CN101684564A - 用电解活化保护法在钢铁件上直接焦磷酸盐镀铜 - Google Patents

Abstract

用超低浓度焦磷酸铜电解液电解处理钢铁件，活化和保护其表面，然后采用焦磷酸盐镀铜溶液直接镀铜，工艺过程为，钢铁件除油，三级水洗，酸洗，三级水洗，电解活化保护，焦磷酸盐镀铜。用电解活化保护法，能还原钢铁件表面的氧化膜，同时生成铜保护膜，其工艺条件为，三水合焦磷酸铜0.5～2.5g/L，三水合焦磷酸钾150～200g/L，添加剂TEA 5～10g/L，工件在1～3A/dm²电流密度条件下阴极电解30～60sec，pH＝8～11，常温操作，采用石墨作阳极。采用本工艺在钢铁件上能够获得结合力良好的镀铜层，可以取代传统的钢铁件氰化镀铜工艺，取缔剧毒物品氰化物的使用。

Description

用电解活化保护法在钢铁件上直接焦磷酸盐镀铜

1所属技术领域

本发明属于电镀技术领域，是一种在钢铁件上直接镀焦磷酸铜的新方法，可用于取代钢铁件氰化物镀铜工艺。

2背景技术

几十年来电镀行业一直致力于研究无氰镀铜以取代氰化镀铜，先后出现过多种无氰镀铜工艺^[1]，然而，因为这些镀液的稳定性和镀层结合力的问题，实现钢铁件在非氰化物镀液中的直接镀铜，至今仍然是一个困扰电镀工作者而又有重大实际意义的课题。在我国20世纪70年代，武汉材料保护研究所报道了用添加丙稀基硫脲的酸性硫酸铜溶液浸铜后，在焦磷酸盐镀铜溶液中直接镀铜的方法^[2]，20世纪80年代，又进行了浸铜研究和试生产，但未见正式报道。20世纪90年代，在酸性硫酸铜溶液中添加葡萄糖酸盐，实现了丙稀基硫脲浸铜后的钢铁件在其中的直接镀铜^[3]。但由于丙稀基硫脲在酸性溶液中不稳定，这个工艺最终没有取得成功^[4]。近年来，在我国又相继报道了钢铁件直接无氰镀铜的工艺方法^[5，6]，但镀层与基体的结合力还不能与氰化镀铜相媲美，甚至不能满足使用要求。

3发明内容

3.1电位活化理论

众所周知，在空气中钢铁表面极易生成较厚的氧化膜。在电镀生产线上，钢铁件用酸活化时可除去表面的氧化膜，但在随后的水洗中，工件又会暴露在空气中重新生成氧化膜，工件进入镀槽电镀后，镀层与基体的结合力受这层氧化膜的影响很大。电位活化理论认为，在电镀时，氧化膜能够被还原，则镀层结合力就大，反之，结合力就差。保证镀层与基体的良好结合，其前提是实现电位的活化条件，即镀液中金属离子的还原电位必须小于基体金属氧化膜的溶解电位。在电沉积初始过程中，存在着基体表面由钝化向活化状态的转化，即电位活化。当金属离子的析出电位小于基体表面的活化电位时，电极反应过程将首先完成基体表面的活化，随后极化至金属离子的析出电位，使镀层沉积在已被活化的金属表面，形成相互间具有良好结合强度的镀层^[7]。

不同的前处理过程可以改变表面层的性质和结构，不同的电解液成分和电沉积规范可以改变金属离子的析出电位。因此，通过改变电解液成分和电沉积规范，降低金属离子的析出电位，是提高镀层与基体之间结合力的有效途径。

钢铁件直接镀镍、镀锌和镀一价铜，这些金属离子的析出电位都较低，镀层和基体之间都能够获得良好的结合力。当钢铁件直接镀碱性二价铜时，因为Cu²⁺离子的析出电位明显高于钢铁表面氧化膜的活化电位，所以很难获得良好结合力的镀层。正因为如此，几十年来对钢铁件直接镀碱性二价铜的研究一直没有突破性的进展。

