CN101682048A - 聚合物电解质、聚合物电解质膜、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池 - Google Patents

聚合物电解质、聚合物电解质膜、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池 Download PDF

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小野友裕
中井慎二
仲野武史
石曾根隆
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Tokyo Institute of Technology NUC
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Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质，其包含嵌段/接枝共聚物作为主成分，所述嵌段/接枝共聚物包含相互相分离的聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)为构成成分，并且在所述嵌段/接枝共聚物中，(A)具有作为主重复单元的乙烯基化合物单元并具有离子传导基团，(B)具有作为主重复单元的能够形成柔软相的乙烯基化合物单元，和(C)具有作为主重复单元的具有含多环结构的脂环族烃基的苯乙烯衍生物单元，并形成约束相；膜；膜电极组件；和聚合物电解质燃料电池。该聚合物电解质的优点是具有优异的耐久性和耐热性；干与湿时其之间的尺寸变化、力学特性变化和诸如甲醇溶液浸泡处理前后的甲醇渗透性的特性的变化小；在聚合物电解质燃料电池的长时间运转中能够稳定使用，并且在电池中的起动特性优异；等等。

Description

聚合物电解质、聚合物电解质膜、膜电极组件和聚合物电解质燃料电池
技术领域
本发明涉及耐久性及耐热性优异的聚合物电解质、包含所述聚合物电解质的聚合物电解质膜、以及其中使用所述聚合物电解质膜的膜电极组件和聚合物电解质燃料电池。
背景技术
近年来，作为能量和/或环境问题的根本解决方案，并进一步作为未来氢能时代的主要能量转换系统，燃料电池技术已经引起了关注。特别是聚合物电解质燃料电池(PEFC)由于可小型化和轻量化等原因，已被试图用来作为电动汽车的电源、便携设备的电源，并进一步应用于同时利用电和热的家用固定电源装置。
聚合物电解质燃料电池通常构成如下。在具有离子传导性的聚合物电解质膜的两侧上分别形成催化剂层，所述催化剂层包含负载到碳粉末上的铂族金属催化剂和含有聚合物电解质的离子传导粘结剂。在催化剂层的外侧分别形成作为多孔材料的气体扩散层，燃料气体和氧化气体可以穿过它们。作为气体扩散层使用的是碳纸、碳布等。催化剂层与气体扩散层的一体组合被称为气体扩散电极，而把其中一对气体扩散电极与电解质膜结合、使催化剂层可以分别面对电解质膜的结构被称为膜电极组件(MEA)。在膜电极组件的两侧，设置具有导电性和气密性的隔板。在膜电极组件与隔板的接触部分或者在隔板的内部，分别形成向电极表面提供燃料气体或氧化气体(如空气)的气体通道。通过向一个电极(燃料电极)提供诸如氢或甲醇的燃料气体，并向另一个电极(氧电极)提供含氧的氧化气体如空气，开始发电。即，燃料气体在燃料电极处离子化，形成质子和电子，质子穿过电解质膜并转移至氧电极，电子通过连接两电极形成的外电路转移至氧电极，它们与氧化气体反应形成水。如此，燃料气体的化学能被直接转化成可以取出的电能。
为了实际落实和普及聚合物电解质燃料电池，对于性能方面，除了高发电性能之外，重要的是使它们可以长时间稳定运转。一般来说，聚合物电解质燃料电池不是连续运转的，而是反复进行启动、运转和停止。在运转过程中，聚合物电解质膜处于湿态，但在停止期间容易发生湿度降低。因此期望电解质膜在低湿度下(被干燥期间)与湿态下之间的尺寸变化小且力学特性变化小。此外，期望电解质膜具有这样优异的启动性质，其使得在运转环境发生变化之后能够立即达到某些特性，例如在启动之后能够立即进入稳定的运转。
在使用甲醇为燃料的聚合物电解质燃料电池中，电解质膜的结构、特别是由作为离子传导基团的磺酸基团聚集形成的离子通道结构容易发生变化，从而发电特性也容易发生变化。因此，期望电解质膜的特性、特别是诸如发电前后(在电解质膜中，相当于在甲醇溶液中浸泡前后)的甲醇渗透性和离子电导率等特性的变化小。
另外，由于基于改善电极活性等因而运转温度高的考虑，希望电解质膜的耐热性优异。此外，还由于在膜电极组件的制备中经常采用通过热压的压力接合工艺，因此期望所述耐热性优异的电解质膜在加工期间性能不发生变化。
