CN101712713A - 胆甾-喹吖啶酮衍生物及其凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及七种胆甾基团取代的喹吖啶酮衍生物发光材料及其经超声诱导得到呈现黄绿色荧光发射的凝胶。通过DCBn与正丁胺回流反应制得DCNn，再经过简单柱层析得到纯净产物，然后在二氯甲烷和三乙胺作为碱性环境的溶液中直接与胆甾酰氯酰胺化得到目标产物DCCn，其结构式如下所示，其中4≤n≤10(n为正整数)。本发明所述化合物的合成方法简单，分子结构明确，对研究其超分子组装性质提供可能。

Description

胆甾-喹吖啶酮衍生物及其凝胶

技术领域

本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及七种胆甾基团取代的喹吖啶酮衍生物发光材料及其经超声诱导得到的凝胶。

背景技术

有机小分子半导体材料，由于具有分子结构易于设计修饰、性能易于调控、易于提纯、加工成本低廉等显著优点，已经在平板显示、平板照明、太阳能电池、传感、场效应晶体管、光波导及激光器等微电子领域获得了广泛的关注乃至实现了工业化。最近，由有机分子通过非共价作用制备的功能分子材料及相关功能器件逐渐成为研究热点。由于分子间非共价相互作用的存在，有机分子能够聚集在一起形成分子材料(微纳米材料、薄膜、晶体等多种形态)，最终这些材料及相应的器件能够实现如电、光、传感、能量转化、分子机器、催化等多种功能。从某种意义上讲，分子结构只是间接影响物质的性能，而聚集态才是直接影响其性能的主要因素。因此，研究分子间相互作用、探究分子堆积结构、控制分子聚集状态，从而获得具有特定形貌和性能的分子材料是十分具有挑战性和实用性的课题。

近年来，通过功能化小分子的自组装形成超分子结构越来越多的成为发展新材料和纳米器件的重要手段。作为一类新型的自组装材料，有机小分子凝胶通过分子间氢键作用、π-π相互作用、范德华力等可以形成有序的三维网络结构，从而使适当的有机溶剂凝胶化。其中，刺激响应胶体更成为人们关注的热点。分子胶体可以对外界环境变化做出一些响应，已报道的外界刺激包括光、热、酶、磁、氧化还原、及离子等，但是对于超声响应凝胶的报道非常少见，已报道的这类超声响应胶体大多是通过分子间氢键作用来形成稳定胶体的。因此，深入研究超声响应凝胶机理对这类材料的实际应用起着至关重要的作用。

喹吖啶酮(quinacridone，QA)全称为喹啉并[2，3-b]-吖啶-5，12-二氢-7，14-二酮(5，12-Dihydro-quino[2，3-b]acridone-7，14-dione)，1935年由H.Liebermann首先合成。由于其具有较高的熔点，良好的光、热及化学稳定性，因此是一类性能优异的橙、红色系染料。喹吖啶酮分子由于苯环、羰基和sp²杂化氮原子的存在，使整个分子具有高度共轭的大π键并能形成平面结构，这些使其作为有机光电材料获得了广泛的应用，包括太阳能电池，有机电致发光器件，场效应晶体管。对于喹吖啶酮衍生物的三维晶体、二维薄膜和一维微纳米纤维等超分子组装方面也被人们广泛研究。

因此，基于刺激响应超分子胶体的实际应用与理论研究的关系，设计合成具有刺激响应行为的光电材料成为一种必然。

发明内容

本发明的目的是提供七种胆甾基团取代的喹吖啶酮衍生物发光材料及其经超声诱导得到的凝胶。

本发明所述的喹吖啶酮衍生物发光材料，简写为DCCn(其中，4≤n≤10，n为正整数)，并对其超分子组装性质、机理及对光物理性质的影响进行深入研究。

化合物的制备方法如下：

反应条件：i)正二溴代烷烃，氢化钠，四丁基溴化铵，四氢呋喃；ii)正丁胺，四氢呋喃；iii)胆甾酰氯，三乙胺，二氯甲烷。

本发明所述的胆甾基团取代的喹吖啶酮衍生物发光材料(DCCn)，其结构式如下所示，其中4≤n≤10，n为正整数：

化合物DCBn根据文献Chem.Commun.，2001，561-562报道方法合成，DCNn直接通过DCBn与正丁胺回流反应制得，经过简单柱层析得到纯净产物，在二氯甲烷和三乙胺作为碱性环境的溶液中直接与胆甾酰氯酰胺化得到目标产物。化合物DCCn合成方法简单，分子结构明确，对研究其超分子组装性质提供可能。

本发明所述的胆甾-喹吖啶酮衍生物能够形成有机凝胶，凝胶的具体制备方法是将上述胆甾-喹吖啶酮发光材料(DCCn)溶于乙酸乙酯溶液中，然后对体系进行超声处理后(0.4-1.5瓦/平方厘米，20-80千赫兹，10-60秒)，逐渐形成大量聚集体，再放置一段时间(10-30分钟)后形成稳定的凝胶，胶体呈现黄绿色荧光发射。

