CN101687362A - 固态拉伸填充聚合物组合物至稳定程度的空化和密度 - Google Patents

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Abstract

通过如下步骤拉抻聚合物组合物：提供含有可取向聚合物和填料的聚合物组合物，所述的聚合物组合物具有软化温度；调节所述聚合物组合物的温度等于或低于其软化温度；和以至少127厘米/分钟的拉伸速率拉伸所述聚合物组合物，以得到取向填充聚合物组合物，从而在拉伸速率下显示出稳定程度的空化。

Description

固态拉伸填充聚合物组合物至稳定程度的空化和密度
本申请要求于2006年11月10日提交的美国临时申请序列号60/858,122和于2006年12月20日提交的美国临时申请序列号60/876,053的优先权权益。
发明背景
技术领域
本发明涉及用于制备含有填料的空化取向聚合物组合物的固态拉伸方法。
相关技术描述
取向聚合物组合物提供优于非取向聚合物组合物的强度益处。历史上，自由拉伸方法给聚合物膜提供通过取向增加强度的益处。自由拉伸方法是没有物理约束控制的拉伸并且对于最终的聚合物制品的形状提供很少的控制。因此，随着制品的横截面形状变得越复杂，自由拉伸方法变得越不适宜。
在具有比薄膜更加复杂横截面的制品中建立聚合物取向的努力最终导致固态模头拉伸方法的发展。固态模头拉伸方法在低于聚合物组合物的软化温度下通过拉伸模头拉伸聚合物组合物。在使聚合物链取向同时，拉伸模头迫使聚合物组合物向特定形状会聚。拉伸模头在拉伸工艺过程中对最终的制品形状比自由拉伸方法提供更多的控制。
填充聚合物组合物的取向正引起特别的兴趣，特别是对于形成大横截面(全部横截面尺寸大于1.5毫米)的制品。填料提供大量的益处，可能最公认的益处在于降低聚合物组合物的原料成本。在取向聚合物组合物中使用木纤维填料对于制备用作木质面板材料(即，复合面板)的备选物的取向聚合物组合物已经特别普遍。
一些填料在固态拉伸工艺过程中导致空化。空化在聚合物组合物中产生空隙体积。例如，欧洲专利1242220B1提供一个实例，即填充有木质填料的聚丙烯组合物(约1克/立方厘米的组合物密度)，将其以48英寸(122厘米)/分钟的拉伸速率拉伸，得到密度为0.59克/立方厘米的取向聚合物组合物。拉伸在聚丙烯中含有云母填料的组合物还显示空化最多为28.5％的空隙体积(W.R.Newson和F.R.Maine，ORIENTED POLYPROPYLENECOMPOSITIONS MADE WITH MICA，来自第8届International Conferenceon Woodfiber-Plastic Composites的印刷品，Madison，Wisconsin，2005年5月23-25日)。空化对于降低取向聚合物组合物密度可能是有益的。因此，填料可以同时降低取向聚合物组合物的成本和密度。这两个特征对于制备建筑材料如复合面板都是有吸引力的。
为了制备性能(即，密度)一致的取向填充聚合物组合物，适宜的是实现稳定水平的空化，从而尽管工艺条件波动如拉伸速率波动，也制备出密度一致的板。
发明简述
本发明通过在聚合物组合物的固态拉伸过程中改变拉伸速率，解决在含有填料的聚合物组合物中实现稳定程度的空化的问题。
导致本发明的实验表明：填充聚合物组合物的空化程度随着拉伸速率而增大，但是令人惊奇的是，这种增加只是在一定的拉伸速率之前发生。超过该一定拉伸速率再增大拉伸速率，则对于由于空化导致的最终组合物空隙体积，因此对于最终的组合物密度，具有最小作用(如果有作用的话)。换言之，空化程度(或由于空化导致的空隙体积)相对于拉伸速率的曲线随着拉伸速率增大而出人意料地达到一个平台。
本发明是一种用于固态拉伸聚合物组合物的方法，该方法包括：(a)提供包含填料和可取向聚合物的聚合物组合物，所述的聚合物组合物具有软化温度；(b)将所述聚合物组合物的温度调节在所述软化温度和比所述软化温度低50℃之间的拉伸温度范围内，所述的范围包括端点；(c)将所述聚合物组合物保持在所述拉伸温度范围内的同时，开始所述聚合物组合物的拉伸，并且以拉伸速率拉伸所述聚合物组合物，以制备取向聚合物组合物；其中所述的拉伸速率为127厘米(50英寸)/分钟以上。
