度方向Z2上的温度分布为上述方式。而且，得到宽度方向上所期待的温度分布的膜20，一边在拉伸区域37中保持其温度分布，一边以期待的拉伸倍率及拉伸速度进行扩幅。在拉伸区域37中，温度分布的保持通过使风57从狭缝53向膜20流出来进行。

控制宽度方向Z2的温度分布的方法有如下：在狭缝的长度方向改变由各狭缝吹出的风的风量及风速的方法；在各自的宽度方向Z2将第1给气室43a、第2给气室43b分隔为多个，从空气供给部45向每个分隔的区域以不同的温度、风量送入空气，使来自各区域的风独立等，但本发明并不限定于这些方法。

宽度方向Z2的中央和边部20a的温度差优选设定为2℃以上20℃以下的范围。由此，可以更可靠地得到上述效果。而且，有时可以使Re不均为8nm以内、Rth不均为15nm以内，进一步，有时还可以使Re不均为6nm以内、Rth不均为10nm以内，更进一步，有时可以使Re不均为4nm以内、Rth不均为6nm以内。该温度差小于2℃时，拉伸时的应力小的地方在拉伸时过于拉伸，有时不能使宽度方向Z2的厚度、Re、Rth的不均匀差充分，当温度差大于20℃时，拉伸时的应力小的地方在拉伸时不能进行预期的拉伸，有时不能使宽度方向Z2的厚度、Re、Rth的不均匀差充分。温度差更优选的范围为3℃以上15℃以下的范围，进一步优选的范围为4℃以上12℃以下的范围。

需要说明的是，将通道43设置在膜20的输送路线的上方，但也可以设置在膜20的输送路线的下方，还可以设置在膜20的输送路线的上方及下方。在将通道43设置在膜20的输送路线的下方时，在通道43的上面设置狭缝53。

拉伸区域37中的拉伸倍率优选为5％以上150％以下，拉伸速度优选为5％/分钟以上600％/分钟以下。

本发明也包含实施利用上述拉幅部进行拉伸的工序的溶液制膜方法。图4为溶液制膜设备80的概略图。需要说明的是，关于与上述实施方式相同的装置、构件，附加相同的符号，省略其详细说明。溶液制膜设备80具有流延室82、针拉幅机(ピンテンタ)112、拉幅部12、干燥室83、冷却室14及卷绕部15。

在流延室82中设置有流延模具95、作为支承体的流延鼓96、剥离辊97、温度调节装置98、99及减压室100。流延鼓96利用未图示的驱动装置，以轴96a为中心，沿箭头A1所示的圆周方向旋转。从流延模具95向该旋转中的流延鼓96的圆周面流出掺杂液91时，在流延鼓96的圆周面形成流延膜103。

流延室82内及流延鼓96利用温度调节装置98、99将温度设定在流延膜103容易冷却固化(凝胶化)的温度。而且，在流延鼓96旋转约3/4的期间，流延膜103达到具有自身支承性的凝胶强度，利用剥离辊97从流延鼓96剥离，成为湿润膜104。

温度调节装置99为了将流延鼓96的圆周面的温度保持在所希望的温度，使传热介质在流延鼓96上循环。传热介质通过保持在所希望的温度，并经过流延鼓96内的传热介质流路，将流延鼓96的圆周面的温度保持在所希望的温度。

减压室100相对流延模具95配置在A1方向的上游侧，使减压室100内保持负压。由此，将流延珠的背面(过后与流延鼓96的圆周面相接的面)侧减压到所希望的压力，使伴随着流延鼓96以高速旋转而产生的风的影响减小，在流延模具95和流延鼓96之间形成稳定的流延珠，形成膜厚不均少的流延膜103。

在流延室82内具备用于凝缩回收蒸发的有机溶剂的凝缩器(冷凝器)109和回收凝缩液化而得到的溶剂的回收装置110。在凝缩器109中凝缩液化而得到的有机溶剂利用回收装置110进行回收。回收得到的溶剂用再生装置再生后，作为掺杂液制备用溶剂进行再利用。

在流延室82的下游依次设置有过渡部111、针拉幅机112、拉幅部12。在过渡部111使用输送辊113将湿润膜104导入针拉幅机112。针拉幅机112具有贯穿湿润膜104的两端部而保持的多个针板，该针板在轨道上移动。在该移动中对湿润膜104吹拂干燥风，边移动湿润膜104，边进行干燥，形成膜20。

