CN101697317A - 一种多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，采用特殊原料配比，调节最终制成的电极浆料的电极性能，使用本方法得到的无铅化银钯内电极浆料印刷或涂敷于相应的多层瓷介质电容器的基板上，在常温下溜平10～15分钟，在80～120℃温度条件下干燥10～15分钟，在700～850℃温度条件下进行共烧，得到的多层瓷介质电容器内电极表面光滑、电性能优良，适用于多层瓷介质电容器的生产；由于本发明的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料中不含铅等有害的物质，在浆料的生产加工过程中不存在危害性，有利于环境保护；本发明的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的烧结温度有所降低，有利于降低生产成本。

Description

一种多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法

技术领域：

本发明属于微电子元器件中的多层瓷介电容器制造领域，涉及一种多层瓷介电容器用银钯内电极浆料的制备方法，尤其是一种无铅化银钯内电极浆料的制备方法。

背景技术：

随着各种新材料制造工艺的飞速发展，电子整机和表面组装技术的发展也非常迅速，促使电子产品向小型化、微型化、轻量化方向发展，微电子元器件也越来越接近于人们的日常生活。作为微电子元器件中不可或缺的组成部分，厚膜工艺技术将各种具有不同电性能的组件(如微电阻、微电容等)以厚膜丝网印刷的形式形成集成电路或大规模集成电路，从而形成高度集成、性能稳定、价格低廉的微电子产品。电子浆料是一种电子功能材料，主要用于制造厚膜混合集成电路、电阻器，多层陶瓷电容器、电阻网络、敏感元器件及其它电子元器件，是电子信息产业中的基础电子材料，它通过将功能粉末在有机粘结剂中分散制成浆体，在非导电基板上或半导体基板上印刷形成导电性、电阻体、绝缘体、电容体等各种功能元器件，因此是发展微电子元器件的基础材料，也是制备厚膜高精度混合集成电路和其它大规模集成电路的关键材料。

一般来讲，电子浆料的主要成分包括有功能相如金属、贵金属粉末等、无机粘结剂如玻璃粉末、氧化物粉末等、有机粘结剂、其它的溶剂和添加剂。通常，电子浆料中的功能相起导电作用，要具有很好的导电性能，一般由金属粉末或贵金属粉末来充当，常用的金属粉末有铜粉、铝粉、锌粉、镍粉等，常用的贵金属粉有银粉、铂粉、钯粉以及它们的混合粉末等，特别是银钯粉按照一定比例混合，制成的浆料具有良好的导电特性、性能稳定、优良的可焊性、熔点较高，在电场中不易迁移，已应用于电子工业，主要制成陶瓷电容器和热敏陶瓷用电极浆料。无机粘结剂起固定电子浆料到基材的作用，一般由氧化物粉末和玻璃粉末来充当，但是这一成分在电子浆料的比重比较低，有的甚至没有；有机粘结剂主要起使浆料具有一定的形状、易于印刷或涂敷的作用，主要有高分子树脂、小分子树脂等来充当，随着化学工业技术的进步这部分在电子浆料中的作用越来越突出，尤其是在应用于丝网印刷时，改变有机粘结剂的成分就可以改变电子浆料的印刷、干燥、烧结性能。除此在外，电子浆料中还要加入其它的分散剂、消泡剂等来改变浆料外观、流动性、触变性的成分。

