CN101709479A - 无隔膜电解还原副产品草酸制备乙醛酸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电解还原草酸制备乙醛酸方法，采用硝酸氧化乙二醛生产乙醛酸的副产品草酸为原料，采用结构简单的板框压滤式无隔膜电解槽，用纯铅作阴极，用钛基体Ti-Ru-Ir-Ta四元涂层作阳极。以饱和草酸溶液为电解液常温下进行电解，控制阴极电流密度600-1200A/m2，连续补充草酸过饱和溶液以维持电解液中草酸饱和，当电解液中乙醛酸浓度达到4.0％以上后开始出料。电解完成液不用浓缩，用其部分代替工艺用水添加到硝酸氧化乙二醛生产乙醛酸的氧化液中。本发明以价格低廉的副产品草酸为原料，副产品草酸及其少量乙醛酸杂质得到充分利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙醛酸制备方法，特别是用无隔膜电解还原副产品草酸制备乙醛酸方法，属于有机电解技术领域。
背景技术
乙醛酸是一种重要的化工原料和中间体，在医药、农药、香料、造纸、食品添加剂和生物化学等领域广泛应用。目前主要用于广谱抗生素阿莫西林、香料香兰素、抗高血压药物阿替洛尔、化妆品添加剂尿囊素、高附加值芳香醛和农药中间体生产中。乙醛酸工业生产方法主要有乙二醛硝酸氧化法、草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法，工业品通常为40％或50％乙醛酸水溶液。由于草酸电解还原法产品浓度低和生产成本高，难以大规模生产，目前工业上主要采用乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸。
在乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸过程中，每生产1吨40％乙醛酸水溶液副产0.25-0.30吨草酸。副产品草酸外观为粉末状，并含有少量乙醛酸杂质，需要重结晶才能达到工业草酸国家标准。乙醛酸生产企业副产品草酸通常低价处理，经济价值不高，企业希望采用比较简单的设备将副产品草酸电解还原为乙醛酸稀溶液，以提高乙醛酸产量和生产过程经济效益。
电解方法分为隔膜电解法和无隔膜电解法。隔膜电解法生产乙醛酸过程中隔膜易破裂，电解电耗高，电解过程很不稳定。中国专利CN1219611(1999-6-11)公开了一种无隔膜电解法，采用可溶性阳极材料，降低了电耗，缺点是大量草酸转化为草酸盐，产品后处理过程复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种无隔膜电解还原副产品草酸制备乙醛酸方法，将硝酸氧化法生产乙醛酸过程中副产品草酸转化为乙醛酸，提高生产过程经济效益。
在乙二醛硝酸氧化法生产乙醛酸过程中，25％-30％的乙二醛水溶液为硝酸氧化生成乙醛酸，生成的乙醛酸部分被硝酸进一步氧化生成草酸，反应式如下：
3CHO-CHO+2HNO3→3CHO-COOH+H2O+2NO↑
3CHO-COOH+2HNO3→3(COOH)2+H2O+2NO↑
将氧化液真空浓缩，冷却，结晶，离心分离副产品草酸得到40％乙醛酸产品。
在草酸电解还原法生产乙醛酸过程中，电解液是饱和草酸溶液，阴极是纯铅，阳极是低氧过电位的不溶性材料。草酸水溶液电解还原生成5％左右的乙醛酸稀溶液，然后经过真空浓缩、冷冻结晶和离心分离草酸得产品。
本发明采取的技术方案是：
原料副产品草酸是硝酸氧化法生产乙醛酸的副产品草酸，其中含有少量乙醛酸和无机酸杂质。典型组成是草酸含量96％，夹带乙醛酸0.5％-0.8％，副产品草酸中少量乙醛酸杂质不影响电解过程，并得到充分利用。
采用结构简单的板框压滤式无隔膜电解槽，电解槽用纯铅作阴极，用低氧过电位的钛基体Ti-Ru-Ir-Ta四元涂层作阳极。以饱和草酸溶液为电解液常温下进行电解，阴极电流密度600-1200A/m2，连续补充草酸过饱和溶液以维持电解液中草酸饱和，当电解液中乙醛酸浓度达到4.0％以上后开始出料。电解完成液不用浓缩，用其部分代替工艺用水添加到硝酸氧化乙二醛生产乙醛酸的氧化液中。
在无隔膜电解时，草酸在铅阴极上电解还原生成乙醛酸，主要副反应是水电解还原放出氢气，阴极反应表示如下：
COOHCOOH+2H++2e→COOHCHO+H2O (1)
2H++2e→H2↑ (2)
纯铅具有很高的析氢过电位，用其作阴极有效抑制了析氢副反应，电流效率高。阳极反应为水电解放出氧气，主要副反应是草酸电解氧化分解为二氧化碳和乙醛酸电解氧化生成草酸，阳极反应表示如下：
2H2O→4H++O2+4e (3)
COOHCOOH→2CO2+2H++2e (4)
COOHCHO+H2O→COOHCOOH+2H++2e (5)
钛基体Ti-Ru-Ir-Ta四元涂层具有很低氧过电位，用其作阳极有效抑制了副反应。乙醛酸在水溶液中以水合状态存在，其氧化稳定性比草酸高，它们共存时草酸优先氧化，电解液中草酸氧化分解不影响产品质量。由于副产品草酸价格低，部分氧化分解对生产成本影响不大。
实验装置和具体操作过程：
实验装置由板框压滤式无隔膜电解槽(阴极面积0.25m2)、电解液贮槽(100L)、电解液循环泵(15m3/h)、电解液冷却器(0.2m2)和电解整流器(300A*12V)组成。