湿润膜104优选在针拉幅机112中进行干燥直至残留溶剂量变为0.1重量％以上10重量％以下。残留溶剂量在150重量％以上320重量％以下的范围时，剥离流延膜103，在针拉幅机112中进行干燥直至残留溶剂量为上述范围，由此，可以更有效地控制拉幅部12中的纤维素酰化物分子的取向。即，拉幅部12中的拉伸处理中的滞相轴的方向控制效果、提高Re、Rth的效果和光学不均的改良效果升高。但是，在本发明中，也可以在残留溶剂量变为上述范围之前不实施针拉幅机112的干燥。即，可以将残留溶剂量高于10重量％的状态的湿润膜104送入拉幅部12。

在干燥室83中，对膜20吹拂50℃以上200℃以下的干燥风，将膜20干燥。优选在干燥室83中将膜20干燥，直至残留溶剂量为0.01重量％以上5重量％以下。

将拉幅部12设置在针拉幅机12和干燥室83之间，但本发明并不限定于此，也可以在冷却室14和卷绕部15之间设置拉幅部12，还可以在针拉幅机12和干燥室83之间及冷却室14和卷绕部15之间设置拉幅部12。

本发明的膜20并不限定于利用如上所述的溶液制膜方法得到的膜，还包含利用熔融制膜方法得到的膜。图5为熔融制膜设备的概略图。利用熔融制膜设备410，可以制造能用于液晶显示装置等的相位差膜18。将作为相位差膜18的原材料的颗粒状聚合物导入干燥机412使其干燥后，利用挤出机414挤出该颗粒，通过齿轮泵416供给到过滤器418中。然后，利用过滤器418过滤异物，将熔融的聚合物(以下称为熔融聚合物)从模具420中挤出。

熔融聚合物通过第1浇铸辊428和接触辊424的夹持而被挤压成形后，用第1浇铸辊428冷却固化，做成规定的表面粗度的膜状，再利用第2浇铸辊426、第3浇铸辊427输送，得到膜20。

如图6所示，长度方向拉伸区域446中具备通过旋转驱动而输送与圆周面接触的膜20的辊448a～448d。膜20在长度方向拉伸区域446中进行热处理和在长度方向上的拉伸，由此，取向角、Re及Rth、厚度得到某种程度上的调整，但没有消除这些宽度方向上的不均匀。因此，将该膜20引导到拉幅部12，如上述那样实施预热和扩幅，适当地实施缓和和冷却。由此得到厚度及Re、Rth在宽度方向上均匀的相位差膜18，利用卷绕部449卷绕该相位差膜18。

需要说明的是，从长度方向拉伸区域446出来的膜20可以在该阶段一端卷绕后，送入拉幅部12中，也可以不卷绕而直接送入拉幅部12中。另外，即使将暂时卷绕成的膜20供给到拉幅部12中，也可以得到与不卷绕而直接引导到拉幅部的情况同样的效果。

膜20在长度方向拉伸区域446中沿输送方向Z1进行拉伸。还可以在沿宽度方向Z2拉伸之前或之后进行输送方向Z1的拉伸。本发明的在实施输送方向Z1的拉伸时实施拉幅部12中的预热及拉伸的效果特别大。输送方向Z1的拉伸可以通过使用与输送方向Z1并列的多个夹持辊对沿输送方向Z1输送，并使上游侧的夹持辊对的圆周速度比下游侧的夹持辊对的圆周速度快来实施。拉伸方式因输送方向Z1上的夹持辊间的距离(L)和上游侧的夹持辊对的膜宽度W之比(L/W)的大小而不同，L/W小的时候，可以采用如日本特开2005-330411号公报、日本特开2006-348114号公报记载的输送方向Z1的拉伸方式。该方式容易使Rth变大，但可以使装置紧凑型。另一方面，L/W大的时候，可以使用如日本特开2005-301225号公报记载的输送方向Z1的拉伸方式。该方式可以缩小Rth，但装置变大。

(聚合物)

本发明中的聚合物为热塑性聚合物。作为热塑性聚合物，例如，在使用纤维素酰化物或环状聚烯烃等时，本发明的效果特别大。

作为用溶液制膜制作膜20时或用溶液制膜制作相位差膜18时的纤维素酰化物，特别优选三醋酸纤维素(TAC)。而且，在纤维素酰化物中，酰基对纤维素的羟基的取代度在下述式(I)～(III)中，A及B表示酰基对纤维素的羟基中的氢原子的取代度，A为乙酰基的取代度，B为碳数为3～22的酰基的取代度。需要说明的是，优选TAC的90重量％以上为0.1～4mm的粒子。但是，可以用于本发明的聚合物并不限定于纤维素酰化物。