过去，一般认为^[6，8]，钢铁件直接镀二价铜结合力不良是Cu²⁺离子与基体发生置换反应造成的。钢铁件采用酸性硫酸盐镀铜，基体表面置换出一层粉末状的铜层，造成镀层结合力不良。实验表明，钢铁件直接采用碱性焦磷酸盐镀铜时情况并非如此，向镀液中加添加剂TEA，使Cu²⁺离子不与基体发生置换反应，用该镀液镀钢铁件，镀层与基体的结合力仍然很差。因此，在现有的理论中，电位活化理论比较真实地反映了在焦磷酸盐镀铜过程中Cu²⁺离子的沉积过程和镀层结合力不良的原因。

3.2超低浓度电解活化保护液

3.2.1理论分析

在焦磷酸盐镀铜溶液中降低Cu²⁺离子的浓度和添加络合剂都可以降低Cu²⁺离子的析出电位。在可以选用的络合剂中，柠檬酸铵和酒石酸钾钠等与Cu²⁺离子的络合能力都不够强，不能够有效地降低Cu²⁺离子的析出电位。采用较低浓度的焦磷酸铜镀液，Cu²⁺离子的析出电位也只能在有限的范围内降低，而且，当浓度降低时，电流密度范围变窄，镀层容易烧焦。采用超低浓度的焦磷酸铜溶液电解活化钢铁表面的氧化膜，由于Cu²⁺离子在工件表面附近的浓度接近于零，Cu²⁺离子的析出电位能够降至小于氧化膜的活化电位，因此能够有效地消除工件表面的氧化膜。从动力学上分析，由于Cu²⁺离子的浓度极低，其电沉积速度很慢，在电解初始阶段，工件表面的氧化膜能有足够的时间被还原。采用超低浓度的焦磷酸铜溶液电解时，由于极大地增加了浓差极化，Cu²⁺离子在电沉积过程中成核机会减少，且晶粒增长缓慢，镀层不会烧焦。

3.2.2电解液的组成和操作条件

本发明中超低浓度焦磷酸盐电解活化溶液和操作条件如下：

三水合焦磷酸铜   0.5～2.5g/L

三水合焦磷酸钾   150～200g/L

添加剂TEA        5～10g/L

电流密度         1～3A/dm²

电解时间         30～60sec

pH值             8～11

温度             常温

阳极             石墨

钢铁工件经过常规的前处理后进入超低浓度焦磷酸盐溶液中电解活化，与此同时，工件的表面镀上一层铜膜，在工件出槽时这层铜膜能够保护工件不被再次氧化生成氧化铁膜。经过电解活化后，工件不经水洗直接进入常规焦磷酸盐镀铜槽中镀铜。

3.3工艺条件的确定

钢铁件经过电解活化保护和焦磷酸盐镀铜后再镀镍，通过检验镀层与基体之间的结合力确定电解液的工艺范围。试片用0.2mm的A3钢板，用弯曲试验法^[9]检验镀层的结合力。

3.3.1焦磷酸铜的用量

在实验室中配制不同浓度的焦磷酸铜电解活化液，其质量浓度从0.25g/L增加至4g/L，其它成分和操作条件与前面的工艺相同。用霍尔槽镀试片，实验表明，焦磷酸铜质量浓度在上述范围内变化，镀层的结合力都能够满足测试要求，但当焦磷酸铜达到4g/L时，试片的高电流密度区轻微出现褐色挂灰。本文选择焦磷酸铜的工艺范围为0.5～2.5g/L。

3.3.2焦磷酸钾的用量

焦磷酸钾是络合剂，在电解液中加焦磷酸钾对Cu²⁺离子起络合作用，同时又起导电盐的作用。焦磷酸钾对Fe²⁺离子和Fe³⁺离子有较强的络合能力，用焦磷酸钾溶液电解，焦磷酸钾有助于钢铁表面氧化膜的活化。实验表明，焦磷酸钾在很大的范围内变化，对镀层的结合力都没有影响。工件电解后直接焦磷酸盐镀铜，工件将电解液带入到镀铜槽中，考虑到镀铜槽中焦磷酸钾的平衡，本文选择焦磷酸钾的工艺范围为150～200g/L。

