CN101707108B - ThMn12型软磁材料及其制备方法 - Google Patents
ThMn12型软磁材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种能在高频(≥1GHz)保持高的磁导率以及宽的共振频率，同时可实现大范围频段内的电磁屏蔽和降低信号噪声的，具有平面各向异性的ThMn12型高频软磁材料，以及由这种材料制备的复合材料的制备方法。本发明的材料为15％～24W％的稀土元素、60～85W％的铁或/和钴，以及3％～14W％的钒或钼或钛中的任一种元素或者任两种元素的组合构成，且材料的易磁化方向与C轴垂直的合金粉末。
Description
技术领域
本发明涉及高频软磁材料，以及由这种材料制备的复合材料的制备方法。本发明的材料是一种具有平面各向异性的ThMn12型稀土磁性材料。
背景技术
现有技术中的高频软磁材料多为铁氧体材料，如中国发明专利01120531.8所公开的内容。现有技术中也有采用稀土铁基软磁金属玻璃的，如中发明专利02104348.5所公开的内容；中国发明专利99124006.5公开了在Fe-Co-Ni合金系内，选择α-γ相界线附近的化学成分，并添加适量合金元素Nb和稀土，真空冶炼、浇铸成型后采用两次热处理的方法，得到以α相为主晶相，并含适量γ相的双铁磁性相软磁合金；中国发明专利99801411.7公开了一种软磁铁-镍-合金，其具有35至65重量％的镍和一种或多种稀土金属铈、镧、镨、钕以及熔化条件下的夹杂，其中，稀土金属的总量是0.003至0.05重量％；中国发明专利98103995.2公开的电磁屏蔽和磁屏蔽用的软磁合金粉末的基本组成(重量％)是，Cr：0.5～2.0％，Si：0.001～0.5％.Al：0.01～20％，余量是Fe和不可避免的杂质，其制备方法是在磨碎机中扁平化，以30重量％以上的含量添加在基体材料中，含量最好尽可能地高，并处理形成片和模制品；中国发明专利申请200710047207.4公开一种制备高频用含氧软磁薄带的方法，其特征在于，包括如下步骤：A.采用中频感应加热法制备FexMyBmOn母合金，其中M选自Zr、Nb、Ti、V、Cr中的一种，55≤x≤65，10≤y≤20，5≤m≤10，10≤n≤30；B.将母合金切割成块状，封装入套有石英玻璃管的氧化锆坩埚内，进行真空处理；C.使用中频感应加热石英管中的母合金，待合金熔融完全后，向石英管中通入氩气，采用单辊熔体旋冷的方法喷制FexMyBmOn薄带；D.对薄带进行去应力退火处理；中国发明专利申请200710156841.1公开的软磁磁粉及其制造方法，包括：由Fe基、Fe-Si基、Fe-B基、Fe-Si-B基、Fe-Al-B基中的一种或多种构成的主相和镶嵌于主相中的由Fe、C、Cu、Nb、Zr、Hf中的一种或多种构成的非晶相组成的纳米晶粉末。
近年来，由于科学技术的进步和信息产业的高速发展，计算机，手机，和网络等设备(系统)已广泛应用于信息的产生、传输、接收、存储等处理过程，而这些设备在使用时会产生电磁干扰以及电磁辐射。为了有效地减少和消除电磁干扰及电磁辐射，需要材料有较高的复数磁导率。而目前广泛使用的铁氧体材料有频带狭窄，密度大，在高频复数磁导率低等缺点。虽然金属软磁材料由于具有高的传导系数和在电磁波中容易因涡流损耗而导致高频软磁性能降低，不利于在高频得到高的复数磁导率，而且这方面的材料相对较少，特别是在现阶段可适用于1GHz甚至更高工作频率的软磁材料更少。
发明内容
本发明在于提供一种新型的能在高频(≥1GHz)保持高的磁导率以及宽的共振频率，同时可实现大范围频段内的电磁屏蔽和降低信号噪声的高频软磁材料，以及这种材料的制备工艺，本发明同时提供用这种材料制备复合材料的方法。