本发明的优选实施方案包括下列进一步限制中的任何一种或其组合：拉伸通过拉伸模头进行，理想地通过导致所述聚合物组合物的比例拉伸的拉伸模头进行；所述聚合物组合物在其拉伸时保持在所述的拉伸温度范围内；所述填料是无机填料，特别是惰性无机填料，更特别是选自滑石(包括以可通常获得并且名称″滑石″已知的材料和等级中的任何一种或组合)，飞灰，粘土和碳酸钙中的填料；所述可取向聚合物是聚烯烃，特别是选自聚丙烯-基聚合物和高密度聚乙烯中的聚烯烃；所述拉伸速率为150厘米/分钟以上，190厘米分钟以上或254厘米/分钟以上；所述拉伸温度范围在比所述聚合物组合物的所述软化温度低10℃，甚至低20℃和比所述软化温度低50℃之间；相对于拉伸后的聚合物组合物重量，所述填料以20重量％以上的浓度存在；所述的方法导致至少30体积％的空隙空间进入到所述聚合物组合物中；所述聚合物组合物经历1.2以上且8以下的标称拉伸比率；并且其中所述取向聚合物组合物的全部横截面尺寸都大于1.5毫米。
本发明可以用于制备适用于建筑和工程应用的取向填充聚合物组合物。
发明详述
术语
″固态″是指在聚合物(或聚合物组合物)软化温度之下的聚合物(或聚合物组合物)。因此，″固态拉伸″是指拉伸处于低于聚合物(或聚合物组合物)软化温度的温度的聚合物或聚合物组合物。
″聚合物组合物″包含至少一种聚合物组分并且可以含有非聚合组分。
用于具有仅一种或多于一种的半结晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的″软化温度″(Ts)是聚合物组合物的熔融温度。
半结晶聚合物的″熔融温度″(Tm)是如由差示扫描量热量法(DSC)通过将结晶的聚合物以特定加热速率加热测定的，经由结晶-至-熔融相变的半途温度。根据ASTM方法E794-06中的DSC程序，测定半结晶聚合物的Tm。同样由DSC在ASTM方法E794-06中的相同试验条件下，测定聚合物的组合和填充聚合物组合物的Tm。如果聚合物的组合和填充聚合物组合物只含有可互混聚合物并且仅有一个结晶-至-熔融相变在其DSC曲线中是明显的，则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tm是经由该相变的半途温度。如果由于存在不互混的聚合物，多个结晶-至-熔融相变在DSC曲线中是明显的，则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tm是连续相聚合物的Tm。如果多于一种聚合物是连续的并且它们不互混，则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tm是连续相聚合物中最低的Tm。
用于具有仅一种或多于一种的非晶形聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合物的″软化温度″(Ts)是聚合物组合物的玻璃化转变温度。
聚合物或聚合物组合物的″玻璃化转变温度″(Tg)是根据ASTM方法E1356-03中的程序由DSC测定的。同样由DSC在ASTM方法E1356-03中的相同试验条件下，测定用于聚合物的组合和用于填充聚合物组合物的Tg。如果聚合物的组合或填充聚合物组合物只含有可互混聚合物并且仅有一个玻璃化转变相变在其DSC曲线中是明显的，则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tg是经由该相变的半途温度。如果由于不互混的非晶形聚合物的存在，多个玻璃化转变相变在DSC曲线中是明显的，则聚合物组合或填充聚合物组合物的Tg是连续相聚合物的Tg。如果多于一种非晶形聚合物是连续的并且它们不互混，则聚合物组合物或填充聚合物组合物的Tg是连续相聚合物中最低的Tg。
如果聚合物组合物含有半结晶聚合物和非晶形聚合物的组合，则聚合物组合物的软化温度是连续相聚合物或聚合物组合物的软化温度。如果半结晶和非晶形聚合物相是共连续的，则该组合的软化温度是两相中较低的软化温度。
″拉伸轴″是在固态拉伸方法中拉伸聚合物组合物时，在聚合物组合物的质量中心(质心)移动的方向上延伸的通过取向聚合物组合物的直线。
除非另外指示横截面的参照，本文中的″横截面″垂直于拉伸轴。横截面具有质心和定义横截面形状的周界。
″横截面尺寸″是连接在横截面的周界上的两点并且延伸通过横截面的质心的直线的长度。例如，直线四边形聚合物组合物的横截面尺寸可以是聚合物组合物的高度或宽度。
