CN101691254A - 改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术催化剂的制备方法 - Google Patents

改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于臭氧多相催化降解水中微量有毒难降解有机污染物的催化剂的指标方法，属于水处理技术和环境功能材料领域。该催化剂以粉末状天然铝土矿为载体、Fe的氧化物为活性组分。该催化剂采用分层浸渍法制备而成，其制备方法为：配制铁盐溶液，将一定质量粉末状天然铝土矿浸渍于此铁盐溶液中，并经蒸气浴、老化、烘干、煅烧后即得铁改性铝土矿催化剂。本发明所属催化剂不但在臭氧多相催化去除水中存在微量有毒难降解有机污染物体系中具有显著催化活性，同时具有制备成本低廉，稳定性好等优点。这些优点有利于该催化剂在臭氧多相催化体系中的应用，推动臭氧多相催化体系的生产应用，为水中微量有毒难降解有机污染物的强化去除技术提供一种有效方法。

Description

改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种臭氧多相催化水处理技术体系催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着我国工业化程度的飞速发展和经济水平的大幅度提高，不同形式化学物质的生产和使用日益增多，导致水源水中污染物的种类和含量明显增加，加重了水环境污染程度。水体中存在的微量有毒难降解有机污染物(氯代芳香族化合物、苯并三唑类化合物、精神类药物)，因其危害作用、毒理特性、污染程度和趋势正受到人们越来越多的关注。常规给水处理工艺(混凝-沉淀-过滤-消毒)是以去除水中悬浮及胶体污染物为主，对难降解有机污染物(氯代芳香族化合物、苯并三唑类化合物、精神类药物)的去除效果很差，甚至无能为力。为了显著改善水质，保障供水安全，深度处理技术被广泛应用于水处理技术当中。其中，臭氧多相催化氧化技术没有向工艺中引入其他能量和有毒有害的化学药剂，催化剂可一次性填装于反应器内，操作简单、便于在实际的水处理工艺中应用。但目前所采用的催化剂普遍存在催化效率低、成本高、且具有一定的选择性，难以满足实际需求。因此，迫切需要开发和制备经济高效的催化剂，应用于臭氧多相催化氧化技术之中，以解决饮用水中低浓度的难降解有机污染物的去除问题。
铝土矿是由含有一定杂质的水合氧化铝构成的，不溶于水的土状矿物。我国铝土矿蕴藏丰富，分布在全国18个省份。铝土矿主要成分是三水铝石(Al2O3·3H2O)、一水软铝石(γ-AlOOH)或一水硬铝石(Al2O3·H2O)，同时伴有SiO2、Fe2O3和TiO2等其它金属氧化物杂质。水合氧化铝、SiO2、Fe2O3和TiO2占铝土矿成分的95％以上。这些金属氧化物都是制备水处理吸附剂和环境催化剂的基本原料。鉴于铝土矿在我国储量大、价格低廉，采用适度的改性处理，改变铝土矿比表面积和表面孔隙度的分布，为铝土矿在臭氧多相催化过程中提供可能的活性位点显著提高铝土矿在臭氧多相催化氧化水中难降解有机污染物的催化活性。
发明内容
本发明旨在提供一种新型的臭氧多相催化水处理技术催化剂及其制备方法，该催化剂可以显著强化臭氧氧化水处理技术在去除水中存在微量有毒难降解有机污染物。与其他臭氧多相催化水处理技术催化剂相比较，本发明可显著提高臭氧多相催化水处理技术的除污染效能，同时大大降低了催化剂的原料成本和制备成本。
本发明提供的催化剂-铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理体系催化剂，其特征在于该催化剂可用于臭氧多相催化水处理体系，降级水中微量有毒难降解有机污染物。该催化剂是以粉末状天然铝土矿为本底，采用分层浸渍法一次制备而成，即通过一次浸渍法将Fe的氧化物负载于天然铝土矿表面，经过蒸气浴、老化、烘干、煅烧等步骤制得铁改性铝土矿催化剂。
铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理体系催化剂的制备方法按以下步骤实现：(一)配制Fe(NO3)3改性溶液，浓度水平在0.196～0.206mol/L，并于室温存放；(二)将5g天然铝土矿清洗干净后，68～72℃的温度下烘干30～35h；(三)将上述后浸渍于100mL上述溶液中，在22～28℃的蒸气浴下震荡14～18小时；后室温老化22～26小时；而后倾倒掉上清液，剩余悬浊液在65～75℃下干燥26～30小时，得干燥粉末，并将干燥粉末研磨至细颗粒备用；(四)将上述细颗粒放置于高温马弗炉中高温煅烧，煅烧温度590～610℃，煅烧时间3.5～4.5小时，得干燥粉末；将上述干燥粉末研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm，即得铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术体系催化剂。
本发明中的铁改性铝土矿催化剂是以铝土矿表面的Fe氧化物为关键活性组分，以铁改性铝土矿催化剂表面结构及表面官能团为关键催化活性位。铁改性铝土矿催化剂可以促进臭氧分解产生羟基自由基，提高水中含氧活性物种的生成速率和数量，提高臭氧的利用效率。铁改性铝土矿催化剂作为强化臭氧技术的催化剂，可以显著提高体系的除污染能力，且催化剂自身稳定性高，不产生二次污染。
附图说明
图1是具体实施方式十七中得到的高活性铁改性铝土矿臭氧多相催化体系催化剂的催化活性图，其中□表示臭氧氧化水中难降解有机物2，4，6-三氯苯甲醚(TCA)效能，○表示天然铝土矿原矿催化臭氧氧化水中2，4，6-三氯苯甲醚效能，△表示铁改性铝土矿催化臭氧氧化水中2，4，6-三氯苯甲醚效能。图2是具体实施方式十六所得到高活性铁改性铝土矿臭氧多相催化体系催化剂的N2吸附脱附曲线及其表面孔分布情况。
具体实施方式
将铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理体系催化剂的具体制备步骤进行说明。
具体实施方式一：本实施方式铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术体系催化剂的改性本底为天然铝土矿，主要成分是γ-AlOOH和γ-Al2O3。
具体实施方式二：铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理体系催化剂的制备方法按以下步骤实现：(一)配制Fe(NO3)3改性溶液，浓度水平在0.196～0.206mol/L，并于室温存放；(二)将5g天然铝土矿清洗干净后，68～72℃的温度下烘干30～35h；(三)将上述后浸渍于100mL上述溶液中，在22～28℃的蒸气浴下震荡14～18小时；后室温老化22～26小时；而后倾倒掉上清液，剩余悬浊液在65～75℃下干燥26～30小时，得干燥粉末，并将干燥粉末研磨至细颗粒备用；(四)将上述细颗粒放置于高温马弗炉中高温煅烧，煅烧温度590～610℃，煅烧时间3.5～4.5小时，得干燥粉末；将上述干燥粉末研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm，即得铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术体系催化剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(二)中天然铝土矿为块状形态。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(二)中清洗是将粉末状天然铝土矿直接放入蒸馏水中，以200r/min速率磁力搅拌20min，静止40min，然后去除上层浑浊水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(二)中清洗是将块状天然铝土矿直接将其放入蒸馏水中静止浸泡40min，然后去除上层浑浊水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式(二)不同的是步骤(二)中将天然铝土矿清洗干净后在70℃的温度下烘干32h。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(三)中的震荡温度为25℃。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(三)中的震荡时间为16小时，其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(三)中的震荡时间为16小时，其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(三)中的老化时间为24小时，其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(三)中的干燥温度为70℃，其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(三)中的干燥时间为28小时，其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(四)中的煅烧温度为600℃，其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(四)中的煅烧时间为4.0小时，其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(四)中的煅烧时间为4.0小时，其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤(四)中的马弗炉升温程序具体为10℃/min的速度升高到600℃保温4.0h。其它步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式十七：铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理体系催化剂的制备方法按以下步骤实现：(一)配制Fe(NO3)3改性溶液，浓度水平在0.196～0.206mol/L，并于室温存放；(二)将5g天然铝土矿清洗干净后，70℃的温度下烘干32h；(三)将上述后浸渍于100mL上述溶液中，在25℃的蒸气浴下震荡16小时；后室温老化24小时；而后倾倒掉上清液，剩余悬浊液在70℃下干燥28小时，得干燥粉末，并将干燥粉末研磨至细颗粒备用；(四)将上述细颗粒放置于高温马弗炉中高温煅烧，煅烧温度600℃，煅烧时间4.0小时，得干燥粉末；将上述干燥粉末研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm，即得铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术体系催化剂。
本实施方式得到的高活性铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理体系是一种高性能催化剂。从图2中可以发现应用铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理体系可以使2，4，6-三氯苯甲醚的去除率达到91％，较天然铝土矿的催化活性提高28个百分点。从图1中可以发现，经过改性后的铁改性铝土矿催化剂的表面结构较天然铝土矿有所改善，其中比表面积由原矿的6.99m2/g增大到改性后催化剂的20.138m2/g，孔隙体积由原矿的1.677×10-2cm3/g增大到改性后催化剂的2.235×10-2cm3/g。