(I)2.5≤A+B≤3.0

(II)0≤A≤3.0

(III)0≤B≤2.9

构成纤维素的β-1，4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位具有游离的羟基。纤维素酰化物为利用碳数为2以上的酰基将这些羟基的一部分或全部酯化而得到的聚合物(聚合物)。酰基取代度是指分别在2位、3位及6位，对纤维素的羟基进行酯化的比例(将100％的酯化的情况设定为取代度1)。

总酰化取代度、即DS2+DS3+DS6的值优选为2.00～3.00，更优选为2.22～2.90，特别优选为2.40～2.88。另外，DS6/(DS2+DS3+DS6)的值优选为0.28，更优选为0.30以上，特别优选为0.31～0.34。在此，DS2为利用酰基取代葡萄糖单元中的2位羟基的氢的比例(以下称为“2位的酰基取代度”)，DS3为利用酰基取代葡萄糖单元中的3位羟基的氢的比例(以下称为“3位的酰基取代度”)，DS6为在葡萄糖单元中，利用酰基取代6位羟基的氢的比例(以下称为“6位的酰基取代度”)。

本发明的纤维素酰化物中使用的酰基可以仅为1种，或可以使用2种以上的酰基。在使用2种以上的酰基时，优选其中之一为乙酰基。将利用乙酰基取代2位、3位及6位的羟基的情况的总和设定为DSA、利用乙酰基以外的酰基取代2位、3位及6位的羟基的情况的总和设定为DSB时，DSA+DSB的值优选为2.22～2.90，特别优选为2.40～2.88。

另外，DSB优选为0.30以上，特别优选为0.7以上。而且，DSB优选其20％以上为6位羟基的取代基，更优选为25％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为33％以上。而且，也优选纤维素酰化物的6位中的DSA+DSB的值优选为0.75以上、进一步优选为0.80以上、特别优选为0.85以上的纤维素酰化物，通过使用这样的纤维素酰化物，可以制作溶解性更优异的掺杂液。特别是使用非氯类有机溶剂时，显示优异的溶解性，可以以低粘度制作过滤性优异的掺杂液。

作为纤维素酰化物的原料的纤维素可以由棉绒、纸浆的任一种得到。

作为本发明中的纤维素酰化物的碳数为2以上的酰基，可以是脂肪族基团，也可以是芳基，没有特别限定。可列举例如：纤维素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，各自可以具有进一步被取代了的基团。作为它们优选的实例，可列举例如：丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。其中，更优选丙酰基、丁酰基、十二酰基、十八酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等，特别优选丙酰基、丁酰基。

作为掺杂液91的溶剂成分，可列举：芳香族烃(例如苯、甲苯等)、卤化烃(例如二氯甲烷、氯苯等)、醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、二甘醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、酯(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等)及醚(例如四氢呋喃、甲基溶纤剂等)等。

在上述卤化烃中，优选使用碳数为1～7的卤化烃，最优选使用二氯甲烷。在以TAC为聚合物成分时，从TAC的溶解性、从流延膜的支承体上剥离的剥离性、膜的机械强度及光学特性等物性的观点考虑，除二氯甲烷之外，优选混合1种至数种碳数1～5的醇。醇的含量优选相对溶剂整体为2～25重量％，更优选为5～20重量％。作为醇，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等，优选使用甲醇、乙醇、正丁醇或它们的混合物。

近来，为了将对环境的影响抑制到最小限，也正在研究不使用二氯甲烷的溶剂组成。此时，优选碳数为4～12的醚、碳数为3～12的酮、碳数为3～12的酯、碳数为1～12的醇，有时将它们适当混合使用。可列举例如：醋酸甲酯、丙酮、乙醇、正丁醇的混合溶剂。这些醚、酮、酯及醇可以具有环状结构。另外，也可以使用具有2个以上醚、酮、酯及醇的官能团(即-O-、-CO-、-COO-及-OH)的任一种的化合物作为溶剂。

关于纤维素酰化物的详细情况，记载于日本特开2005-104148号的[0140]段落～[0195]段落中，这些记载也可以应用于本发明。另外，关于溶剂及增塑剂、抗劣化剂、紫外线吸收剂(UV剂)、光学各向异性控制剂、延迟控制剂、染料、消光剂、剥离剂、剥离促进剂等添加剂，详细地记载于相同的日本特开2005-104148号的[0196]段落～[0516]段落中，这些记载也可以应用于本发明。

