CN101702446A - 锂离子电池用的非水电解液及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用的非水电解液及其制备方法与应用。本发明将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合后加入锂盐，再加入成膜添加剂，得到锂离子电池用的非水电解液。本发明是在传统的锂离子电池用非水电解液中添加二甲基碳酸亚乙烯酯、呋喃酮或α-当归内酯得到的，二甲基碳酸亚乙烯酯、呋喃酮及α-当归内酯能抑制电解液的分解，参与正负极SEI膜的形成，因此，能有效抑制电解液在高温条件下的分解，提高锂离子电池初始放电容量、循环性能，并且改善高温下电池的容量存储特征。此外，二甲基碳酸亚乙烯酯、呋喃酮或α-当归内酯的引入还可以提高电解液的热稳定性。本发明所制得的锂离子电池用的非水电解液成本低，具有较好的应用前景。

Description

锂离子电池用的非水电解液及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于锂离子电池电解液体系技术领域，特别涉及一种锂离子电池用的非水电解液及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池以其工作电压高、能量密度大、循环寿命长等优点，成为目前新能源领域的研究热点。随着锂离子电池商业化的不断发展，提高锂离子电池的循环稳定性、高低温放电性能以及安全性能备受人们的关注。

锂离子电池主要由正极、负极和电解液三个部分组成。商品化的锂离子电池中，正负极主要以锂钴氧化物和石墨为嵌锂材料，电解液主要以聚丙烯和聚乙烯的复合膜为隔膜、以链式和环式碳酸酯的混合溶剂为溶剂、以LiPF₆为支持电解质。

为提高锂离子电池的性能和降低电池的成本，人们进行了大量的研究，已发展出多种多样的正负极材料，例如正极除过渡金属层状氧化物和尖晶石氧化物外，还发展出了橄榄石型盐类以及过渡金属硫化物等；负极除层状石墨外，还发展出钛酸锂、硅基和锡基合金等。但电池的性能并未从本质上得到改善与提高，仍然无法满足动力锂离子电池的要求。究其原因虽然有正负极活性材料本身结构不稳定性的因素，但更重要的原因是电池体系中电解质与电极材料之间发生的化学和电化学反应；碳酸酯-LiPF₆系电解液体系自身的局限性、稳定性与安全性能隐患等。显然，要从本质上解决锂离子电池的系列“短板”问题，如：高低温性能、安全性能、阻燃性能等，必须从优化锂离子电池电解液的组成与配比，改善锂离子电池电解液/电极界面性质等方面来提高锂离子电池的性能。

锂离子在首次充电过程中，由于电解液溶剂分子的分解，在电极/电解液界面上会形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层具有传导锂离子的特征，成为固体电解质界面膜(solid electrolyte interface)，简称SEI膜。SEI膜的形成有其不利的一面，即消耗锂离子产生不可逆容量损失并阻碍嵌锂材料的锂离子脱嵌过程；但是其也有存在的价值，SEI膜能够抑制嵌锂材料与电解液间的不良相互作用。电极/电解液界面的SEI膜对锂离子电池的性能起着非常重要的作用，如：初始放电容量、循环寿命、高低温放电性能等。优化改善SEI膜的性质主要从以下四个方面取得，(1)优化电解液溶剂的组成与配比；(2)引入成膜添加剂；(3)优化电解质导电锂盐；(4)改善电极材料的性质。应用现有的电解液制备的电池仍然具有首次充放电不可逆容量损失大以及循环寿命低等缺点。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种锂离子电池用的非水电解液。

本发明的另一目的在于提供所述锂离子电池用的非水电解液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述锂离子电池用的非水电解液的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种锂离子电池用的非水电解液，包含以下成分：环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和成膜添加剂；其中，环状碳酸酯和链状碳酸酯按质量比1∶(1.5～3)混合，锂盐在环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合液中的浓度为0.8～1.5mol/L，成膜添加剂的使用质量相当于上述环状碳酸酯、链状碳酸酯和锂盐组成的溶液质量的0.01～5％；