与作为拉伸速率的函数的聚合物组合物密度相关的″基本上稳定的″是指在两种相同的聚合物组合物之间，在相同的方法中以相差至少10厘米/分钟(cm/min)，优选至少50cm/min，更优选至少100cm/min的拉伸速率拉伸后，存在10百分比(％)以下的密度差。通过如下方法确定两种聚合物组合物之间的百分比密度差(％Δ)：将它们密度每个的平均值(Dave)减去单个密度(D1或D2)的绝对值除以Dave并且乘以100％：
在两种不同的拉伸速率下具有基本上稳定的密度的聚合物组合物必须在这两种拉伸速率下经历基本上稳定程度的空化。
根据美国测试和材料学会(American Society for Testing and Materials(ASTM))方法D-792-00测量聚合物组合物的密度。
技术人员知道聚合物组合物在加工过程中具有通过其横截面(即，沿着组合物的横截面尺寸)的温度变化。因此，关于聚合物组合物的温度是指沿着聚合物组合物的横截面尺寸的最高和最低温度的平均值。在沿着聚合物横截面尺寸的两个不同点处的温度理想地与沿着横截面尺寸的最高和最低温度的平均值相差10％以下，优选5％以下，更优选1％以下，最优选0％。通过将热电偶插入到沿着横截面尺寸的不同点，测量沿着横截面尺寸的以摄氏度(℃)表示的温度。
″拉伸温度″是在拉伸温度范围的温度，将聚合物在拉伸前在该温度下调节，并且是拉伸开始时聚合物存在的温度。
固态拉伸方法
本发明是固态拉伸方法。在固态拉伸方法中，用足够的力牵引包含的可取向聚合物的聚合物组合物，以促使在聚合物组合物中的聚合物分子排列。排列聚合物分子(聚合物取向或″取向″)对于提高聚合物组合物的强度和模量是适宜的。拉伸方法还可以促使填充聚合物组合物中的空化，这降低了聚合物组合物的密度。
可以经历聚合物取向的聚合物组合物包括：一种或多种可取向聚合物的连续相。可取向聚合物可以是非晶形或半结晶的(半结晶聚合物是具有熔融温度(Tm)的那些)。可取向聚合物适宜的是一种或多于一种的半结晶聚合物。
适宜的可取向聚合物包括基于以下的聚合物或共聚物：聚丙烯，聚乙烯(例如，高密度聚乙烯)，聚甲基戊烷，聚四氟乙烯，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚环氧乙烷，聚甲醛，聚氯乙烯，聚偏氟乙烯聚合物，它们的重均分子量为200,000至800,000g/mol，优选250,000至400,000g/mol；液晶聚合物和它们的组合。
适宜的可取向聚合物包括基于以下的聚合物：聚乙烯，聚丙烯和聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)聚合物。如果第一聚合物包含第二聚合物的单体重复单元，则第一聚合物″基于″第二聚合物。例如，嵌段共聚物基于包含嵌段的聚合物。更特别适宜的可取向聚合物包括线型聚乙烯，其重均分子量(Mw)为50,000至3,000,000g/mol；特别是100,000至1,500,000g/mol，甚至是750,000至1,500,000g/mol。
特别适宜的可取向聚合物包括聚烯烃聚合物(聚烯烃)。聚烯烃倾向于更容易进行空化，特别是在与填料粒子组合时，可能是因为聚烯烃是相对非极性的，并且因而更不容易粘附到填料粒子上。线型聚合物(即，其中1,000个聚合物单元中少于一个发生链支化的聚合物)是再更适宜的。
聚丙烯(PP)-基聚合物(即，基于PP的聚合物)对于在本发明中使用是特别适宜的。PP-基聚合物通常比其它可取向聚烯烃聚合物具有更低的密度。因此，PP-基聚合物比其它可取向聚烯烃聚合物更有利于更轻的制品。PP-基聚合物还比其它可取向聚烯烃聚合物提供更高的热稳定性。因此，PP-基聚合物还可以形成具有比其它聚烯烃聚合物的取向制品更高的热稳定性的取向制品。
适宜的PP-基聚合物包括齐格勒纳塔，金属茂和后-金属茂聚丙烯。适宜的PP-基聚合物包括PP均聚物；PP无规共聚物(含有以0.1至15单体重量％存在的乙烯或其它α-烯烃)；PP抗冲击共聚物，含有基于抗冲击共聚物重量为50至97重量％(wt％)的PP均聚物或PP无规共聚物基质，并且含有在反应器中制备的基于抗冲击共聚物重量以3至50重量％存在的乙烯丙烯共聚物橡胶，或含有在反应器中制备的、通过共聚合两种或更多种的α烯烃制备的抗冲击改性剂或无规共聚物塑胶；PP抗冲击共聚物，含有占抗冲击共聚物重量50至97重量％的PP均聚物或PP无规共聚物基质，并且含有通过混合添加的以3至50重量％的抗冲击共聚物重量存在的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或含有通过混合(如但不限于双螺杆挤出)添加的、通过由齐格勒-纳塔、金属茂和单一位置催化共聚合两种或更多种的α烯烃制备的其它橡胶(抗冲击改性剂)。特别适宜的是PP均聚物或含有0.5至5重量％乙烯的丙烯无规共聚物(PP-基共聚物)。