3.3.3添加剂TEA

在实验室中，把经过除油和酸洗的钢铁件浸在焦磷酸铜镀液中浸渍10min，工件取出后其表面完全被铜置换层所覆盖。向焦磷酸盐镀铜溶液中加添加剂TEA 5g/L，用该镀液浸渍经过除油和酸洗的钢铁件，10min后取出观察，工件表面没有发生铜的置换反应。

实验表明，在焦磷酸盐镀铜溶液中加添加剂TEA对金属铁起保护作用。在超低浓度电解活化溶液中加添加剂TEA，可以避免钢铁件表面出现置换铜层，向电解活化液中加添加剂TEA5～25g/L，所得镀层的结合力都能满足测试要求。在本工艺中添加剂TEA的用量选择在5～10g/L，在电解过程中，添加剂TEA能被阳极氧化，应经常补加。

3.3.4电流密度

做霍尔槽实验，电解活化液250mL，试片在电解液中电解的面积为0.5dm²，取3片试片分别采用0.5、1和1.5A电流电解1min，然后镀焦磷酸铜和镀镍，镀层与基体之间的结合力符合测试要求。本工艺选择电流密度1～3A/dm²。

3.3.5电解时间

用霍尔槽做电解活化实验，用5片试片分别电解10、30、60、90和120sec，然后镀铜和镀镍，镀层的结合力都能满足测试要求。本工艺选择电解时间30～60sec。

3.3.6pH值

实验表明，电解活化液的pH值在较大的范围内变化时，镀层的结合力都能满足测试要求，本工艺选择pH＝8～11。

4具体实施方式

4.1前处理

将钢铁件放入除油槽中除油，经过三级水洗，再放入酸洗槽中活化，三级水洗后转入下道工序。

4.2电解活化保护

按本发明条款3.2.2电解液的组成和操作条件，对钢铁件进行电解活化处理，同时在工件表面生成一层铜保护膜。

4.3焦磷酸盐镀铜

钢铁件经过超低浓度焦磷酸铜溶液电解活化保护后，直接进入焦磷酸盐镀铜槽中镀铜。在常规的焦磷酸盐镀铜溶液中适量加入添加剂TEA，有助于提高镀层与基体之间的结合力。

在焦磷酸铜镀液中推荐使用添加剂TEA，其质量浓度5～10g/L。

5实验说明

5.1弯曲试验

为了测定不同电流密度条件下镀层与基体之间的结合力，用霍尔槽试片做测试实验。用厚度为0.2mm的A3钢板作试片，在250mL霍尔槽中电解活化和电镀。试片经过除油和酸洗后在电解活化液中用1A电流电解1min，然后用1A电流在焦磷酸盐镀铜溶液中施镀5min，为了增加镀层的强度和硬度，再用2A电流镀镍10min。实验中首先测定了试片上镀层厚度的分布情况，然后，用弯曲法测试试片上距离阴极近端1、3、5、7和9cm处镀层与基体之间的结合力，结果列于表1。试片用剪刀剪切成20×100mm²长条，将试片沿直径等于试片厚度的轴弯曲180°，检查弯曲部分，镀层没有起皮和脱落；将试片夹在台钳中反复弯曲直至基体和镀层一起断裂，镀层与基体之间没有分离。弯曲试验表明，用本工艺镀制的试片在不同电流密度处镀层结合力都能满足测试要求^[9]。

表1用弯曲法对镀层结合力的测定结果

距离阴极近端/cm	1	3	5	7	9
						铜镀层厚度/μm	6.6	3.7	2.3	1.4	0.4
镍镀层厚度/μm	19.9	11.1	7.0	3.3	1.3
						弯曲试验结果	合格	合格	合格	合格	合格

5.2划线划格试验

用厚度为0.2mm的A3钢板做霍尔槽实验，试片电解活化后在焦磷酸盐镀铜溶液中用1A电流镀铜5min，2A电流镀镍5min，用一把刃口为30°锐角硬质钢刀划1mm²的正方形格子，划线间的镀层没有翘起和剥离，试片各处的镀层均满足测试要求^[9]。