Nafion(杜邦公司(Dupont Co.)的注册商标，下同)由于化学稳定性的原因，被用来作为聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，它是一种全氟碳磺酸聚合物。然而，Nafion具有在干态期间和湿态期间之间的力学特性(拉伸特性等)变化大的性质，在长时间的发电测试过程中性能趋于降低。此外，由于Nafion是含氟聚合物，其合成和处理时必需考虑到环境，并且含氟聚合物是昂贵的。因此，期望开发出新型的电解质膜。
为了解决上述问题，提出了代替全氟碳磺酸聚合物电解质膜的许多非含氟聚合物基聚合物电解质膜。例如，一种衍生自对作为耐热性芳族聚合物的聚(醚醚酮)(PEEK)进行磺化而得到的聚合物电解质(专利文件1)；一种衍生自对作为耐热性芳族聚合物的聚(醚砜)(PES)进行磺化所得到的聚合物电解质(非专利文件1)；等等。然而，实际情况是，一般来说，在磺化芳族聚合物中，为了提高离子电导率而增加磺酸基团的引入量，但结果是，聚合物电解质膜容易溶胀，并在干态期间与湿态期间之间的力学特性(拉伸特性)改变。
另一方面，也提出这样的电解质膜，其中将苯乙烯和橡胶组分构成的嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段进行磺化，使聚苯乙烯嵌段起到离子传导通道的功能。例如，在专利文件2中，提出了一种包含磺化SEBS(SEBS是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的缩写)的聚合物电解质膜作为廉价且机械和化学稳定的聚合物电解质膜。然而，根据本发明者实际测试的结果表明，在这些聚合物电解质膜当中，干态期间与湿态期间之间的力学特性(拉伸特性)变化也大，此外，在甲醇溶液中浸泡处理前后，诸如甲醇渗透性和离子电导率的特性变化很大。这些特性变化大的事实意味着，当这种膜用于聚合物电解质燃料电池时，可能进行稳定运转的时间是有限的。
因此实际情况是，在聚合物电解质燃料电池中，尚未提出这样一种用于聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，其在长时间运转的情况下能够稳定运转，并且耐久性和耐热性优异。
专利文件1：JP-A-6-93114
专利文件2：JP-A-10-503788
非专利文件1：J.Membrane Science 197(2002)231
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供：一种聚合物电解质，其既经济又环保，成形性、耐久性和耐热性优异，和特别是能够在聚合物电解质燃料电池长时间运转的情况下稳定使用，干态与湿态期间之间的尺寸及力学特性(拉伸特性等)只有很小的变化，在甲醇溶液中浸泡前后，诸如甲醇渗透性的特性只有很小的变化，并且启动性质也优异；包含所述聚合物电解质的聚合物电解质膜；以及使用所述聚合物电解质膜的膜电极组件和聚合物电解质燃料电池。
技术手段
为了解决上述问题，本申请的发明人进行了深入的研究，结果发现包含一种嵌段共聚物为主成分的聚合物电解质可以解决上述问题，所述嵌段共聚物包含三种特定的聚合物嵌段为其成分，所述三种特定的聚合物嵌段相互相分离，并分别具有离子传导功能、柔软性功能以及耐热性和结构保持(约束)功能，由此完成了本发明。
因此，本发明涉及包含一种嵌段共聚物或接枝共聚物为主成分的聚合物电解质，所述嵌段共聚物或接枝共聚物包含相互相分离的聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)为构成成分，并且在所述嵌段共聚物或接枝共聚物中，聚合物嵌段(A)具有乙烯基化合物单元作为主重复单元并具有离子传导基团，聚合物嵌段(B)具有能够形成柔软相的乙烯基化合物单元作为主重复单元并形成柔软相，聚合物嵌段(C)具有如下通式(I)表示的苯乙烯衍生物单元作为主重复单元并形成约束相，
Figure G2008800189162D00041
其中R1表示具有多环结构的脂环族烃基，R2表示氢原子、具有1～10个碳原子的烷基、或者芳基。
上述嵌段共聚物或接枝共聚物中，聚合物嵌段(A)、(B)和(C)具有这样的特性：聚合物嵌段(A)具有极性基团，聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)各自具有相同或类似的结构，三者相互相分离，且聚合物嵌段(A)之间、聚合物嵌段(B)之间和聚合物嵌段(C)之间各自聚集。