适宜的PP-基聚合物可以是紫外光(UV)稳定的，并且适宜地还可以是抗冲击改性的。特别适宜的PP-基聚合物是用有机稳定剂稳定的。UV稳定的PP-基聚合物可以没有二氧化钛颜料，从而可以使用更少的颜料以实现全光谱色中的任一种。低分子量和高分子量受阻胺型光稳定剂(HALS)的组合对于赋予PP-基聚合物UV稳定性是适宜的添加剂。可商购稳定剂的适宜实例包括：IRGASTABTM FS 811，IRGASTABTM FS 812(IRGASTAB是CibaSpecialty Chemicals Corporation的商标)。特别适宜的稳定剂体系含有：IRGASTABTM FS 301，TINUVINTM 123和CHIMASSORBTM 119的组合(TINUVIN和CHIMASSORB是Ciba Specialty Chemicals Corporation的商标)。
由本发明方法制备的取向聚合物组合物在取向后的横截面尺寸通常都大于1.5毫米(mm)，典型地为3mm以上，更典型地为5mm以上。这样的聚合物组合物具有将它们与膜区别开的相当大的横截面积。横截面尺寸为1.5mm以下的聚合物组合物落入在膜拉伸技术之内。拉伸具有较大横截面积的聚合物组合物具有膜拉抻方法不具有的挑战，原因在于加工窗口差异(window differences)。例如，膜拉伸可以在比大横截面组合物低得多的拉伸温度发生，并且对于膜而言，聚合物组合物横截面的温度平衡比大横截面组合物更容易发生。用于拉伸膜所需要的拉伸应力比用于大横截面制品低得多。结果，对于更大横截面制品而言，与膜相比，拉伸方法更容易超过断裂应力。另外，实现足够的拉伸应力以在整个聚合物组合物横截面导致空化随着聚合物组合物横截面尺寸增加而更具挑战性。但是，本发明用每个尺寸都超过1.5mm的聚合物组合物克服了这些挑战中的每一个。
将聚合物组合物调节到在聚合物组合物的软化温度(Ts)和比Ts低50℃之间的拉伸温度范围内，包括端点在内，然后在将聚合物组合物保持在该拉伸温度范围内的同时，开始聚合物组合物的拉伸。
理想地，在拉伸之前，将聚合物组合物调节到在低于其Ts至少10摄氏度(℃)的拉伸温度范围内。拉伸温度范围可以比聚合物组合物Ts低20℃以上，甚至30℃以上。如果拉伸温度高于可取向聚合物组合物的Ts，在模头拉伸过程中的取向将不会发生至任何显著的程度。如果拉伸温度比Ts低不到10℃，包含无机填料的组合物对于实现0.8g/cm3的密度典型地经历不充分的空化。另一方面，如果拉伸温度太低，为了避免聚合物组合物在拉伸过程中断裂的危险，则慢拉伸速率是必须的。通常，拉伸温度范围比聚合物组合物的Ts低40℃以下，以使用经济上合理的拉伸速率并且以通过在全部横截面尺寸都大于1.5mm的聚合物组合物的空化实现适宜的空隙体积。
适宜的是在拉伸聚合物组合物的同时，将聚合物组合物的温度保持在聚合物组合物的Ts和比Ts低50℃范围内的温度，所述的范围包括端点在内。
固态拉伸方法可以是自由拉伸方法或可以利用拉伸模头(模头拉伸方法)。在自由拉伸方法中，聚合物组合物远离任何物理约束而颈缩。除了拉伸前的聚合物组合物形状外，自由拉伸对于拉伸后的最终聚合物组合物大小和形状提供很少的控制。因此，该方法优选利用拉伸模头。
拉伸模头提供有助于限定聚合物组合物的大小和形状的物理约束。通过如下步骤进行拉伸：将聚合物组合物调节至拉伸温度范围内，然后通过拉伸模头中的成型沟槽牵引聚合物组合物。成型沟槽在至少一个尺寸方面限制聚合物组合物，从而使聚合物组合物拉伸到通常的横截面形状。与自由拉伸方法能够得到的相比，模头拉伸方法在拉伸方法过程中有利地在成型聚合物组合物方面提供更大的控制。
本发明方法不限于特定的拉伸模头。但是，本发明有利地采用比例拉伸模头。比例拉伸模头以使得取向聚合物组合物的横截面形状基本上与进入到比例拉伸模头时的聚合物组合物的横截面形状基本上成比例这样的方式引导聚合物组合物的拉伸。比例模使导向聚合物横截面质心的聚合物力平衡，使得在聚合物组合物或加工条件中的变化不影响最终取向聚合物组合物的形状。因此，尽管聚合物组合物或拉伸工艺条件的变化，比例拉伸模头也有利地对最终聚合物组合物的形状提供可预测的控制。