本发明是一种由ThMn12型金属间化合物构成软磁材料，其材料为15％～24W％的稀土元素、60～85W％的铁或/和钴，以及3％～14W％的钒或钼或钛中的任一种元素或者任两种元素的组合构成，且材料的易磁化方向与C轴垂直的合金粉末。需特别说明的是当组成比例符合前述要求但其易磁化方向与C轴不垂直的材料不具有本发明的磁学特性。
本发明的软磁材料优选成份为16.7W％的钕、49W％的铁、25W％的钴，以及9.4W％的钒，或者优选成份13.7W％的镨、59.8W％的铁、26.5W％的钼，或者为10.5W％的钕、80.4W％的钴、9.1W％的钒。
本发明的软磁材料制备方法是将各组份元素熔炼为合金，再将合金加热充分进行均匀化处理，经均匀化处理后的合金粉碎研磨成细小的颗粒后，再进行球磨处理，得到粒度小于10微米的粉末。
本发明的软磁材料制备方法中，在球磨时加入合金质量百分之一的酞酸酯偶联剂和用于稀释偶合剂的溶剂正己烷，并使偶联剂充分与合金表面接触，如采用超声振荡的方法。本发明所用的稀释偶合剂的溶剂正己烷的量没有限制，根据实际使用的情况，只要所用的正己烷能在超声过程中将超声探头完全浸没即可。
用本发明的ThMn12型软磁材料制备高频软磁复合材料的方法是先在粉末中加入用正己烷稀释了的钛酸酯偶联剂，其中所用钛酸酯的质量为粉末质量的百分之一，将所述的材料放入未固化的粘结材料中，经充分混合均匀后再放入非磁性材料制作的模具内，将模具置于磁场中，同时使模具在磁场中旋转，如此对材料进行取向处理直到粘结材料固化。本发明的粘结材料为树脂或石蜡，或聚乙烯，或聚丙烯等高分子材料。
本发明制备高频软磁复合材料的方法中，取向处理时所用的磁场为10-4～10T，模具旋转速度为1～200转/分。
经本发明的处理所得到磁性材料能在高频(≥1GHz)保持高的磁导率以及宽的共振频率，可用于屏蔽和消除电磁干扰，满足现代仪器对小型化、集成化和高效率的要求以及隐身技术和仪器仪表等领域。
附图说明
附图1为本发明实施例1的材料在取向前后XRD衍射谱图。
附图2为附图1所示材料在取向前后复数导磁率与频率关系图。
附图3为实施例2的材料在取向前后复数导磁率与频率关系图。
附图4为实施例3材料在取向前后复数导磁率与频率关系图。
具体实施方式
本发明的技术方案是：
1、将稀土和铁、钴、钒或钼、硅、钛元素按比例熔炼成铸锭，在1000℃均匀化处理一周以上，然后保护剂保护下粉碎成粉末。
2、将稀土金属间化合物粉末与体积比为1～9∶9～1的未固化的粘结材料混合均匀后放入非磁性材料制作的模具内，置于10-4～10T(特斯拉)的磁场中，同时模具在磁场中以1～200转/分的转速进行旋转，持续时间至少1分钟后再使粘结材料固化。
本发明优选的材料制备方法中稀土金属间化合物粉末与未固化时的粘结材料混合的比例为体积比为3～1∶7～1。
本发明优选的材料制备方法是模具放置于0.8～1.2T(特斯拉)的磁场，持续时间为15分钟以上后使材料固化。
以下是本发明的几个实施例。
实施例1
称取1.50g钕和3.91g铁，以及1.02g钒和1.77g钴，在氩气保护下在电弧炉中熔炼成铸锭，然后放入真空石英管中在950℃下保温均匀化处理一周。将均匀化处理的铸锭用玛瑙研钵研磨成大约50微米的颗粒，然后将颗粒放入玛瑙球磨罐中加入100ml正己烷和0.2ml酞酸酯偶联剂在行星式球磨机上磨制成10微米以下粉粒，球磨中，球料的质量比为20∶1，球磨机转速为400r/min，球磨时间设定为12h。最后将样品取出烘干，其结果如图一所示。由图1可见，取向前，样品的特征峰很明显，由此可知该样品为ThMn12结构，并且样品中没有其他的杂相。取向后样品(002)，(004)峰明显加强，(301)，(400)峰明显减弱甚至消失，说明该样品为平面各向异性的材料。
