CN101696068A - 表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法，包括以下步骤：先将十二烷基硫酸钠添加到含亚甲基蓝的废水中，每升废水中添加6×10-3mol～72×10-3mol的十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后静置反应半小时以上，反应完成后废水中的十二烷基硫酸钠自组装生成增溶有亚甲基蓝的十二烷基硫酸钠胶团；再将静置反应后的废水送至超滤膜组件进行超滤处理，截留十二烷基硫酸钠胶团，完成废水中亚甲基蓝的去除。本发明的方法具有去除率高、能耗低、无相变、无二次污染、易实现污染物回收和自动化操作等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有机染料废水的处理方法，尤其涉及一种使用表面活性剂强化超滤处理含有机染料废水的方法。
背景技术
有机染料废水不仅色度高，而且影响水的性质，光的透过性差，从而降低水中植物的光合作用。大多数染料还具有毒性，有致癌、致畸和致突变的作用。亚甲基蓝是一种重要的有机化学合成阳离子染料，工业应用非常广泛，例如可用于麻、蚕丝织物、纸张的染色及竹、木的着色，用于生物、细菌组织的染色以及用于制造墨水和色淀等。亚甲基蓝在工业上的广泛应用也将导致含亚甲基蓝工业废水对其他纯净水体的严重污染。目前含有机染料废水的处理方法主要有生物法、混凝法、氧化法、吸附法及膜分离法等。生物法处理含有机染料的废水受pH值、温度、染料种类等因素的影响，加之污泥膨胀、聚胶团易解体等原因，使得生物处理的效果不够理想。混凝法的运行费用较高，泥渣量大且脱水困难，适用的pH值范围窄，对亲水性染料处理效果差。氧化法成本高，且催化剂无法回收，常用氧化剂也会表现出氧化能力不强、存在选择性氧化等缺点，而且处理过程中容易引入杂质造成二次污染。吸附法易受水中的悬浮物、高分子污染物、油脂等影响，且吸附剂用量大、费用高。膜分离法分为电渗析法、反渗透法、纳滤法、超滤法等，其中电渗析法、反渗透法、纳滤法的优点是去除率高，能回收废水中的染料，工艺简单，但是所用膜本身的成本较高，操作压力较大，造成膜法的能耗偏高，影响了其工业化应用。而传统的超滤法由于膜孔径较大，难以去除低分子量的有机污染物，去除效率低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种去除率高、能耗低、无相变、无二次污染、易实现污染物回收和自动化操作的表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法，包括以下步骤：先将阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)添加到含亚甲基蓝的废水中，每升废水中添加6×10-3mol～72×10-3mol的SDS，搅拌均匀后静置反应半小时以上(优选为0.5h～1h)，反应完成后废水中的SDS自组装生成增溶有亚甲基蓝的十二烷基硫酸钠胶团；再将静置反应后的废水送至超滤膜组件进行超滤处理，截留所述的十二烷基硫酸钠胶团，完成废水中亚甲基蓝的去除。
现有技术中有采用表面活性剂强化超滤处理重金属废水的研究，其原理是重金属通过静电作用吸附于表面活性剂胶团表面。而本发明的方法处理有机染料废水，是基于阳离子染料亚甲基蓝可以増溶于阴离子表面活性剂内部，而且根据相似相溶原理，亚甲基蓝的极性部分増溶于表面活性剂胶团亲水性的栅栏层，非极性部分増溶于其疏水性内核，从而达到有效去除废水中亚甲基蓝的目的。
上述的技术方案中，所述静置反应步骤前还可向废水中添加一定量的氯化钠，所述氯化钠的添加量可以是每升废水中添加0.02mol～0.3mol，优选的添加量为0.05mol～0.3mol。通过在处理前的废水中添加一定量的氯化钠(或者直接利用废水中的NaCl)，可以在保证亚甲基蓝高去除率的前提下减小SDS的临界胶团浓度，显著降低超滤处理后的渗透液中SDS的浓度(可降至0.24×10-3mol/L～1.92×10-3mol/L)，防止出水对水体造成二次污染。
上述的技术方案中，所述废水中亚甲基蓝的浓度在公知技术范围内优选为2mg/L～24mg/L。因为浓度过高，色度很高，影响处理效果，而且还增加成本，浓度太低则达不到最优的处理效果。