不受约束地或通过拉伸模头，以特定的拉伸速率拉伸聚合物组合物。通常，对适宜的拉伸速率没有特别的下限。但是，采用含有填料的聚合物组合物，当使用至少127厘米(50英寸)/分钟的拉伸速率时，本发明得到令人惊奇的结果。通常，越快的拉伸速率供越有效率的方法，并且在聚合物组合物中提供必须的应力，以实现适宜水平的取向，因此提供适宜水平的聚合物强度。越快的拉伸速率还可以导致围绕填料粒子更多空化。空化在邻近填料粒子的聚合物组合物中产生空隙空间。空隙空间降低了聚合物组合物的总密度。较低的密度在目前采用木质产品的材料如复合面板、围墙、壁板和其它应用中是适宜的。降低取向聚合物组合物的密度有利于运送过程中和使用材料的建造过程中的处理。
拉伸速率的上限主要受到对于实现特定的拉伸速率所必须的拉伸力限制。拉伸力应当低于聚合物组合物的拉伸强度，以避免聚合物组合物的断裂。典型地，拉伸速率为30.5米(1200英寸)/分钟以下，更典型地9米(360英寸)/分钟以下。
增加填料和增大拉伸速率都典型地增加由于空化导致的空隙体积。本发明特别适宜的实施方案是采用足够填料和拉伸速率的方法，以基于总的取向聚合物组合物体积，实现30体积％(vol％)以上，优选40vol％以上，更优选50vol％以上的空隙空间。
通常，适宜的是得到具有类似于或低于木材密度的取向聚合物组合物密度，原因在于取向聚合物组合物通常用作木材替代物。取向聚合物组合物可以具有比木材低的密度，条件是对于其想要的应用，它具有足够的结构整体性。理想地，在通过本发明的方法取向后，取向聚合物组合物的密度为0.8克/立方厘米(g/cc)以下，优选约0.7g/cc以下，再更优选约0.6g/cc以下。根据ASTM方法D-792-00测量密度。取向聚合物组合物的密度典型地为0.35g/cc以上，更典型地为0.5g/cc以上，以确保用作木材替代物的足够强度(例如，如根据ASTM方法D-790-03测量的1,380兆帕以上的挠曲模量对于面板应用通常是足够的)。
填料可以是有机的、无机的或有机和无机的组合。在填料是有机和无机的组分的组合时，对于无机组分适宜的是占填料50wt％以上，优选75wt％以上。
纤维素填料是一种类型的有机填料。纤维素填料如木质纤维和粉末在具有大横截面(即，横截面尺寸全部大于1.5mm)的取向聚合物组合物中是流行的。但是，木质纤维和纤维素材料通常在暴露于太阳时容易颜色漂白，并且在暴露于水分，甚至在聚合物组合物内用作填料时，容易分解、发霉和霉变以及有微生物活动。这些特征(障碍)可以使纤维素不适宜在暴露于太阳和水分的填充聚合物组合物中的使用。
无机材料不遭受纤维素的障碍。因此，对于在取向填充聚合物组合物中的使用而言，无机填料比纤维素填料可能更适宜。但是，令人惊奇的是，含有无机填料的聚合物组合物典型地需要比木质填料更快的拉伸速率，以达到空化平台。无机填料的研究导致本发明令人惊奇的发现，即以127厘米(50英寸)/分钟或更快的拉伸速率，甚至对于无机填充聚合物组合物而言，取向聚合物组合物密度也倾向于变得基本上稳定。
无机填料可以是反应性或惰性的。反应性填料与水反应，并且包括如波特兰水泥和石膏的材料。惰性填料不与水反应。惰性无机填料对于实现稳定的聚合物组合物密度更适宜，原因在于与含有反应性填料相比，含有所述填料的聚合物组合物的密度更不容易通过暴露于水分而改变。适宜的惰性无机填料包括滑石(包括通常称作″滑石″并且作为″滑石″可获得的材料级别的任何一种或组合)，飞灰，碳酸钙，粘土(例如，高岭土)，白云石，玻璃珠，二氧化硅，云母，金属，长石，炭黑，纳米填料，钙硅石，玻璃纤维，金属纤维和硼纤维。特别适宜的无机填料包括滑石，飞灰和碳酸钙。
填料在本发明方法的聚合物组合物中的最佳量取决于最终取向聚合物组合物的目标性质。低水平的填料导致低水平的空化(即，由于空化导致的空隙体积低)。如果聚合物在聚合物组合物中变得不连续，过度水平的填料可能降低聚合物组合物的强度。典型地，填料量为20重量％(wt％)以上，优选30wt％以上，更优选40wt％以上且最优选45wt％以上。填料可以以60wt％以上，甚至70wt％以上的量存在。通常，填料量为90wt％以下。如果填料以超过90wt％的浓度存在，则聚合物组合物倾向于不适宜地失去结构整体性。基于拉伸前的聚合物组合物的重量，测定填料的wt％。