由于聚合物嵌段(A)具有离子传导基团，聚合物嵌段(A)本身的聚集形成了离子通道，并起到离子路径的作用。由于聚合物嵌段(B)起到基本上没有离子传导基团的柔软相的作用，在制备膜电极组件和聚合物电解质燃料电池时，成形性(组装特性、粘接特性、紧固特性等)得到改善。由于聚合物嵌段(C)起到基本上没有离子传导基团的约束相作用，尺寸稳定性、形状及形态稳定性、耐久性、耐热性、湿态力学特性等得到改善。
离子传导基团包括磺酸基团和膦酸基团以及它们的盐。
本发明还涉及由所述聚合物电解质得到的膜，以及使用该膜的膜电极组件和聚合物电解质燃料电池。
发明效果
本发明的聚合物电解质具有经济、环保、成形性优异的特性；此外，还具有优异的耐久性和耐热性，并可以实现长时间的性能稳定，因为它具有在干态与湿态之间的尺寸变化及力学特性(拉伸特性等)变化小的特性，并且诸如在甲醇溶液中浸泡处理前后甲醇渗透性的特性变化小。此外，聚合物电解质的起动特性也优异，因为它具有这样一种特性，即，干燥和湿润的运转环境改变之后能够立即达到某些性能。因此，由所述聚合物电解质得到的膜和使用该膜的膜电极组件在聚合物电解质燃料电池中可以达到优异的性能。
附图说明
图1所示为聚合物电解质燃料电池用单电池(实施例1(d))的电流密度-输出电压的图形。
具体实施方式
构成本发明聚合物电解质的嵌段共聚物或接枝共聚物包含聚合物嵌段(A)作为其成分之一，所述聚合物嵌段(A)具有乙烯基化合物单元作为主重复单元和离子传导基团。
作为乙烯基化合物单元，芳族乙烯基化合物单元是优选的，作为芳族乙烯基化合物单元，由如下通式(II)表示的单元是优选的：
其中Ar表示具有6～14个碳原子的芳基，所述芳基可以具有1～3个取代基，R3表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基或具有6～14个碳原子且可以具有1～3个取代基的芳基。主重复单元可以由选自通式(II)表示的单元中的一种或其中的两种以上构成。
作为Ar定义中具有6～14个碳原子的芳基，可以提到的有苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、联苯基等。作为在其中芳基具有1～3个取代基情况下的取代基，可以分别独立提到的有具有1～4个碳原子的直链或支链烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等)、具有1～4个碳原子的卤代烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基等)，等等。
R3定义中具有1～4个碳原子的烷基可以是直链或支链的，可以提到的有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为R3定义中具有6～14个碳原子的芳基，可以提到的有与Ar定义中具有6～14个碳原子且可以具有1～3个取代基的芳基相同的那些。
当R3是具有1～4个碳原子的烷基时，最优选Ar上没有任何取代基，但当Ar具有取代基时，取代基的个数优选为1或2个，更优选为1个。当R3是具有6～14个碳原子的芳基时，最优选此芳基和Ar两者或其一没有任何取代基，但当两者均具有取代基时，取代基的个数优选为1或2个，更优选为1个。
作为给出由通式(II)表示的芳族乙烯基化合物单元的芳族乙烯基化合物的具体例子，可以提到的有苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基菲、乙烯基联苯、α-甲基苯乙烯、1-甲基-1-萘乙烯、1-甲基-1-联苯基乙烯等，苯乙烯和α-甲基苯乙烯是特别优选的。
给出芳族乙烯基化合物单元的芳族乙烯基化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。在它们两种以上共聚的情况中的共聚形式可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或递变共聚。
在不损害本发明效果的范围内，聚合物嵌段(A)可以包含一种或多种不同于芳族乙烯基化合物单元的单体单元。作为给出这种其它单体单元的单体，可以提到的例如有具有4～8个碳原子的共轭二烯烃(具体例子与后文提到的聚合物嵌段(B)的描述相同)；具有2～8个碳原子的链烯烃(具体例子与后文中提到的聚合物嵌段(B)的描述相同)；(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)；乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)；乙烯基醚(甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等)；等等。芳族乙烯基化合物与所述其它单体的共聚形式需是无规共聚。