向电解液贮槽中加入60kg蒸馏水，称取加入6kg副产品草酸，开动循环泵使草酸完全溶解，用整流器向电解槽通电流300A，对应阴极电流密度1200A/m2。根据草酸消耗量每小时补加草酸0.6kg，使电解液中草酸处于饱和状态，调节冷却水阀门使电解液温度控制在15-25℃。定期记录槽电压、温度，取样分析乙醛酸含量。电解约10小时后乙醛酸浓度达到4.0％以上，在电解的同时部分出料，将电解液打入塑料桶中称重。取样分析电解液中乙醛酸和草酸含量，然后将电解完成液兑入硝酸氧化乙二醛生产乙醛酸的生产装置中，省去专门的真空浓缩电解完成液步骤。
电解液中乙醛酸含量采用被过量碘氧化后用硫代硫酸钠标准溶液返滴定方法测定；电解液中草酸用高锰酸钾标准溶液氧化草酸钙沉淀法测定。电解过程的经济性一般用电流效率(n)和化学产率(Y)来表示和评价。
本发明的优点和有益效果体现在：
(1)以价格低廉的副产品草酸为原料，副产品草酸及其少量乙醛酸杂质得到充分利用；
(2)钛基体Ti-Ru-Ir-Ta四元涂层阳极氧过电位低，电解槽电压低，草酸和乙醛酸氧化分解量少，使过程的电解电耗和草酸消耗较低；
(3)电解完成液不用浓缩，用其部分代替工艺用水添加到硝酸氧化乙二醛生产乙醛酸的氧化液中，提高了过程经济效益。
具体实施方式
本发明是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1-4
用纯铅作阴极，分别用铅、钛基二氧化铅、钛基涂层(Ti-Ru-Sn)和钛基涂层(Ti-Ru-Ir-Ta)作阳极组成电解槽。向电解液贮槽中加入60kg蒸馏水，称取加入6kg副产品草酸，开动循环泵使草酸完全溶解，用整流器向电解槽通电流300A，在电流密度1200A/m2下进行对比实验，钛基体Ti-Ru-Ir-Ta四元涂层阳极氧过电位低，电流效率和化学产率较高，实验条件和结果见表1。
表1.阳极材料的影响
| 实验序号 | 阴极材料 | 阳极材料 | 电流A | 槽电压V | 乙醛酸浓度％ | 电流效率％ | 化学产率％ | 阳极状态 |
| 1 | 铅 | Pb | 300 | 4.8 | 4.14 | 72.0 | 43.6 | 腐蚀严重 |
| 2 | 铅 | Pb02 | 300 | 5.0 | 4.31 | 71.6 | 41.0 | 腐蚀 |
| 3 | 铅 | Ti-Ru-Sn | 300 | 4.8 | 4.34 | 69.1 | 55.5 | 腐蚀 |
| 4 | 铅 | Ti-Ru-Ir-Ta | 300 | 4.5 | 4.43 | 71.3 | 67.7 | 无变化 |
实施例5-8
用纯铅作阴极，用Ti-Ru-Ir-Ta四元涂层电极作阳极进行无隔膜电解实验，向电解液贮槽中加入60kg蒸馏水，称取加入6kg副产品草酸，开动循环泵使草酸完全溶解，用整流器向电解槽通电流150-300A，电流密度600-1200A/m2范围内电流效率和化学产率较高，实验条件和结果见表2。
表2电流密度的影响
| 实验序号 | 阴极材料 | 阳极材料 | 电流A | 电流密度A/m2 | 槽电压V | 乙醛酸浓度％ | 电流效率％ | 化学产率％ |
| 5 | 铅 | Ti-Ru-Ir-Ta | 150 | 600 | 4.4 | 4.31 | 72.2 | 77.7 |
| 实验序号 | 阴极材料 | 阳极材料 | 电流A | 电流密度A/m2 | 槽电压V | 乙醛酸浓度％ | 电流效率％ | 化学产率％ |
| 6 | 铅 | Ti-Ru-Ir-Ta | 200 | 900 | 4.4 | 4.57 | 71.1 | 73.7 |
| 7 | 铅 | Ti-Ru-Ir-Ta | 250 | 1000 | 4.5 | 4.58 | 68.9 | 69.2 |
| 8 | 铅 | Ti-Ru-Ir-Ta | 300 | 1200 | 4.5 | 4.43 | 71.3 | 67.7 |
Claims (4)
1.一种电解还原草酸制备乙醛酸方法，其特征在于采用副产品草酸为原料，采用结构简单的板框压滤式无隔膜电解槽，以饱和草酸溶液为电解液常温下进行电解，控制阴极电流密度，连续补充草酸过饱和溶液以维持电解液中草酸饱和，当电解液中乙醛酸浓度达到4.0％以上后开始出料。电解完成液不用浓缩，用其部分代替工艺用水添加到硝酸氧化乙二醛生产乙醛酸的氧化液中。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于副产品草酸是硝酸氧化法生产乙醛酸的副产品草酸，其中含有少量乙醛酸和无机酸杂质。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于电解槽用纯铅作阴极，用钛基体Ti-Ru-Ir-Ta四元涂层作阳极。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于阴极电流密度为600-1200A/m2。
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|---|---|---|---|---|
| CN109852987A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-06-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耦合反渗透技术制备乙醛酸钠的方法 |
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