CN101704939A - 一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉末涂料领域，具体涉及一种以β-羟烷基酰胺为固化剂的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该粉末涂料用聚酯树脂，包括以下组分及含量：聚酯树脂中酸/醇的摩尔比为1.01-1.06/1；其中各个醇的含量分别占总醇摩尔数的百分比为：新戊二醇85-99.5mol％；1，6-己二醇0-10mol％；2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯0.5-5mol％；其中各个酸的含量分别占总酸摩尔数的百分比为：对苯二甲酸50-80mol％；间苯二甲酸20-40mol％；己二酸0-10mol％，本发明的粉末涂料用聚酯树脂，玻璃转化温度较高，羟值较低，由该线性聚酯树脂制备的粉末涂料具有较好的表面外观和流动性能，同时还具有较好的耐光、热、水降解粉化的耐气候的粉末涂层。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料领域，具体涉及一种以β-羟烷基酰胺为固化剂的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料由于其无有机溶剂从经济的和生态的原因考虑而受到高度评价，尤其是可热固化的粉末涂料，其具有环保、经济、高效、性能卓越之“四E”优点而得到了广泛的应用。
在中国专利CN1765952中公开了一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，记载了在制备聚酯树脂时使用大量的乙二醇及含活泼β氢的2-甲基-1，3-丙二醇等单体，但由其制备的粉末涂层在实验室中的快速气候老化和在自然气候老化下有特别快速的损害；同时还使用官能度为3单体，其制备的烘烤的粉末涂层的表面外观较差，如变差的流动性、由于针孔引起的光泽降低等；在其制备聚酯树脂时使用的乙酸的沸点117.9℃，苯甲酸在100℃时迅速升华，磷酸和丙烯酸在反应后期很难进行酯化缩聚反应，制备的路线不合理。
发明内容
本发明的目的是提供一种粉末涂料用聚酯树脂，由该聚酯树脂制备的粉末涂料具有较好的表面外观和流动性能，同时还具有较好的耐光、热、水降解粉化的耐气候的粉末涂层。
本发明的一种粉末涂料用聚酯树脂，包括以下组分及含量：聚酯树脂中酸/醇的摩尔比为1.01-1.06/1；
其中各个醇的含量分别占总醇摩尔数的百分比为：
新戊二醇 85-99.5mol％；
1，6-己二醇 0-10mol％；
2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯 0.5-5mol％；
其中各个酸的含量分别占总酸摩尔数的百分比为：
对苯二甲酸 50-80mol％；
间苯二甲酸 20-40mol％；
己二酸 0-10mol％。
本发明的粉末涂料用聚酯树脂，采用酸/醇的摩尔比为1.01-1.06/1制备线性聚酯树脂，由此制备的线性聚酯树脂的酸值为20-40mgKOH/g，玻璃转化温度较高，羟值较低，同时本发明的线性聚酯树脂可通过调节2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯的用量来调节该聚酯树脂所制备的粉末涂料的胶化时间，由该线性聚酯树脂制备的粉末涂料具有较好的表面外观和流动性能，同时还具有较好的耐光、热、水降解粉化的耐气候的粉末涂层。
本发明的另一个目的是提供一种上述粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，该制备方法简单合理。
本发明的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
a、将新戊二醇、1，6-己二醇和2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯混合加热熔化，加热温度不超过140℃；
b、将上述熔化物搅拌并加入对苯二甲酸、间苯二甲酸或己二酸，同时在氮气氛围内逐步加热反应至无馏出物生成为止，加热温度不超过240℃；
c、将上述反应物的温度降至220℃以下，再在上述反应物中加入间苯二甲酸或己二酸，再逐渐升温进行酯化反应且温度不超过240℃，检测反应物的酸值在30-48mgKOH/g后再通过50mmHg的真空促成即制成线性聚酯树脂。