可以用于用熔融制膜方法制作膜20的情况或制作熔融制膜18的情况的聚合物，只要是热塑性聚合物，就没有特别限定，例如，除与上述溶液制膜中的聚合物同样的纤维素酰化物之外，可列举含内酯环的聚合物、环状烯烃、聚碳酸酯等。其中，优选为纤维素酰化物、环状烯烃，其中，优选为含有乙酸酯基、丙酸酯基的纤维素酰化物、通过加成聚合而得到的环状烯烃，进一步优选为通过加成聚合而得到的环状烯烃。

(环状烯烃)

环状烯烃优选为由降冰片烯类化合物聚合而得的环状烯烃。该聚合可用开环聚合、加成聚合中的任一种方法进行。作为加成聚合，可列举例如：日本专利3517471号公报记载的加成聚合或日本专利3559360号公报、日本专利3867178号公报、日本专利3871721号公报、日本专利3907908号公报、日本专利3945598号公报、日本特表2005-527696号公报、日本特开2006-28993号公报、国际公开第2006/004376号小册子中记载的加成聚合。特别优选的加成聚合为日本专利3517471号公报中记载的加成聚合。

作为开环聚合，可列举例如：国际公开第98/14499号小册子、日本专利3060532号公报、日本专利3220478号公报、日本专利3273046号公报、日本专利3404027号公报、日本专利3428176号公报、日本专利3687231号公报、日本专利3873934号公报、日本专利3912159号公报中记载的开环聚合。其中，优选的开环聚合为国际公开第98/14499号小册子、日本专利3060532号公报中记载的开环聚合。

在这些环状烯烃中，更优选加成聚合的环状烯烃。

(含内酯环的聚合物)

含内酯环的聚合物是指具有以下(通式1)表示的内酯环结构的聚合物。

【化1】

通式(1)

(通式1)中，R¹、R²、R³分别独立地表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。需要说明的是，有机残基可以含有氧原子。

(通式1)的内酯环结构的含有比例优选为5～90重量％，更优选为10～70重量％，进一步优选为10～50重量％。

除(通式1)表示的内酯环结构之外，优选将选自(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单体、不饱和羧酸、以下(通式2)表示的单体中的至少1种单体进行聚合而得到的聚合物结构单元(重复结构单元)。

【化2】

(通式2)

(通式2)中，R⁴表示氢原子或甲基，X表示氢原子、碳数为1～20的烷基、芳基、-OAc基、-CN基、-CO-R⁵基或-C-O-R⁶基，Ac基表示乙酰基，R⁵及R⁶表示氢原子或碳数为1～20的有机残基。

可以使用例如国际公开第2006/025445号小册子、日本特开2007-70607号公报、日本特开2007-63541号公报、日本特开2006-171464号公报、日本特开2005-162835号公报中记载的含内酯环的聚合物。

实施例

在以下所示的条件下实施实验1～实验5和比较实验1、2，对本发明的效果的有无及效果的程度进行研究。

[实验1]

在规定的溶剂中适当添加规定的固体成分并进行搅拌溶解，调整掺杂液91。掺杂液91如下制备：在二氯甲烷80重量％、甲醇13.5重量％、正丁醇6.5重量％的混合物即溶剂中适当添加由三醋酸纤维素(TAC、取代度2.8)89.3重量％、增塑剂A(三苯基磷酸酯)7.1重量％、增塑剂B(联苯基二苯基磷酸酯)3.6重量％的组成比构成的固体成分(溶质)，进行搅拌溶解。需要说明的是，掺杂液91的TAC浓度以大致为23重量％的方式进行浓度调整。将掺杂液91用滤纸(东洋滤纸株式会社制造、#63LB)过滤后，进一步用烧结金属过滤器(日本精线株式会社制造06N、标称孔径10μm)进行过滤，进一步用网眼过滤器进行过滤后，放入储存罐。

需要说明的是，这里使用的TAC中，残存醋酸量为0.1重量％以下、Ca含量为5ppm、Mg含量为42ppm、Fe含量为0.5ppm，游离醋酸为40ppm、而且硫酸离子为15ppm。另外，乙酰基对6位羟基的氢的取代度为0.91。另外，所有乙酰基中的32.5％为取代了6位羟基的氢的乙酰基。另外，用丙酮萃取该TAC的丙酮萃取成分为8重量％，其重均分子量/数均分子量之比为2.5。另外，得到的TAC的黄色指数为1.7，雾度值为0.08，透明度为93.5％。该TAC是以从纸浆中提取的纤维素为原料合成的。