上述的技术方案中，所述超滤膜组件优选为中空纤维超滤膜组件，中空纤维超滤膜组件具有单位容器内充填密度高，占地面积小，性能稳定等优点，应用广泛；所述超滤膜组件中超滤膜的材质为聚砜，超滤膜组件的截留分子量优选为6000Dalton～10000Dalton，膜操作压力优选为0.01MPa～0.09MPa。聚砜膜分离性能好，有优良的机械性能和电性能等。对截留分子量进行优化的原因在于，如果分子量过大，増溶了有机染料的表面活性剂胶团直径将有可能小于膜孔径，从而透过膜，影响去除效果；如果分子量过低，则膜孔径更小，渗透通量可能会更低。
上述的技术方案中，所述超滤处理的运行方式优选为间歇式，超滤处理后的截留液回流并与待处理的含亚甲基蓝废水混合。由于本发明超滤处理后的截留液中亚甲基蓝浓度较高，且截留液体积小，易于对亚甲基蓝进行回收，因此作为本发明的进一步改进，采用间歇式的超滤处理可以达到进一步回收污染物亚甲基蓝的目的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)去除效率高：阴离子表面活性剂SDS是阴离子硫酸酯类表面活性剂的典型代表，由于其良好的乳化性、起泡性、水溶性以及在较宽的pH值的水溶液中的稳定性和易于合成、价格低廉、低毒等特点，通过添加表面活性剂SDS于含亚甲基蓝的废水中，SDS生成胶团后增溶水中亚甲基蓝，可获得较高的增溶量；当待处理废水中的亚甲基蓝浓度在优选的24mg/L以下，且添加的SDS浓度为6×10-3～72×10-3mol/L时，超滤处理后的渗透液中亚甲基蓝浓度可降至0.29mg/L以下，亚甲基蓝的去除率高达95.19％～99.9％；
(2)能耗低、无相变：SDS生成胶团增溶亚甲基蓝至超滤分离的过程中，各主要物质均未发生相变，能耗低；
(3)超滤处理后的截留液中表面活性剂和亚甲基蓝浓度较高，且截留液体积小，易于实现对表面活性剂和亚甲基蓝的回收利用；
(4)工艺组合方便，易实现自动化操作。
作为本发明技术方案的进一步改进，本发明可根据废水水质的特点，将本发明的方法与过滤、气浮、絮凝或者其它膜滤工艺组合，达到更广的适应性和更好的技术效果。
具体实施方式
实施例1：
取含亚甲基蓝浓度为6mg/L的待处理废水，每升废水中添加8.0×10-3mol的SDS，搅拌均匀后静置反应0.5h，反应完成后废水中的SDS单体分子自组装生成增溶有亚甲基蓝的SDS胶团，再用泵将反应完成后的废水送至超滤膜组件进行超滤处理，超滤膜组件为中空纤维超滤膜组件，超滤膜材质为聚砜，膜截留分子量为10000Dalton，膜操作压力为0.03Mpa，超滤处理的运行方式为间歇式，超滤处理后的截留液回流至废水的进水池，超滤膜截留增溶了亚甲基蓝的SDS胶团，废水中的亚甲基蓝得以去除，超滤处理后的渗透液为无色溶液。通过紫外分光光度法测定渗透液(即出水)中的亚甲基蓝和SDS的浓度，测定结果见表1。
表1：实施例1中废水处理效果的参数对照表
| 进水中亚甲基蓝浓度 | 6mg/L |
| 出水中亚甲基蓝浓度 | 0.039mg/L |
| 亚甲基蓝的去除率 | 99.35％ |
| 出水中SDS浓度 | 3.36×10-3mol/L |
| SDS的去除率 | 58.00％ |
| 截留液中亚甲基蓝浓度 | 14.04mg/L |
实施例2：
取含亚甲基蓝浓度为6mg/L的待处理废水，每升废水中添加56×10-3mol的SDS，搅拌均匀后静置反应0.5h，反应完成后废水中的SDS单体分子自组装生成增溶有亚甲基蓝的SDS胶团，再用泵将反应完成后的废水送至超滤膜组件进行超滤处理，超滤膜组件为中空纤维超滤膜组件，超滤膜材质为聚砜，膜截留分子量为10000Dalton，膜操作压力为0.03Mpa，超滤处理的运行方式为间歇式，超滤处理后的截留液回流至废水的进水池，超滤膜截留增溶了亚甲基蓝的SDS胶团，废水中的亚甲基蓝得以去除，超滤处理后的渗透液为无色溶液。通过紫外分光光度法测定渗透液中的亚甲基蓝和SDS的浓度，测定结果见表2。
表2：实施例2中废水处理效果的参数对照表
| 进水中亚甲基蓝浓度 | 6mg/L |
| 出水中亚甲基蓝浓度 | 0.207mg/L |
| 亚甲基蓝的去除率 | 96.55％ |
| 出水中SDS浓度 | 4.82×10-3mol/L |
| SDS的去除率 | 91.39％ |
| 截留液中亚甲基蓝浓度 | 16.51mg/L |
实施例3：