5.3热震试验法

用厚度为0.2mm A3钢板在霍尔槽中电解活化后，采用焦磷酸盐镀铜溶液和1A电流镀铜5min，2A电流镀镍10min，把试片放在炉中加热至300℃，取出后放在室温的水中骤然冷却，镀层没有出现起炮和脱落现象，镀层与基体之间的结合力良好，满足热震试验法对镀层结合力的要求^[9]。

5.4与其它方法镀层的比较

用0.2mm厚的A3钢板作试片，在霍尔槽中采用氰化镀铜溶液用1A电流镀5min，再用2A电流镀镍10min。用弯曲试验法测试镀层的结合力，在距离试片阴极近端1、3、5、7和9cm处测试，镀层与基体之间没有出现分离现象，这个结果与采用本工艺在A3钢板试片上直接焦磷酸盐镀铜的测试结果相同。

用0.2mm厚的A3钢板作试片，采用与文献[6]大体相同的镀液在霍尔槽中直接焦磷酸盐镀铜，1A电流镀5min，然后再用2A电流镀镍10min。用弯曲试验法测试试片距离阴极近端1、3、5、7和9cm处的镀层，在1、3、5和7cm处的镀层均出现分离现象，在9cm处镀层很薄，镀层没有与基体分离。实验表明，当用镀镍方法增加镀层的强度和硬度后，测试结果与文献[6]不同。

实验表明，钢铁件采用本发明直接焦磷酸盐镀铜，明显提高了镀层与基体的结合力，并且，其结合力可与氰化镀铜媲美。

参考文献：

[1]陈春成.碱性无氰镀铜新工艺[J].电镀与环保，2003，22(3)：35.

[2]武汉材料保护研究所.无氰镀铜[J].材料保护，1973，6(1)：1.

[3]杜晓，曹波，戴彤孚.杜美丝电镀工艺[J].材料保护，1993，26(11)：18.

[4]袁诗璞.无氰预镀铜工业化应用要求[J].涂装与电镀，2008，1(4)：30.

[5]张同轩，王志伟.钢丝无氰常温快速一步镀铜新工艺[A].天津市电镀工程学会第十届学术年会论文集，2006，70-72.

[6]蔡爱清，王建华，曹相锋.碱性无氰镀铜工艺研究[J].电镀与精饰，2007，29(3)：45.

[7]冯少彬，刘清，包祥，等.电位活化现象与金属电沉积初始过程研究简讯[A].上海市电镀学术年会论文集，2005，64-66.

[8]陈永言，王瑞祥，陈松，等.化学置换铜的研究[J].电镀与精饰，2001，23(4)：1.

[9]曾华良，吴仲达，秦月文，等.电镀工艺手册[M].北京：机械工业出版社，1989.720-722.

Claims (3)

1.用电解活化保护法在钢铁件上直接焦磷酸盐镀铜，流程是，钢铁件除油，酸洗，活化，焦磷酸盐镀铜，其特征是：用超低浓度焦磷酸铜电解液处理钢铁件，还原其表面的氧化膜，同时生成铜保护膜。

2.根据权利要求1所述的用电解活化保护法在钢铁件上直接焦磷酸盐镀铜，其特征是：钢铁件可以采用焦磷酸盐镀铜溶液直接镀铜，用于取代传统的钢铁件氰化镀铜工艺，避免了剧毒物品氰化物的使用，工艺过程为，钢铁件除油，三级水洗，酸洗，三级水洗，超低浓度焦磷酸铜电解液电解活化和保护，焦磷酸盐镀铜。

3.根据权利要求1所述的用电解活化保护法在钢铁件上直接焦磷酸盐镀铜，其特征是：使用了超低浓度焦磷酸铜电解活化保护液，其工艺条件为，

三水合焦磷酸铜    0.5～2.5g/L

三水合焦磷酸钾    150～200g/L

添加剂TEA         5～10g/L

电流密度          1～3A/dm²

电解时间          30～60sec

pH值              8～11

温度              常温

阳极              石墨