Claims (9)

1.一种可用于臭氧多相催化体系的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂可用于臭氧多相催化水处理技术体系，并可以十分有效的去处水中存在的微量有毒难降解有机污染物。
2.根据权利要求1所述可用于臭氧多相催化水处理技术体系的催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂是以粉末状天然铝土矿为载体，以Fe氧化物活性组分，采用分层浸渍法一次制备而成。
3.根据权利要求1所述的可用于臭氧多相催化水处理技术体系的催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂的BET比表面积为18.26～22.26m2/g，总孔容为0.020～0.024ml/g，平均孔径为3.32～5.58nm。
4.根据权利要求所述的可用于臭氧多相催化水处理技术体系的催化剂及其制备方法，其特征在于所说的制备方法可通过以下几个步骤实现：
(1)配制Fe(NO3)3改性溶液，浓度水平在0.196～0.206mol/L，并于室温存放；
(2)将5g天然铝土矿清洗干净后，68～72℃的温度下烘干30～35h；
(3)将上述后浸渍于100mL上述溶液中，在22～28℃的蒸气浴下震荡14～18小时；后室温老化22～26小时；而后倾倒掉上清液，剩余悬浊液在65～75℃下干燥26～30小时，得干燥粉末，并将干燥粉末研磨至细颗粒备用；
(4)将上述细颗粒放置于高温马弗炉中高温煅烧，煅烧温度590～610℃，煅烧时间3.5～4.5小时，得干燥粉末；将上述干燥粉末研磨并过筛，选取粒径在0.075～0.15mm，即得铁改性铝土矿臭氧多相催化水处理技术体系催化剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中的改性溶液为恒温是在Fe(NO3)3。
6.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(2)中68～72℃的温度下烘干时，须在烘干30～35h。
7.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(3)中22～28℃温度下震荡时，须在蒸气浴下控温震荡。
8.如权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(3)中干燥过程控制干燥温度在65～75℃。
9.如权利要求1所述可用于臭氧多相催化体系的催化剂及其制备方法，其特征在于该催化剂可用于臭氧多相催化水处理技术体系可应用于饮用水及污水中微量有毒难降解有机污染物去除中的应用。
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