增大拉伸速率倾向于增大空化。但是，本发明人出人意料地发现：对于填充聚合物组合物而言，空化程度在一定的拉伸速率下达到平台，从而在等于或高于该一定速率的拉伸速率，提供基本上稳定的取向聚合物密度。在空化(即，由于空化导致的空隙体积上升的程度)稳定的情况下的拉伸速率可以根据填料的类型而变化。与含有无机填料的聚合物组合物相比，含有有机填料(例如，木质填料)的聚合物组合物倾向于在更低的拉伸速率达到平台。以由于空化导致的空隙体积稳定的情况下的拉伸速率操作是有价值的，目的在于获得密度基本上稳定的取向聚合物组合物，而不管工艺条件中的有意或无意的波动，特别是拉伸速率的波动。
令人惊奇的是，使用127厘米/分钟(cm/min)以上的拉伸速率拉伸聚合物组合物对于实现基本上稳定程度的空化是足够的，而不管填料是有机或无机的。即，以127cm/min以上的拉伸速率并且拉伸速率相差至少10厘米/分钟(cm/min)，优选至少50cm/min，更优选至少100cm/min拉伸的任何两种聚合物组合物的密度将相差10％以下。当以127cm/min以上的拉伸速率拉伸时，甚至当拉伸速率相差至少10厘米/分钟(cm/min)，优选至少50cm/min，更优选至少100cm/min时，取向聚合物组合物可以实际上实现由于空化程度导致的7％以下，甚至5％以下，并且甚至2％以下的密度差。如本文中提供的实施例所示，当以127cm/min以上的拉伸速率拉伸时，由于空化导致的密度差甚至可以低于1％。拉伸速率适宜地为150厘米(60英寸)/分钟以上，更优选200厘米(79英寸)/分钟以上，以同时增加生产效率和确保由于空化导致的密度随着拉伸速率波动而经历最小的波动。
本发明理想地采用1.2以上，优选1.5以上，更优选2以上的标称拉伸比率，并且可以采用3以上，4以上，5以上，甚至6以上的标称拉伸比率。标称拉伸比率对应于拉伸前的聚合物组合物横截面表面积除以在其离开拉伸模头时的聚合物横截面积，或者如果没有拉伸模头，除以取向聚合物组合物的最终横截面积。增加聚合物取向增加了聚合物组合物强度。理想地，本发明方法制备的聚合物组合物根据ASTM D7032的弹性模量(MOE)至少为400,000磅/平方英寸(2.8千兆帕(GPa))。标称拉伸比率的上限典型地取决于聚合物组合物和组合物在断裂前将忍受的拉伸力。但是，太高的标称拉伸比率需要典型地超过聚合物组合物断裂力的拉伸力。理想地，标称拉伸比率为8以下，优选6以下，更优选4以下，再更优选3以下。
本发明可以用于制备由于空化导致的空化体积而在取向后具有比之前具有更低密度的取向填充聚合物组合物。本发明的方法令人惊奇地提供同时具有低密度(由于空化导致的空隙体积高)和基本上稳定的密度(由于空化导致的空隙体积的程度)的取向聚合物组合物，而不管拉伸速率波动，特别是拉伸速率的增加。由本发明方法制备的取向聚合物组合物在例如面板工业中可以用作木材产品的替代物。
实施例
下列实施例用来进一步举例说明本发明的实施方案。
聚合物组合物的制备
通过下列程序制备聚合物组合物″a″至″h″(描述于表1)中：使用适宜的混合挤出机如法雷尔连续混合器(FCM)或共旋转双螺杆挤出机，混合聚合物和填料。通过在重量给料器中的标准损失，以规定的重量比率进料聚合物和填料。在混合挤出机中熔融聚合物，并且将填料混合到聚合物基质中，以形成聚合物/填料混合物。将聚合物/填料混合物从混合挤出机进料到适宜的泵送装置(例如，单螺杆挤出机或齿轮泵)，然后通过多孔线料模头，以制备聚合物/填料混合物的许多线料。将线料在水下冷却并且将它们切割成粒料。将粒料再挤出成具有比想要的拉伸聚合物组合物具有更大横截面的单个聚合物组合物锭料。备选地，可以将聚合物/填料混合物直接从泵送装置泵送通过挤出模头，然后冷却，以制备单个聚合物组合物锭料。
作为连续工艺备选方案，可以将聚合物/填料混合物直接从泵送装置泵送通过挤出模头，以连续地制备聚合物组合物锭料，将其连续地调节到拉伸温度范围内，然后连续地拉伸成取向聚合物组合物。此方法排除了在拉伸前必须形成单个锭料。
表1.初始聚合物组合物
Figure G2007800419028D00131
拉伸程序
粉碎聚合物组合物锭料，以使其对于特定的实施例具有与标称拉伸比率相关的横截面尺寸(对于其相应的标称拉伸比率，参见每个实施例)。表2给出了用于相应标称拉伸比率的锭料的尺寸。在每个锭料的一端上轧制初始薄片，所述初始薄片在尺寸上比成型沟槽中的任何点小，并且比模头的长度长。薄片延伸通过模头，用于附着到致动器上，以牵拉锭料的余下部分通过模头。