目前应用于多层瓷介质电容器内电极浆料最普遍的是银-钯浆料，国内外研制的片式多层瓷介质电容器银钯内电极浆料的厂家很多，但报道的很少。具有代表性的银钯内电极浆料专利为CN 1212441A，提出3/7钯银金属粉作为导电材料，添加乙基纤维素、有机溶剂、氧化物添加剂等物质组成浆料，但其烧结温度为1140℃，浆料的烧结温度较高，故浪费了大量的能源，不符合现代人们日益关注的节能要求。市场上比较成熟的产品大都是国外的产品，存在价格奇高，且限制条件很多。另外，浆料中含有铅等危害人类身体健康的元素，如何有效限制铅的使用，已经成为当今电子信息产业必须面对的重要课题，环境是人类赖以生存的条件，电子信息产业是全球经济的增长点，这两个方面缺一不可。目前基于环保考虑，欧盟与美、日等国家在过去几年纷纷贯彻以绿色产品为导向的环境政策，积级推动无铅相关标准和法案。欧盟宣布于2006年全面禁止含铅电子产品输入，美国则结合电子制造商、政府、供货商与学术机构等进行无铅项目的研究计划，日本也在2007年废除电子产品中铅的使用，我国也公布了《电子信息产品的污染防治管理办法》，这一切表明，电子产品无铅化已成为电子制造业下一步的发展趋势。在立法与市场的双重的驱动下，电子制造产业链条中的各个环节无一例外的面临着严峻的挑战，特别是上游设备，材料以及元器件的供应。同样，电子浆料生产中采用含铅玻璃粉使生产过程中的污染较大，在烧结过程中铅还容易发生反应，并且废旧器件的回收也较为困难。更重要的是，由于铅对环境的污染，使得采用这种材料制造电子浆料的方法已经不能满足人们对环境保护所提出的要求。且浆料的烧结温度均大于1000℃，随着电子工业的发展，节能环保越来越被人们所接受，使不含有铅、镉等有害物质、烧结温度更低、同时还要不改变电子浆料的使用性能的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的研究越来越受到人们的重视。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，采用特殊原料配比，设计的一种多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料方法，其生产加工不存在危害性，烧结温度更低，用本方法获得的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料制备具有可以规模化生产、符合现行环保法规、节约能源、可以代替部分进口电极浆料用于微电子产品制造领域。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：一种多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，原料包括银、钯粉，乙基纤维素丁基卡必醇体系有机载体和添加剂，原料中还包括无铅玻璃粉末，所述的添加剂包括流延剂和增塑剂，流延剂选择聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维、硝化纤维素中的一种或几种的混合物，增塑剂选择磷酸酯、脂肪酸酯、磷酸三钙中的一种或几种的混合物，所述原料的质量百分比为银、钯粉60～70％、有机载体20～30％、无铅玻璃粉末3～8％、添加剂5～12％，银粉和钯粉的质量比为9∶1，制备过程包括以下步骤，

1)混合：首先称取质量百分比为60～70％的银粉和钯粉，两者的比例为9∶1，然后称取质量百分比为3～8％无铅玻璃粉末，然后将上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

2)加入有机载体：按照上述质量百分比把称量20～30％的有机载体和5～12％的添加剂加入到上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后过滤得到初步的浆料；

3)辊轧：把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行2～7遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过筛网过滤得到浆料成品。

上述制备方法中所述银、钯粉的粒径为0.05～3μm，所述无铅玻璃粉末的粒径为0.01～5μm。

在本发明中，超细银粉和超细钯粉构成了本电极浆料的导电功能相，改变超细银、钯粉的添加比例可以调节最终制成的电极浆料的电极性能。有机载体选择了乙基纤维素丁基卡必醇体系，改变有机载体的成分可以调节最终制成的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的工艺性能，如粘度等。无铅玻璃粉末选择硼铝硅酸锌体系，可以根据所选择的多层瓷介质电容器基体的物理性能如膨胀系数、转变温度等选择无铅玻璃粉末的成分，使两者的物理性能如膨胀系数、转变温度等基本相同或接近，这样就能得到较强的附着力。改变流延剂、增塑剂的添加比例可以调节最终制成的内电极浆料的流淌性、触变性等表观与印刷性能。使用本方法得到的无铅化银钯内电极浆料印刷或涂敷于相应的多层瓷介质电容器的基板上，在常温下溜平10～15分钟，在80～120℃温度条件下干燥10～15分钟，在700～850℃温度条件下进行共烧，得到的多层瓷介质电容器内电极表面光滑、电性能优良，适用于多层瓷介质电容器的生产。

由于本发明的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料中不含铅等有害的物质，在浆料的生产加工过程中不存在危害性，同时有利于环境保护；另外本发明的无铅化银钯内电极浆料中的玻璃粉末与相应的多层瓷介质电容器基板的物理性能如膨胀系数、转变温度等基本相同或接近，解决了以往多层瓷介质电容器基板共烧前后产生变形造成多层瓷介质电容器开裂、弯曲等影响生产的因素，此外，本发明的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的烧结温度有所降低，有利于降低生产成本，符合当今社会发展的趋势。

具体实施方式：

本发明的一种多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，原料包括银、钯粉，乙基纤维素丁基卡必醇体系有机载体和添加剂，原料中还包括无铅玻璃粉末，所述的添加剂包括流延剂和增塑剂，流延剂选择聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维、硝化纤维素中的一种或几种的混合物，增塑剂选择磷酸酯、脂肪酸酯、磷酸三钙中的一种或几种的混合物，所述原料的质量百分比为银、钯粉60～70％、有机载体20～30％、无铅玻璃粉末3～8％、添加剂5～12％，银粉和钯粉的质量比为9∶1，制备过程包括以下步骤，

1)混合：首先称取质量百分比为60～70％的银粉和钯粉，两者质量比为9∶1，银、钯粉的粒径为0.05～3μm，然后称取质量百分比为3～8％无铅玻璃粉末，粒径为0.01～5μm，然后将上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