所述的成膜添加剂为二甲基碳酸亚乙烯酯、呋喃酮或α-当归内酯中的一种或至少两种；

所述的环状碳酸酯优选为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)或γ-丁内酯(GBL)中的至少一种；

所述的链状碳酸脂的形态为液态；

所述的链状碳酸酯优选为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯或乙基丙基碳酸酯中的至少一种；

所述锂盐的浓度更优选为0.8～1.2mol/L；

所述锂盐优选为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBOB、LiDFOB或LiN(C₂F₅SO₂)₂中的至少一种；

所述锂离子电池用的非水电解液的制备方法，包含以下步骤：

(1)将环状碳酸酯和链状碳酸酯按质量比1∶(1.5～3)混合，纯化，得到非水溶剂；

(2)将锂盐溶解于步骤(1)得到的非水溶剂中，浓度为0.8～1.5mol/L，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)得到的普通电解液中添加成膜添加剂，添加剂的使用质量为普通电解液质量的0.01～5％，得到锂离子电池用的非水电解液；

步骤(1)所述的纯化为除杂和除水；

所述的除杂优选通过分子筛实现；

所述分子筛优选为直径为

的分子筛；

所述的除水优选通过活性炭、氢化钙、氢化钠、无水氧化钙或五氧化二磷中的至少一种物质进行；

步骤(2)中的所述锂盐加入所述非水溶剂的方式为分至少2次加入，生成的所述普通电解液的温度要控制在40℃以下；

所述锂离子电池用的非水电解液应用于制备锂电池。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明是在传统的锂离子电池用非水电解液中添加二甲基碳酸亚乙烯酯、呋喃酮或α-当归内酯得到的，二甲基碳酸亚乙烯酯、呋喃酮及α-当归内酯能抑制电解液的分解，参与正负极SEI膜的形成，因此，能有效抑制电解液在高温条件下的分解，提高锂离子电池初始放电容量、循环性能，并且改善高温下电池的容量存储特征。此外，二甲基碳酸亚乙烯酯、呋喃酮或α-当归内酯的引入还可以提高电解液的热稳定性。

附图说明

图1为实施例1制备的非水电解液的电化学特性曲线图。

图2为实施例1的非水电解液制备的锂离子电池的充放电循环性能图。

图3为实施例1的非水电解液在高温85℃存储后的核磁共振图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合，质量比为EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1，并采用

分子筛、氢化钙和氢化钠除杂、除水，然后在充满高纯氩气的手套箱中减压抽滤，得到非水溶剂；

(2)在室温条件下，将LiPF₆分次加入非水溶剂中，加入过程控制温度在40℃以下，LiPF₆的浓度为1mol/L，并搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在普通电解液中，添加二甲基碳酸亚乙烯酯，用量为普通电解液质量2％，得到锂离子电池用的非水电解液。

实施例2

(1)将碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合，质量比为EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1，并采用

分子筛、氢化钙、氢化钠纯化除杂、除水，然后在充满高纯氩气的手套箱中减压抽滤，得到非水溶剂；

(2)在室温条件下，将LiPF₆溶解在上述非水溶剂中，LiPF₆的浓度为1mol/L，并搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在普通电解液中，添加呋喃酮，用量为普通电解液质量2％，得到锂离子电池用的非水电解液。

实施例3

(1)将碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)混合，质量比为EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1，并采用

分子筛、氢化钙、氢化钠纯化除杂、除水，然后在充满高纯氩气的手套箱中减压抽滤，得到非水溶剂；

(2)在室温条件下，将LiPF₆分次加入非水溶剂中，加入过程控制温度在40℃以下，LiPF₆的浓度为1mol/L，并搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在普通电解液中，添加α-当归内酯，用量为普通电解液质量2％，得到锂离子电池用的非水电解液。