表2：粉碎锭料尺寸
  标称拉伸比率   粉碎锭料宽度，cm(英寸)   粉碎锭料高度，cm(英寸)
  2   1.80(0.707)   0.450(0.177)
  4   2.54(1.0)   0.635(0.25)
  6   3.11(1.225)   0.78(0.306)
使用比例模头拉伸锭料，所述比例模头的模进口开口大于正在拉伸的锭料的横截面，并且模出口开口为1.27cm(0.5英寸)×0.3175cm(0.125英寸)，并且所述比例模头有矩形成型沟槽，该矩形成型沟槽的横截面尺寸基本上彼此成比例并且与聚合物锭料成比例。跨接沟槽高度的壁以15°角会聚以减小宽度，并且跨接宽度尺寸的壁以3.83°角会聚以减小高度。
将每个锭料在拉伸通过拉伸模头拉伸之前调节到拉伸温度范围内。下面的每个实施例规定用来调节聚合物组合物到达的拉伸温度，以开始拉伸。通过下面的步骤将锭料拉伸通过拉伸模头：将初始薄片延伸通过拉伸模头，用致动器抓住薄片，然后使用型号为205号的MTS水力试验机牵引锭料通过拉伸模头。使锭料在每个模头的成型沟槽中居中。首先慢慢地拉伸锭料，以使前沿取向，然后在将模头保持在拉伸温度的5℃内的同时，将其达到特定的拉伸速率。
实施例(Ex)1-改变的拉伸温度
表3提供用于使用2的标称拉伸比率拉伸聚合物组合物″a″的聚合物锭料的拉伸温度、拉伸速率和取向聚合物组合物密度。
表3.
  实施例  拉伸温度(比聚合物组合物Ts低的℃)   拉伸速率(cm/min)   取向聚合物组合物密度(g/cm3)
  1(a)  10   2.54   1.09
  1(b)  10   25.4   0.95
  1(c)  10   127   0.82
  1(d)  10   254   0.84
  1(e)  10   508   0.85
  1(f)  20   2.54   0.89
  1(g)  20   25.4   0.82
  1(h)  20   50.8   0.79
  1(i)   20   101   0.75
  1(j)  20   127   0.73
  1(k)  20   178   0.72
  1(m)  20   254   0.73
  1(n)  20   381   0.73
  1(o)  20   508   0.71
  1(p)  30   2.54   0.93
  1(q)  30   25.4   0.75
  1(r)  30   50.8   0.65
  1(s)  30   127   0.65
  1(t)  30   254   0.68
  1(u)  30   508   0.69
实施例1说明：取向聚合物组合物密度在127厘米分钟(cm/min)以上的拉伸速率下基本上是稳定的，而与拉伸温度无关。
实施例2-改变的聚合物材料
使用2的标称拉伸比率，在比Ts低10℃的拉伸温度，拉伸聚合物组合物″f″，″g″和″h″的锭料。表4提供在各种拉伸速率下对于每种锭料得到的密度。
表4.
  实施例   聚合物组合物   拉伸速率(cm/min)   取向聚合物组合物密度(g/cm3)
  2(a)   f   2.54   0.59
  2(b)   f   254   0.53
  2(c)   f   508   0.53
  2(d)   f   1016   0.53
  2(e)   f   2540   0.52
  2(f)   g   2.54   0.76
  2(g)   g   25.4   0.66
  2(h)   g   254   0.61
  2(i)   g   508   0.62
  2(j)   h   2.54   0.70
  2(k)   h   25.4   0.56
  2(l)   h   127   0.59
  2(m)   h   254   0.56
实施例2说明：与聚合物组合物无关，在127cm/min以上的拉伸速率，当使用2的标称拉伸比率和比Ts低10℃的拉伸温度时，取向聚合物组合物由于空化而具有基本上稳定的密度。在其它的标称拉伸比率和拉伸温度(在本文中的其它实施例中的举例)，预期类似的结果。
实施例3-改变的填料
使用4的标称拉伸比率，在比Ts低20℃的拉伸温度，拉伸聚合物组合物″a″，″b″和″c″的锭料。表5提供在各种拉伸速率下对于每种锭料得到的密度。
表5.