2)加入有机载体：按照上述质量百分比把称量20～30％的有机载体和5～12％的添加剂加入到上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后过滤得到初步的浆料；

3)辊轧：把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行2～7遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目筛网过滤得到浆料成品。

以下结合具体实施例进一步说明本发明的制备过程：

实施例1：

首先称取60克的超细银粉和超细钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取5克粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量26克的有机载体和3.5克的聚丙烯酸酯和5.5克的脂肪酸酯加入到上述超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行5遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例2：

首先称取63克的超细银粉和超细钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取6克粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量21克的有机载体和3.75克的硝化纤维素和6.25克的磷酸三钙加入到上述超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行7遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例3：

首先称取66克的超细银粉和超细钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取4.5克粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量22.5克的有机载体和3克的醋酸丁酸纤维和4克的磷酸酯加入到上述超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀方止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行4遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例4：

首先称取70克的超细银粉和超细钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取3.5克粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量21.5克的有机载体和1.5克的聚丙烯酸酯和3.5克的磷酸三钙加入到上述超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行4遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

实施例5：

首先称取68.5克的超细银粉和超细钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取5.5克粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量19.5克的有机载体和3克的醋酸丁酸纤维和3.5克的磷酸三钙添加剂加入到上述超细银粉和超细钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行5遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

Claims (9)

1.一种多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，原料包括银、钯粉，乙基纤维素丁基卡必醇体系有机载体和添加剂，其特征在于：原料中还包括无铅玻璃粉末，所述的添加剂包括流延剂和增塑剂，流延剂选择聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维、硝化纤维素中的一种或几种的混合物，增塑剂选择磷酸酯、脂肪酸酯、磷酸三钙中的一种或几种的混合物，所述原料的质量百分比为银、钯粉60～70％、有机载体20～30％、无铅玻璃粉末3～8％、添加剂5～12％，银粉和钯粉的质量比为9∶1，制备过程包括以下步骤：

1)混合：首先称取质量百分比为60～70％的银粉和钯粉，两者的质量比为9∶1，然后称取质量百分比为3～8％无铅玻璃粉末，然后将上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

2)加入有机载体：按照上述质量百分比把称量20～30％的有机载体和5～12％的添加剂加入到上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后过滤得到初步的浆料；

3)辊轧：把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行2～7遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过筛网过滤得到浆料成品。

2.根据权利要求1所述的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，其特征在于：所述银、钯粉的粒径为0.05～3μm，所述无铅玻璃粉末的粒径为0.01～5μm。

3.根据权利要求1所述的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的筛网为400目筛网。

4.根据权利要求1所述的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，其特征在于：所述无铅玻璃粉末选择硼铝硅酸锌体系。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，其特征在于：首先称取60克的银粉和钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取5克粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将银粉和钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量26克的有机载体和3.5克的聚丙烯酸酯和5.5克的脂肪酸酯加入到上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行5遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，其特征在于：首先称取63克的银粉和钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取6克粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将银粉和钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用行星式搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量21克的有机载体和3.75克的硝化纤维素和6.25克的磷酸三钙加入到上述银粉和钯粉和玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行7遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

7.根据权利要求1、2、3或4所述的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，其特征在于：首先称取66克的银粉和钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取4.5克粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将银粉和钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量22.5克的有机载体和3克的醋酸丁酸纤维和4克的磷酸酯加入到上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行4遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

8.根据权利要求1、2、3或4所述的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，其特征在于：首先称取70克的银粉和钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取3.5克粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将银粉和钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量21.5克的有机载体和1.5克的聚丙烯酸酯和3.5克的磷酸三钙加入到上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行4遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。

9.根据权利要求1、2、3或4所述的多层瓷介质电容器用无铅化银钯内电极浆料的制备方法，其特征在于：首先称取68.5克的银粉和钯粉，两者的质量比为9∶1，粒径均为0.05～3μm，然后称取5.5克的粒径为0.01～5μm的无铅玻璃粉末，然后将银粉和钯粉和无铅玻璃粉末混合在一起，用搅拌机充分混合以达到混合均匀；

然后称量19.5克的有机载体和3克的醋酸丁酸纤维和3.5克的磷酸三钙添加剂加入到上述银粉和钯粉和无铅玻璃粉末的混合物中，用行星式搅拌机进行充分搅拌，直到混合均匀为止，然后经过滤得到初步的浆料；

最后把上述得到的初步的浆料用三辊轧机进行5遍辊轧，检查到0～7μm的细度为止，然后经过400目的筛网过滤得到浆料成品。