将经球磨后的粉粒中加入异丙醇稀释了的钛酸酯偶联剂，其中钛酸酯的质量为样品质量的百分之一，搅拌超声30分钟，烘干。超声后将样品与用正己烷溶解了的石蜡以体积比为35∶65搅拌混合均匀，在液体挥发、混合物凝固后，将其置入非磁性材料制备的模具(模具的内径为3.04mm，外径为7.00mm)内，样品与模具同时被加热后，将模具放入磁场内旋转取向，磁场大小为0.8～1.2T(特斯拉)，旋转的速度约为120转/分，持续约30分钟后，在一定的压力下压制得到内径为3.04mm，外径为7.00mm，厚度为2-3mm环状样品。为便于对比，同时制备不经磁场处理的对比样品，同样压成内径为3.04mm，外径为7.00mm，厚度为2-3mm环状样品。将所得的两份测试样品在安捷伦E8363B矢量网络分析仪中测量其微波磁性。实测所得结果见图二。由图2可见，未取向与取向样品都具有较高的磁导率和共振频率，取向以后的样品，由于磁矩更好的分布在环面内部，其起始磁导率会较未取向的样品有一定的提高。这样可以进一步提高样品的性能。
实施例2
称取1.49g镨和5.58g铁，以及1.92g钼，在氩气保护下在电弧炉中熔炼成铸锭，然后放入真空石英管中在950℃下保温均匀化处理一周。将均匀化处理的铸锭用玛瑙研钵研磨成大约50微米的颗粒，然后将颗粒放入玛瑙球磨罐中加入100ml正己烷和0.2ml酞酸酯偶联剂在行星式球磨机上磨制成10微米以下粉粒，球磨中，球料的质量比为20∶1，球磨机转速为400r/min，球磨时间设定为12h。最后将样品取出烘干。
在球磨后的粉粒中加入异丙醇稀释了的钛酸酯偶联剂，其中钛酸酯的质量为样品质量的百分之一，搅拌超声30分钟，烘干。超声后将样品与用正己烷溶解了的石蜡以体积比为35∶65搅拌混合均匀，在液体挥发、混合物凝固后，将其置入非磁性材料制备的模具(内径为3.04mm，外径为7.00mm)内，样品与模具同时被加热后，将模具放入磁场内旋转取向，磁场大小为0.8～1.2T(特斯拉)，旋转的速度约为120转/分，持续约30分钟后，在一定的压力下压制得到内径为3.04mm，外径为7.00mm，厚度为2-3mm环状样品。为便于对比，同时制备不经磁场处理的对比样品，同样压成内径为3.04mm，外径为7.00mm，厚度为2-3mm环状样品。将所得的两份测试样品在安捷伦E8363B矢量网络分析仪中测量其微波磁性。实测所得结果见图三。由图3可见，未取向与取向样品都具有较高的磁导率和共振频率，取向以后的样品，由于磁矩更好的分布在环面内部，其起始磁导率会较未取向的样品有一定的提高。这样可以进一步提高样品的性能。
实施例3
称取0.98g钕和5.89g钴(纯度0.9999)以及1.02g钒，在氩气保护下在电弧炉中熔炼成铸锭，然后放入真空石英管中在950℃下保温均匀化处理一周。将均匀化处理的铸锭用玛瑙研钵研磨成大约50微米的颗粒，然后将颗粒放入玛瑙球磨罐中加入100ml正己烷和0.2ml酞酸酯偶联剂在行星式球磨机上磨制成10微米以下粉粒，球磨中，球料的质量比为20∶1，球磨机转速为400r/min，球磨时间设定为12h。最后将样品取出烘干，其结果如图一所示。
在球磨后的粉粒中加入异丙醇稀释了的钛酸酯偶联剂，其中钛酸酯的质量为样品质量的百分之一，搅拌超声30分钟，烘干。超声后将样品与用正己烷溶解了的石蜡以体积比为35∶65搅拌混合均匀，在液体挥发、混合物凝固后，将其置入非磁性材料制备的模具(内径为3.04mm，外径为7.00mm)内，样品与模具同时被加热后，将模具放入磁场内旋转取向，磁场大小为0.8～1.2T(特斯拉)，旋转的速度约为120转/分，持续约30分钟后，在一定的压力下压制得到内径为3.04mm，外径为7.00mm，厚度为2-3mm环状样品。为便于对比，同时制备不经磁场处理的对比样品，同样压成内径为3.04mm，外径为7.00mm，厚度为2-3mm环状样品。将所得的两份测试样品在安捷伦E8363B矢量网络分析仪中测量其微波磁性。实测所得结果见图四。由图4可见，未取向与取向样品都具有较高的磁导率和共振频率，取向以后的样品，由于磁矩更好的分布在环面内部，其起始磁导率会较未取向的样品有一定的提高。这样可以进一步提高样品的性能。