  实施例   聚合物组合物   拉伸速率(cm/min)   取向聚合物组合物密度(g/cm3)
  3(a)   a   2.54   0.89
  3(b)   a   25.4   0.82
  3(c)   a   50.8   0.79
  3(d)   a   102   0.75
  3(e)   a   127   0.72
  3(f)   a   254   0.73
  3(g)   a   381   0.73
  3(h)   a   508   0.71
  3(i)   f   2.54   0.66
  3(j)   f   25.4   0.63
  3(k)   f   50.8   0.60
  3(l)   f   102   0.57
  3(m)   f   127   0.56
  3(n)   f   203   0.58
  3(o)   f   254   0.60
  3(p)   b   2.54   1.14
3(q) b 25.4 1.01
  3(r)   b   50.8   0.93
  3(s)   b   76.2   0.93
  3(t)   b   102   0.88
  3(u)   b   127   0.89
  3(v)   b   152   0.88
  3(w)   b   203   0.84
  3(x)   b   254   0.86
实施例3说明：与填料无关，当使用4的标称拉伸比率和比Ts低20℃的拉伸温度时，在127cm/min或高于127cm/min的拉伸速率，取向聚合物组合物由于空化而获得基本上稳定的密度。在其它的标称拉伸比率和拉伸温度(在本文中的其它实施例中的举例)，预期类似的结果。
实施例4-改变的标称拉伸比率
使用2、4或6的标称拉伸比率，在比Ts低10℃的拉伸温度，拉伸聚合物组合物″a″的锭料。表6提供对于每个标称拉伸比率，在各种拉伸速率下，对于每种锭料得到的密度。
表6.
  实施例   标称拉伸比   拉伸速率(cm/min)   取向聚合物组合物密度(g/cm3)
  4(a)   2   2.54   1.16
  4(b)   2   25.4   0.87
  4(c)   2   127   0.90
  4(d)   2   254   1.05
  4(e)   2   508   0.96
  4(f)   4   2.54   1.09
  4(g)   4   25.4   0.95
  4(h)   4   127   0.82
  4(i)   4   254   0.84
  4(j)   4   508   0.85
  4(k)   6   2.54   1.10
  4(l)   6   25.4   0.95
  4(m)   6   50.8   0.88
  4(n)   6   76.2   0.87
  4(o)   6   102   0.88
  4(p)   6   127   0.85
  4(q)   6   178   0.86
  4(r)   6   254   0.80
  4(s)   6   381   0.84
  4(t)   6   508   0.84
实施例4说明：与标称拉伸比率无关，在127cm/min或高于127cm/min的拉伸速率，取向聚合物组合物由于空化而得到基本上稳定的密度。以其它的拉伸温度和聚合物组合物，预期类似的结果。

Claims (19)

1.一种用于固态拉伸聚合物组合物的方法，该方法包括：
(a)提供包含填料和可取向聚合物的聚合物组合物，所述的聚合物组合物具有软化温度；
(b)将所述聚合物组合物的温度调节在所述软化温度和比所述软化温度低50℃之间的拉伸温度范围内，所述的范围包括端点；
(c)将所述聚合物组合物保持在所述拉伸温度范围内的同时，开始所述聚合物组合物的拉伸，并且以拉伸速率拉伸所述聚合物组合物，以制备取向聚合物组合物；
其中所述的拉伸速率为127厘米(50英寸)/分钟以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的拉伸通过拉伸模头进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述拉伸模头导致所述聚合物组合物的比例拉伸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物组合物在其拉伸时保持在所述的拉伸温度范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料是无机填料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料是惰性无机填料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述填料选自由以下物质组成的组：滑石，飞灰，粘土和碳酸钙。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述可取向聚合物是一种以上的半结晶聚合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述可取向聚合物是聚烯烃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述可取向聚合物选自：聚丙烯-基聚合物和高密度聚乙烯。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述拉伸速率为至少150厘米(60英寸)/分钟。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述拉伸速率为至少190厘米(75英寸)/分钟。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述拉伸速率为至少254厘米(100英寸)/分钟。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述拉伸温度范围在比所述聚合物组合物的所述软化温度低10℃和比所述软化温度低50℃之间。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述拉伸温度范围在比所述聚合物组合物的所述软化温度低20℃和比所述软化温度低50℃之间。
16.根据权利要求1所述的方法，其中相对于拉伸前的聚合物组合物重量，所述填料以20重量％以上的浓度存在。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述的方法导致至少30体积％的空隙空间进入到所述聚合物组合物中。
18.根据权利要求1所述的方法，其中标称拉伸比率为1.2以上且8以下。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述取向聚合物组合物的全部横截面尺寸都大于1.5毫米。
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