本发明粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，首先是将反应活性较低的羧酸进行反应，生成羟基官能的线性聚酯树脂；然后再将反应活性较高的羧酸进行反应生成酸值为18-38mgKOH/g的羧基官能的端羧基线性聚酯树脂，所以本发明的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法简单合理。
具体实施方式
本发明的粉末涂料用聚酯树脂，在基于聚酯树脂中酸/醇的摩尔比为1.01-1.06/1时，优选新戊二醇为95-98mol％；优选1，6-己二醇为1.0-2.5mol％；2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯为1-2.5mol％；对苯二甲酸为50-80mol％；间苯二甲酸为20-40mol％；己二酸为0-10mol％；线性脂族二羧酸单元是己二酸，线性脂族二醇单元是1，6-己二醇，其中芳族的酸的苯环结构具有很好的刚性，脂族的醇、酸具有很好的柔性，所以通过上述组分制备而成的线性聚酯树脂具有较高的玻璃转化温度和较低的羟值，同时还可以通过调节2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯的用量来调节该树脂所制备的粉末涂料的胶化时间。
本发明的粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，是根据酯化反应制备而成，优选的是使用合适的催化剂，例如单丁基氧化锡进行反应，其中单丁基氧化锡的用量占聚酯树脂总量的0.1％；然后再根据上述原料组分及其含量进行反应，首先是将反应活性较低的羧酸进行反应，生成端羟基官能的线性聚酯树脂，然后再将反应活性较高的羧酸进行反应获得含端羧基的线性聚酯树脂，酸值为18-38mgKOH/g，玻璃化转变温度Tg为至少55℃，羟值最大为5mgKOH/g，同时本发明方法制备的线性聚酯树脂可通过调节2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯的用量来调节该树脂所制备的粉末涂料的胶化时间，以达到涂膜产生针孔的最高膜厚。
实施例1
在合成反应容器中，投入5.38mol的新戊二醇，0.08mol的1，6-己二醇，0.14mol的2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯，加热熔化且温度不超过140℃；然后在搅拌下，加入3.92mol的对苯二甲酸，0.72mol的间苯二甲酸以及0.0067mol的单丁基氧化锡催化剂，同时充入氮气进行反应保护；将物料逐步加热反应，温度不超过240℃，并维持在此温度下继续进行反应，直到不再有馏出物生成为止，端羟基官能的聚酯树脂的酸值＜10mgKOH/g；随后降温至220℃以下，加入1.02mol的间苯二甲酸，0.27mol的己二酸进行反应，再逐步升温且温度不超过240℃，直到达到所希望的酸值44-48mgKOH/g，最后用约50mmHg的真空促成即制成线性聚酯树脂。
经检测其酸值为35.5mgKOH/g，羟值为3.7mgKOH/g，粘度4470mPa.s/200℃，玻璃化温度(Tg)为58℃。
实施例2
在合成反应容器中，投入5.45mol的新戊二醇，0.64mol的1，6-己二醇，0.32mol的2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯，加热熔化且温度不超过140℃；然后在搅拌下，加入5.43mol的对苯二甲酸及0.0077mol的单丁基氧化锡催化剂，同时充入氮气进行反应保护；将物料逐步加热反应，温度不超过240℃，并维持在此温度下继续进行反应，直到不再有馏出物生成为止，端羟基官能的聚酯树脂的酸值＜10mgKOH/g；随后降温至220℃以下，加入1.36mol的间苯二甲酸进行反应，再逐步升温且温度不超过240℃，直到达到所希望的酸值44-48mgKOH/g，最后用约50mmHg的真空促成即制成线性聚酯树脂。
经检测其酸值为34.6mgKOH/g，羟值为2.4mgKOH/g，粘度4110mPa.s/200℃，玻璃化温度(Tg)为56℃。
实施例3