Claims (6)
1.一种ThMn12型高频软磁复合材料的制备方法，具体材料为15～24wt％的稀土元素、60～85wt％的铁或/和钴，以及3～14wt％的钒或钼或钛中的任一元素或者任两种元素的组合构成，各组份含量之和为100％，且材料的易磁化方向与C轴垂直，其特征是将各组份元素熔炼为合金，再将合金加热充分进行均匀化处理，经均匀化处理后的合金粉碎研磨成细小的颗粒后，再进行球磨处理，得到粒度小于10微米的粉末，在粉末中加入用正己烷稀释了的钛酸酯偶联剂，其中所用钛酸酯的质量为粉末质量的百分之一，将上述粉末放入未固化的粘结材料中，经充分混合均匀后再放入非磁性材料制作的模具内，将模具置于10-4～10T磁场中，同时使模具在磁场中以1～200转/分的转速旋转，如此对材料进行取向处理直到粘结材料固化，这里所述的粘结材料为树脂或石蜡。
2.根据权利要求1所述的ThMn12型高频软磁复合材料的制备方法，其特征在于所述的材料为1.5g的钕、3.91g的铁、1.77g的钴，以及1.02g的钒构成的合金。
3.根据权利要求1或2所述的ThMn12型高频软磁复合材料的制备方法，其特征是取向处理时磁场为0.8～1.2T。
4.一种ThMn12型高频软磁复合材料的制备方法，材料为1.49g镨和5.58g铁，以及1.92g钼，其特征在于称取1.49g镨和5.58g铁，以及1.92g钼，在氩气保护下在电弧炉中熔炼成铸锭，然后放入真空石英管中在950℃下保温均匀化处理一周，将均匀化处理的铸锭用玛瑙研钵研磨成50微米的颗粒，然后将颗粒放入玛瑙球磨罐中加入100ml正己烷和0.2ml酞酸酯偶联剂，在行星式球磨机上磨制成10微米以下粉粒，球磨中球料的质量比为20∶1，球磨机转速为400r/min，球磨时间设定为12h，最后将样品取出烘干，在球磨后的粉粒中加入异丙醇稀释了的钛酸酯偶联剂，其中钛酸酯的质量为粉粒样品质量的百分之一，搅拌超声 30分钟，烘干，超声后将样品与用正己烷溶解了的石蜡以体积比为35∶65搅拌混合均匀，在液体挥发、混合物凝固后，将其置入非磁性材料制备的模具内，样品与模具同时被加热后，将模具放入磁场内旋转取向，磁场大小为0.8～1.2T，旋转的速度为120转/分，持续30分钟后，在一定压力下压制得到内径为3.04mm，外径为7.00mm，厚度为2-3mm环状样品。
5.一种ThMn12型高频软磁复合材料的制备方法，材料为0.98g钕和5.89g钴，以及1.02g钒，其特征在于称取0.98g钕和5.89g钴，以及1.02g钒，在氩气保护下在电弧炉中熔炼成铸锭，然后放入真空石英管中在950℃下保温均匀化处理一周，将均匀化处理的铸锭用玛瑙研钵研磨成50微米的颗粒，然后将颗粒放入玛瑙球磨罐中加入100ml正己烷和0.2ml酞酸酯偶联剂，在行星式球磨机上磨制成10微米以下粉粒，球磨中球料的质量比为20∶1，球磨机转速为400r/min，球磨时间设定为12h，最后将样品取出烘干，在球磨后的粉粒中加入异丙醇稀释了的钛酸酯偶联剂，其中钛酸酯的质量为粉粒样品质量的百分之一，搅拌超声30分钟，烘干，超声后将样品与用正己烷溶解了的石蜡以体积比为35∶65搅拌混合均匀，在液体挥发、混合物凝固后，将其置入非磁性材料制备的模具内，样品与模具同时被加热后，将模具放入磁场内旋转取向，磁场大小为0.8～1.2T，旋转的速度为120转/分，持续30分钟后，在一定压力下压制得到内径为3.04mm，外径为7.00mm，厚度为2-3mm环状样品。
6.权利要求1至5所制备的任一ThMn12型高频软磁复合材料的用途，其特征在于将这种材料用于≥1GHz高频软磁材料。
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