取含亚甲基蓝浓度为6mg/L的待处理废水，每升废水中添加8×10-3mol的SDS，搅拌均匀后静置反应0.5h，反应完成后废水中的SDS单体分子自组装生成增溶有亚甲基蓝的SDS胶团，再用泵将反应完成后的废水送至超滤膜组件进行超滤处理，超滤膜组件为中空纤维超滤膜组件，超滤膜材质为聚砜，膜截留分子量为10000Dalton，膜操作压力为0.03Mpa，超滤处理的运行方式为间歇式，超滤处理后的截留液回流至废水的进水池，超滤膜截留增溶了亚甲基蓝的SDS胶团，废水中的亚甲基蓝得以去除，超滤处理后的渗透液为无色溶液。通过紫外分光光度法测定渗透液中的亚甲基蓝和SDS浓度，测定结果见表3。
表3：实施例3中废水处理效果的参数对照表
| 进水中亚甲基蓝浓度 | 18mg/L |
| 出水中亚甲基蓝浓度 | 0.130mg/L |
| 亚甲基蓝的去除率 | 99.28％ |
| 出水中SDS浓度 | 3.20×10-3mol/L |
| SDS的去除率 | 60.00％ |
| 截留液中亚甲基蓝浓度 | 29.00mg/L |
由以上实施例1～3可见，将阴离子表面活性剂SDS添加到含亚甲基蓝的废水中，废水中SDS单体会聚集并形成SDS胶团，SDS胶团能够增溶水中亚甲基蓝，之后过滤时SDS胶团可以被超滤膜截留，废水中的亚甲基蓝得以去除。实施例2与实施例1相比，进水中亚甲基蓝浓度都为6mg/L，表面活性剂SDS的加入量由8×10-3mol/L增加到56×10-3mol/L，在水中形成的胶团量也增多，SDS去除率由58.00％增加到91.39％。同时増溶的亚甲基蓝也增多(截留液中亚甲基蓝浓度相对更高可以证明)，但亚甲基蓝去除率反而由99.35％降低到96.55％，是因为浓差极化作用的影响，即膜表面胶团量增多，使膜表面亚甲基蓝也更多，从而使溶质易于透过超滤膜，导致渗透液中亚甲基蓝浓度更高。由实施例3可以看出，当进水中亚甲基蓝浓度为18mg/L，SDS浓度为8.0×10-3mol/L，亚甲基蓝去除率仍很高，为99.28％。渗透液中SDS浓度始终小于临界胶团浓度(CMC，8×10-3mol/L)。
实施例4：
取含亚甲基蓝浓度为6mg/L的待处理废水，每升废水中同时添加8×10-3mol的SDS和0.05mol的NaCl，搅拌均匀后静置反应0.5h，反应完成后废水中的SDS单体分子自组装生成增溶有亚甲基蓝的SDS胶团，再用泵将反应完成后的废水送至超滤膜组件进行超滤处理，超滤膜组件为中空纤维超滤膜组件，超滤膜材质为聚砜，膜截留分子量为10000Dalton，膜操作压力为0.03Mpa，超滤处理的运行方式为间歇式，超滤处理后的截留液回流至废水的进水池，超滤膜截留增溶了亚甲基蓝的SDS胶团，废水中的亚甲基蓝得以去除，超滤处理后的渗透液为无色溶液。通过紫外分光光度法测定渗透液中的亚甲基蓝和SDS的浓度，测定结果见表4。
表4：实施例4中废水处理效果的参数对照表
| 进水中亚甲基蓝浓度 | 6mg/L |
| 出水中亚甲基蓝浓度 | 0.008mg/L |
| 亚甲基蓝的去除率 | 99.87％ |
| 出水中SDS浓度 | 0.90×10-3mol/L |
| SDS的去除率 | 88.75％ |
| 截留液中亚甲基蓝浓度 | 16.202mg/L |
实施例5：
取含亚甲基蓝浓度为6mg/L的待处理废水，每升废水中同时添加8×10-3mol的SDS和0.1mol的NaCl，搅拌均匀后静置反应0.5h，反应完成后废水中的SDS单体分子自组装生成增溶有亚甲基蓝的SDS胶团，再用泵将反应完成后的废水送至超滤膜组件进行超滤处理，超滤膜组件为中空纤维超滤膜组件，超滤膜材质为聚砜，膜截留分子量为10000Dalton，膜操作压力为0.03Mpa，超滤处理的运行方式为间歇式，超滤处理后的截留液回流至废水的进水池，超滤膜截留增溶了亚甲基蓝的SDS胶团，废水中的亚甲基蓝得以去除，超滤处理后的渗透液为无色溶液。通过紫外分光光度法测定渗透液中的亚甲基蓝和SDS的浓度，测定结果见表5。
表5：实施例5中废水处理效果的参数对照表
| 进水中亚甲基蓝浓度 | 6mg/L |
| 出水中亚甲基蓝浓度 | 0.108mg/L |
| 亚甲基蓝的去除率 | 98.20％ |
| 出水中SDS浓度 | 0.66×10-3mol/L |
| SDS的去除率 | 91.75％ |
| 截留液中亚甲基蓝浓度 | 16.341mg/L |
实施例6：