在合成反应容器中，投入5.38mol的新戊二醇，0.08mol的1，6-己二醇，0.09mol的2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯，加热熔化且温度不超过140℃；然后在搅拌下，加入3.79mol的对苯二甲酸，0.84mol的间苯二甲酸以及0.0065mol的单丁基氧化锡催化剂，同时充入氮气进行反应保护；将物料逐步加热反应，温度不超过240℃，并维持在此温度下继续进行反应，直到不再有馏出物生成为止，端羟基官能的聚酯树脂的酸值＜10mgKOH/g；随后降温至220℃以下，加入0.90mol的间苯二甲酸，0.31mol的己二酸进行反应，再逐步升温且温度不超过240℃，进行酯化并检测酸值39-43mgKOH/g，最后用约50mmHg的真空促成即制成线性聚酯树脂。
经检测其酸值为28.3mgKOH/g，羟值为3.2mgKOH/g，粘度5080mPa.s/200℃，玻璃化温度(Tg)58℃。
实施例4
在合成反应容器中，投入5.53mol的新戊二醇，0.03mol的2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯，加热熔化且温度不超过140℃；然后在搅拌下，加入2.83mol的对苯二甲酸，1.81mol的间苯二甲酸，0.29mol的己二酸以及0.0062mol的单丁基氧化锡催化剂，同时充入氮气进行反应保护；将物料逐步加热反应，温度不超过240℃，并维持在此温度下继续进行反应，直到不再有馏出物生成为止，端羟基官能的聚酯树脂的酸值＜10mgKOH/g；随后降温至220℃以下，加入0.46mol的间苯二甲酸，0.27mol的己二酸进行反应，再逐步升温且温度不超过240℃，进行酯化并检测酸值36-39mgKOH/g，最后用约50mmHg的真空促成即制成线性聚酯树脂。
经检测其酸值为25.5mgKOH/g，羟值为2.9mgKOH/g，粘度4850mPa.s/200℃，玻璃化温度(Tg)57℃。
实施例5
在合成反应容器中，投入5.38mol新戊二醇，0.08mol的1，6-己二醇，0.07mol的2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯，加热熔化且温度不超过140℃；然后在搅拌下，加入3.67mol的对苯二甲酸，0.96mol的间苯二甲酸以及0.0064mol的单丁基氧化锡催化剂，同时充入氮气进行反应保护；将物料逐步加热反应，温度不超过240℃，直到不再有馏出物生成为止，端羟基官能的聚酯树脂的酸值＜10mgKOH/g；随后降温至220℃以下，加入0.78mol的间苯二甲酸，0.34mol的己二酸进行反应，再逐步升温且温度不超过240℃，进行酯化并检测酸值34-37mgKOH/g，最后用约50mmHg的真空促成即制成线性聚酯树脂.
经检测其酸值为22.6mgKOH/g，羟值3.1mgKOH/g，粘度5730mPa.s/200℃，玻璃化温度(Tg)57℃。
本发明的粉末涂料用聚酯树脂的性能通过在粉末涂料中的应用来体现。在粉末涂料中本发明的线性聚酯树脂一般占50-90％，采用的固化剂为β-羟烷基酰胺，其余为颜填料和常规添加剂；将以上制备的线性聚酯树脂在它们合成之后浇注到金属容器中并在冷却后粉碎成＜10mm的颗粒。与表1的其他粉末涂料组合物一起配制成粉末涂料的预混合物：
表1：用线性聚酯树脂制备的粉末涂料
将以上预混合物在混合机中混合均匀，通过Φ30双螺杆挤出机熔融挤出，二区的温度分布为115-125℃；冷却的挤出物进行粉碎并过筛制成粉末涂料。随后粉末涂料采用高压静电喷涂法喷涂在经表面处理的磷化样板上，经180℃10min的烘箱热烘烤固化；然后按国家化工行业标准《热固性粉末涂料》HG/T2006-2006的要求进行各项性能的测试。
同时对上述粉末涂料进行ISO8130-8加速贮存稳定性测试，其流动性能没有遭受劣化。其中流平为PCI等级，1-10级，1＝差，10＝优异。
耐热降解性通过150℃至少2小时的循环热空气烘烤负载之后，重新测定剩余光泽和开始时测定的光泽计算出失光率并用黑色棉布擦拭以观察涂层表面的掉粉状态，测试结果如表2所示。
表2：用线性聚酯树脂制备的粉末涂料的测试结果
| 性能 | A | B | C | D | E |
| 外观(PCI流平等级) | 平整，7级 | 平整光滑，8级 | 平整光滑，8级 | 平整，7级 | 平整光滑，8级 |
| 光泽(60°) | 95 | 96 | 96 | 95 | 95 |