对比实施例

制备的电解液同实施例1步骤(2)制备的普通电解液。

效果比较：

将实施例1～3制备得到的锂离子电池用的非水电解液和对比实施例中的普通电解液进行比较：

(1)图1为实施例1制备的非水电解液的电化学特性曲线图，测定的是电解液的电池微分容量与电压的关系，同时以对比实施例制备的电解液(即实施例1步骤(2)得到的普通电解液)为对照，说明二甲基碳酸亚乙烯酯(DVC)能够优先于电解液溶剂还原在负极上还原参与形成SEI膜)。

(2)应用电解液制备扣式电池，进行充放电性能的测试：以89％LiNi_0.8Co_0.2O₂，5％PVDF和6％导电碳黑为正极材料；负极为87％中间相碳微球(MCMB)，10％PVDF和3％的导电碳黑组成扣式电池，加入各实施例制备的电解液30μl。在室温25℃恒温下分别以1/20C、1/10C和1/5C在3.0V到4.2V间充放电对电池进行活化，随后的循环均已1/5C充放电。如图2所示，实施例1制备的非水电解液制备的锂离子电池初始容量为3.18mAh，循环30次后电池的放电容量为2.82mAh，容量保持率为85.5％；实施例2制备的非水电解液制备的锂离子电池初始容量为3.33mAh，循环30次后电池的放电容量为2.95mAh，容量保持率为88.5％；实施例3制备的非水电解液制备的锂离子电池初始容量为3.43mAh，循环30次后电池的放电容量为2.61mAh，容量保持率为76.1％；用普通电解液制备的锂离子电池电池初始放电容量为3.10mAh，循环30次后电池的放电容量为2.25mAh，容量保持率为72.6％。此结果说明添加剂的加入能够提高电池的初始容量和循环性能。

(3)将实施例1制备的非水电解液取2～3mL，置于玻璃核磁管中，在减压条件下密封核磁管，然后置于85℃的油浴中加热储存。通过核磁共振的图谱可以看出，二甲基碳酸亚乙烯酯能够先于LiPF₆在高温条件下分解产生的PF₅反应，从而避免PF₅与碳酸酯溶剂反应，进而提高电解液的热稳定性，如图3所示，其中曲线(a)为非水电解液加热前用于测量；曲线(b)为非水电解液在85℃加热1天后进行测量；曲线(c)为非水电解液在85℃加热3天后进行测量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用的非水电解液，其特征在于：包含以下成分：环状碳酸酯、链状碳酸酯、锂盐和成膜添加剂；其中，环状碳酸酯和链状碳酸酯按质量比1∶(1.5～3)混合，锂盐在环状碳酸酯和链状碳酸酯形成的混合液中的浓度为0.8～1.5mol/L，成膜添加剂的使用质量相当于上述环状碳酸酯、链状碳酸酯和锂盐组成的溶液质量的0.01～5％；

所述的成膜添加剂为二甲基碳酸亚乙烯酯、呋喃酮或α-当归内酯中的一种或至少两种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用的非水电解液，其特征在于：所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池用的非水电解液，其特征在于：所述的链状碳酸酯为二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯或乙基丙基碳酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用的非水电解液，其特征在于：所述锂盐的浓度为0.8～1.2mol/L。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池用的非水电解液，其特征在于：所述锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBOB、LiDFOB或LiN(C₂F₅SO₂)₂中的至少一种。

6.权利要求1～5任一项所述锂离子电池用的非水电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将环状碳酸酯和链状碳酸酯按质量比1∶(1.5～3)混合，纯化，得到非水溶剂；

(2)将锂盐溶解于步骤(1)得到的非水溶剂中，锂盐终浓度为0.8～1.5mol/L，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)得到的普通电解液中添加成膜添加剂，成膜添加剂的使用质量为普通电解液质量的0.01～5％，得到锂离子电池用的非水电解液。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的纯化为除杂和除水。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述的除杂通过分子筛实现；所述的除水通过活性炭、氢化钙、氢化钠、无水氧化钙或五氧化二磷中的至少一种物质进行。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的所述锂盐加入所述非水溶剂的方式为分至少2次加入，生成的所述普通电解液的温度控制在40℃以下。

10.权利要求1～5任一项所述锂离子电池用的非水电解液应用于制备锂电池。

Images