取含亚甲基蓝浓度为6mg/L的待处理废水，每升废水中同时添加8×10-3mol的SDS和0.2mol的NaCl，搅拌均匀后静置反应0.5h，反应完成后废水中的SDS单体分子自组装生成增溶有亚甲基蓝的SDS胶团，再用泵将反应完成后的废水送至超滤膜组件进行超滤处理，超滤膜组件为中空纤维超滤膜组件，超滤膜材质为聚砜，膜截留分子量为10000Dalton，膜操作压力为0.03Mpa，超滤处理的运行方式为间歇式，超滤处理后的截留液回流至废水的进水池，超滤膜截留增溶了亚甲基蓝的SDS胶团，废水中的亚甲基蓝得以去除，超滤处理后的渗透液为无色溶液。通过紫外分光光度法测定渗透液中的亚甲基蓝和SDS的浓度，测定结果见表6。
表6：实施例6中废水处理效果的参数对照表
| 进水中亚甲基蓝浓度 | 6mg/L |
| 出水中亚甲基蓝浓度 | 0.053mg/L |
| 亚甲基蓝的去除率 | 99.12％ |
| 出水中SDS浓度 | 0.28×10-3mol/L |
| SDS的去除率 | 96.50％ |
| 截留液中亚甲基蓝浓度 | 16.003mg/L |
从实施例4～6可以看出，实施例4～6中废水的亚甲基蓝浓度(6mg/L)和SDS的添加量(8×10-3mol/L)和实施例2中的参数取值一样，但实施例2中未添加氯化钠。实施例4～6的处理效果相比于实施例2，亚甲基蓝的去除率没有明显的变化，为99％左右，但是出水中SDS的浓度降低了许多，SDS去除率增加，由58％增加到88％以上，减小了二次污染，截留液中亚甲基蓝的浓度由14.04mg/L增加到16.00mg/L以上，减小了超滤膜的污染。可见，向待处理废水中同时添加氯化钠后，可以降低SDS的CMC、增大胶团直径和体积，能够显著降低渗透液中SDS的浓度，提高SDS去除率，降低二次污染，且能增加截留液中的亚甲基蓝的浓度，提高亚甲基蓝的回收利用率，同时不影响亚甲基蓝去除率。
从实施例4～6还可看出，废水的亚甲基蓝浓度(6mg/L)和SDS的添加量(8×10-3mol/L)参数值一样。随着每升废水中氯化钠添加浓度由0.05mol增加到0.2mol，出水中SDS浓度降低，SDS的去除率相应地由88.75％增加到96.50％，二次污染减小，而亚甲基蓝的去除率不受影响，仍为98％以上。
Claims (7)
1.一种表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法，包括以下步骤：先将阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠添加到含亚甲基蓝的废水中，每升废水中添加6×10-3mol～72×10-3mol的十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后静置反应半小时以上，反应完成后废水中的十二烷基硫酸钠自组装生成增溶有亚甲基蓝的十二烷基硫酸钠胶团；再将静置反应后的废水送至超滤膜组件进行超滤处理，截留所述的十二烷基硫酸钠胶团，完成废水中亚甲基蓝的去除。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法，其特征在于：所述静置反应前还向废水中添加氯化钠，所述氯化钠的添加量为每升废水中添加0.02mol～0.3mol。
3.根据权利要求2所述的表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法，其特征在于：所述氯化钠的添加量为每升废水中添加0.05mol～0.3mol。
4.根据权利要求1所述的表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法，其特征在于：所述废水中亚甲基蓝的浓度为2mg/L～24mg/L。
5.根据权利要求1所述的表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法，其特征在于：所述静置反应的时间为0.5h～1h。
6.根据权利要求1所述的表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法，其特征在于：所述超滤膜组件为中空纤维超滤膜组件，所述超滤膜组件中超滤膜的材质为聚砜，超滤膜组件的截留分子量为6000Dalton～10000Dalton，膜操作压力为0.01MPa～0.09MPa。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面活性剂强化超滤处理含亚甲基蓝废水的方法，其特征在于：所述超滤处理的运行方式为间歇式，超滤处理后的截留液回流并与待处理的含亚甲基蓝废水混合。
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