| 出针孔涂膜厚度(μm) | 120 | 130 | 120 | 120 | 120 |
| 耐冲击性(kg.cm) | 正/反冲50 | 正/反冲50 | 正/反冲50 | 正/反冲50 | 正/反冲50 |
| 附着力(级) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 硬度(擦伤) | H | H | H | H | H |
| 耐沸水性(8h失光率％) | 9 | 15 | 11 | 12 | 15 |
| 耐热降解性(4h，失光率％及掉粉) | 0.5不掉粉 | 1.0不掉粉 | 0.6不掉粉 | 0.7不掉粉 | 0.8不掉粉 |
| 耐人工气候老化性(500h) | 变色0级ΔE＝0.9失光1级失光率4％ | 变色0级ΔE＝1.1失光1级失光率7％ | 变色0级ΔE＝0.7失光1级失光率5％ | 变色0级ΔE＝0.7失光1级失光率6％ | 变色0级ΔE＝0.6失光1级失光率5％ |
| 耐过度烘烤(220℃30min) | ΔE＝0.40 | ΔE＝0.56 | ΔE＝0.37 | ΔE＝0.31 | ΔE＝0.28 |
本发明的粉末涂料用聚酯树脂，通过和β-羟烷基酰胺为固化剂制备的粉末涂料具有突出的机械水平和表面外观，同时还具有较好的耐光、热、水降解粉化的耐气候的粉末涂层。
Claims (10)
1.一种粉末涂料用聚酯树脂，包括以下组分及含量：
聚酯树脂中酸/醇的摩尔比为1.01-1.06/1；
其中各个醇的含量分别占总醇摩尔数的百分比为：
新戊二醇 85-99.5mol％；
1，6-己二醇 0-10mol％；
2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯 0.5-5mol％；
其中各个酸的含量分别占总酸摩尔数的百分比为：
对苯二甲酸 50-80mol％；
间苯二甲酸 20-40mol％；
己二酸 0-10mol％。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述的新戊二醇为95-98mol％。
3.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述的1，6-己二醇为1.0-2.5mol％。
4.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述的2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯为1.0-2.5mol％。
5.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述的对苯二甲酸为50-70mol％。
6.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述的间苯二甲酸为26-40mol％。
7.根据权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于：所述的己二酸为4-10mol％。
8.制备权利要求1所述的粉末涂料用聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
a、将新戊二醇、1，6-己二醇和2、2、4-三甲基-1、3-戊二醇单异丁酯混合加热熔化，加热温度不超过140℃；
b、将上述熔化物搅拌并加入对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸，同时在氮气氛围内逐步加热反应至无馏出物生成为止，加热温度不超过240℃；
c、将上述反应物的温度降至220℃以下，再在上述反应物中加入间苯二甲酸或己二酸，再逐渐升温进行酯化反应且温度不超过240℃，检测反应物的酸值在30-48mgKOH/g后再通过50mmHg的真空促成即制成线性聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的制备粉末涂料用聚酯树脂的方法，其特征在于：所述的步骤b中加入单丁基氧化锡。
10.根据权利要求9所述的制备粉末涂料用聚酯树脂的方法，其特征在于：所述的单丁基氧化锡占聚酯树脂总量的0.1％。
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