用图4所示的溶液制膜设备80中不具备拉幅部12的溶液制膜设备实施溶液制膜，从掺杂液91得到宽度1500mm、厚度100μm的膜20。

使用图1所示的离线拉伸装置10，在拉幅部12中实施膜20的拉伸处理。在预热区域36中，将膜20的温度保持在150℃以上180℃以下的范围，并且使温度随着从膜20的边部20a朝向宽度方向的中央连续升高。由宽度方向Z2的中央的温度Tc(℃)减去边部20a的温度Te(℃)的温度差，如表1的“Tc-Te”栏所示，设定为8.0℃。在拉伸区域37中，将膜20的温度保持在180℃以上200℃以下的范围，并且一边保持由预热区域36得到的宽度方向上的温度分布，一边向宽度方向Z2拉伸膜20。拉伸倍率为40％。然后，在缓和区域38中，一边将膜20的温度保持在150℃以上200℃以下的范围，一边进行缓和处理。

[实验2]～[实验5]、[比较实验1]、[比较实验2]

在实验2～实验5中，关于预热区域36和拉伸区域37中的膜20，除将边部20a和宽度方向Z2的中央的温度差设定为表1所示的值之外，与实验1同样地实施，得到相位差膜18。在比较实验1中，对于预热区域36和拉伸区域37中的膜20，使宽度方向Z2上的温度一定。在比较实验2中，使温度从膜20的边部20a到宽度方向上的中央连续变低，将Tc-Te求出的温度差设定为表1所示的值。

[评价]

对得到的膜进行以下的评价。

1、厚度不均的评价

用上述式求出厚度不均，基于求出的值、基于以下标准分别评价由实验1～实验5得到的相位差膜18及由比较实验1、2得到的膜。

A：厚度不均低于2％，非常良好

B：厚度不均为2％以上且低于5％，良好

C：厚度不均为5％以上且低于8％，实际应用中没有问题的水平

D：厚度不均为8％以上，不能说是实际应用中优选的

2、Re的不均的评价

用上述方法求出Re1和Re2，求出Re1-Re2，基于以下标准分别对由实验1～实验5得到的相位差膜18及由比较实验1、2得到的膜评价Re的不均。需要说明的是，如上述那样切取的20个样品各自的Re如下操作进行测定：在温度25℃、湿度60％RH下调湿2小时，用自动双折射率仪(KOBRA21DH王子计测机器株式会社)从632.8nm处的垂直方向进行测定。

A：Re1-Re2低于4nm，非常良好

B：Re1-Re2为4nm以上且低于8nm，良好

C：Re1-Re2为8nm以上且低于10nm，实际应用中没有问题的水平

D：Re1-Re2为10nm以上，不能说是实际应用中优选的

3、Rth的不均的评价

用上述方法求出Rth1和Rth2，求出Rth1-Rth2，基于以下标准分别对由实验1～实验5得到的相位差膜18及由比较实验1、2得到的膜评价Rth的不均。需要说明的是，如上述那样切取的20个样品各自的Rth如下操作进行测定：在温度25℃、湿度60％RH下调湿2小时，由用椭圆偏振计(M150日本分光株式会社制造)从632.8nm处的垂直方向测定的值和一边倾斜膜面一边同样地测定而得的延迟值的外插值算出。

A：Rth1-Rth2低于4nm，非常良好

B：Rth1-Rth2为4nm以上且低于8nm，良好

C：Rth1-Rth2为8nm以上且低于10nm，实际应用中没有问题的水平

D：Rth1-Rth2为10nm以上，不能说是实际应用中优选的

实验1～5及比较实验1、2中的评价结果示于表1。

表1

Claims (5)

1.一种相位差膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

加热工序，其中，加热所述膜，使得从由聚合物构成的长条状膜的侧端部朝向宽度方向的中央部形成温度升高的温度梯度；

扩幅工序，其在保持所述温度梯度的状态下进行，并且，通过在所述膜的宽度方向使保持所述膜的各侧端部的所述保持机构变位，扩展所述膜的宽度而做成相位差膜。

2.如权利要求1所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，使所述侧端部和所述中央部的温度差成为2℃以上且20℃以下的范围。

3.如权利要求1或2所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，具备如下工序：

流延工序，其中，使在溶剂中溶解有所述聚合物的掺杂液从流延模具流出到移动的支承体上，形成流延膜，将该流延膜作为含有所述溶剂的状态的湿润膜从所述支承体剥下；

干燥工序，其中，将所述湿润膜干燥而成为所述膜。

4.如权利要求1或2所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，将通过加热而熔融的所述聚合物连续挤出为薄膜形状，将其一边输送一边沿输送方向拉伸而成为所述膜。

5.如权利要求1～4中任一项所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，所述聚合物为环状烯烃或纤维素酰化物。

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