附图说明

图1：DCC6干凝胶的扫描电镜照片；

DCC6凝胶超声10秒后形成的胶体在液氮(77K)冷冻下真空抽干得到干凝胶。

图2：DCC8干凝胶的扫描电镜照片；

DCC8凝胶超声10秒后形成的胶体在液氮(77K)冷冻下真空抽干得到干凝胶。

扫描电镜照片给出了DCC6形成左手螺旋纤维网络状结构，而DCC8形成非螺旋纤维网络结构。说明不同长度的连接链能够有效调节分子间作用力，导致不同的分子聚集结果。两种干凝胶的胶体呈现黄绿色荧光发射。

以DCC6在乙酸乙酯中为研究对象，超声10秒之后随着胶体逐渐形成，时间依赖荧光光谱显示540nm左右的发射峰强逐渐减弱，伴随560nm处的发射强度略有降低，说明形成胶体过程中分子间喹吖啶酮核的π-π起到作用，导致分子形成有序堆积。

这个超声诱导凝胶体系因为其独特的性质及特定的分子间作用力的协同效果，可以被应用在化学传感，生物传感和微纳米光电器件方面。

具体实施方式

实施例1：化合物DCC4的合成

氮气保护条件下，利用1，4-二溴丁烷合成的DCB4(1.0g)和正丁胺(1.2g)的THF溶液(100ml)加热回流15小时，冷却，减压蒸出溶剂，对得到的固体进行柱层析分离(活性氧化铝，二氯甲烷/甲醇10∶1)得到橙色目标产物DCN40.8g，产率83％。

DCN4(0.5g)，胆甾酰氯(1.34g)和三乙胺(2ml)在30ml二氯甲烷中室温搅拌30h，减压蒸出溶剂，对得到的固体进行柱层析分离，三氯甲烷作为洗脱液得到目标产物DCC4 0.926g(63％)。质谱分子离子峰：1393.8。元素分析按照化学式C₉₂H₁₃₄N₄O₆计算：C：79.38％；H：9.70％；N：4.02％；O：6.90％。实验值：C：79.03％；H：9.91％；N：4.26％。

实施例2：化合物DCC5的合成

化合物DCC5的合成与实例1一样，只是用1，5-二溴戊烷代替1，4-二溴丁烷。产物DCC5质谱分子离子峰：1420.5。元素分析按照化学式C₉₄H₁₃₈N₄O₆计算：C：79.5％；H：9.79％；N：3.95％；O：6.76％。实验值：C：79.4％；H：9.60％；N：4.16％。

实施例3：化合物DCC6的合成

化合物DCC6的合成与实例1一样，只是用1，6-二溴己烷代替1，4-二溴丁烷。产物DCC6质谱分子离子峰：1449.4。元素分析按照化学式C₉₆H₁₄₂N₄O₆计算：C：79.62％；H：9.88％；N：3.87％；O：6.63％。实验值：C：79.32％；H：10.03％；N：4.16％。

实施例4：化合物DCC7的合成

化合物DCC7的合成与实例1一样，只是用1，7-二溴庚烷代替1，4-二溴丁烷。产物DCC7质谱分子离子峰：1476.2。元素分析按照化学式C₉₈H₁₄₆N₄O₆计算：C：79.73％；H：9.97％；N：3.80％；O：6.50％。实验值：C：79.52％；H：10.09％；N：4.05％。

实施例5：化合物DCC8的合成

化合物DCC8的合成与实例1一样，只是用1，8-二溴辛烷代替1，4-二溴丁烷。产物DCC8质谱分子离子峰：1505.4。元素分析按照化学式C₁₀₀H₁₅₀N₄O₆计算：C：79.84％；H：10.05％；N：3.72％；O：6.387％。实验值：C：79.42％；H：10.09％；N：3.85％。

实施例6：化合物DCC9的合成

化合物DCC9的合成与实例1一样，只是用1，9-二溴壬烷代替1，4-二溴丁烷。产物DCC9质谱分子离子峰：1532.4。元素分析按照化学式C₁₀₂H₁₅₄N₄O₆计算：C：79.95％；H：10.13％；N：3.66％；O：6.26％。实验值：C：79.79％；H：10.01％；N：3.79％。

实施例7：化合物DCC10的合成

化合物DCC10的合成与实例1一样，只是用1，10-二溴癸烷代替1，4-二溴丁烷。产物DCC10质谱分子离子峰：1562.1。元素分析按照化学式C₁₀₄H₁₅₈N₄O₆计算：C：80.05％；H：10.21％；N：3.59％；O：6.15％。实验值：C：79.85％；H：10.15％；N：3.52％。

以化合物DCC6在乙酸乙酯中为研究对象，讨论其超声响应凝胶性质。

在乙酸乙酯溶液中，凝胶分子能够稳定存在，不能够形成分子聚集体。而对体系进行超声处理后(0.45瓦/平方厘米，40千赫兹，30秒)，逐渐形成大量聚集体，放置一段时间(10分钟)后能够形成稳定凝胶，形成的胶体呈现黄绿色荧光发射。形成的凝胶经过低温(77K)冷冻下真空抽干有机溶剂后得到干凝胶。

Claims (2)

1.胆甾-喹吖啶酮衍生物，其结构式如下所示：

其中4≤n≤10，n为正整数。

2.胆甾-喹吖啶酮衍生物的凝胶，其特征在于：是将权利要求1所述的胆甾-喹吖啶酮衍生物溶于乙酸乙酯溶液中，对体系进行超声处理后，再放置一段时间即形成稳定的凝胶，胶体呈现黄绿色荧光发射。

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