考虑到要赋予足够的离子电导率，聚合物嵌段(A)中由通式(II)表示的芳族乙烯基化合物单元的比例优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，还更优选为80摩尔％以上。
根据聚合物电解质的性质和状态、所需性能、其它聚合物组分等，适当地选择在未引入离子传导基团状态下聚合物嵌段(A)的分子量，但通常来说，按聚苯乙烯换算的数均分子量，分子量优选在100～1,000,000之间、更优选在500～100,000之间选择。
在不损害本发明效果的范围内，可以按已知的方法使聚合物嵌段(A)交联。通过引入交联产生的趋势使得由聚合物嵌段(A)形成的离子通道相难以溶胀，于态期间与湿态期间之间的力学特性(拉伸特性等)变化、以及进一步诸如在甲醇溶液中浸泡处理前后的甲醇渗透性和/或离子电导率的特性的变化进一步减小。
除了有聚合物嵌段(A)以外，用于本发明聚合物电解质的嵌段共聚物还具有聚合物嵌段(B)，所述聚合物嵌段(B)以能够形成柔软相的乙烯基化合物单元为主重复单元并形成柔软相，通过具有聚合物嵌段(B)，嵌段共聚物呈现弹性并且整体变得柔软，在制备膜电极组件和聚合物电解质燃料电池时，成形性(组装特性、粘接特性、紧固特性等)得到改善。本文中所指的聚合物嵌段(B)是所谓的橡胶样聚合物嵌段，其玻璃化转变点或软化点为50℃以下，优选为20℃以下，更优选为10℃以下。
作为能够形成柔软相的乙烯基化合物单元，可以提到的有各自具有2～8个碳原子的链烯单元、各自具有5～8个碳原子的环烯单元、各自具有7～10个碳原子的乙烯基环烯单元、各自具有4～8个碳原子的共轭二烯单元和各自具有5～8个碳原子的共轭环二烯单元；各自具有7～10个碳原子且其中部分或全部碳-碳双键被氢化的乙烯基环烯单元、各自具有4～8个碳原子且其中部分或全部碳-碳双键被氢化的共轭二烯单元、各自具有5～8个碳原子且其中部分或全部碳-碳双键被氢化的共轭环二烯单元、丙烯酸酯单元、乙烯基酯单元、乙烯基醚单元等。给出这些单元的乙烯基化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。其中它们两种以上共聚情况中的共聚形式可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或递变共聚。当用于(共)聚的单体具有两个碳-碳双键时，它们中的任何一个均可用于聚合，在共轭二烯的情况下，1，2-键或1，4-键均可用于聚合，并且只要玻璃化转变点或软化点在50℃以下，对1，2-键和1，4-键的比例没有特别限制。
考虑到在制备膜电极组件和聚合物电解质燃料电池时，要对所得嵌段共聚物或接枝共聚物赋予柔软性、弹性并因此赋予良好的成形性，聚合物嵌段(B)优选为包含选自如下的至少一个单元为主重复单元的聚合物嵌段：各自具有2～8个碳原子的链烯单元、各自具有5～8个碳原子的环烯单元、各自具有7～10个碳原子的乙烯基环烯单元、各自具有4～8个碳原子的共轭二烯单元、各自具有5～8个碳原子的共轭环二烯单元、各自具有7～10个碳原子且其中部分或全部碳-碳双键被氢化的乙烯基环烯单元，各自具有4～8个碳原子且其中部分或全部碳-碳双键被氢化的共轭二烯单元，以及各自具有5～8个碳原子且其中部分或全部碳-碳双键被氢化的共轭环二烯单元。从上述观点出发，聚合物嵌段(B)更优选为包含至少一个选自如下单元的聚合物嵌段：各自具有2～8个碳原子的链烯单元、各自具有4～8个碳原子的共轭二烯单元、和各自具有4～8个碳原子且其中部分或全部碳-碳双键被氢化的共轭二烯单元。从上述观点出发，聚合物嵌段(B)还更优选包含至少一个选自如下单元的聚合物嵌段：各自具有2～6个碳原子的链烯单元、各自具有4～8个碳原子的共轭二烯单元、和各自具有4～8个碳原子且其中部分或全部碳-碳双键被氢化的共轭二烯单元。上述当中，作为链烯单元最优选的是异丁烯单元，作为共轭二烯单元最优选的是1，3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。
考虑到使用本发明的聚合物电解质膜提高膜电极组件的发电性能、耐热劣化性等，当聚合物嵌段(B)的主重复单元具有如乙烯基环烯单元、共轭二烯单元或共轭环二烯单元中的碳-碳双键时，优选30摩尔％以上的碳-碳双键被氢化，进一步优选其50摩尔％以上被氢化，更进一步优选其80摩尔％以上被氢化。可以根据常用的方法计算碳-碳双键的氢化率，例如测量碘值的方法、1H-NMR测量等。
对给出能够形成上述聚合物嵌段(B)中柔软相的乙烯基化合物单元的乙烯基化合物进行描述。具有2～8个碳原子的链烯包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等；具有5～8个碳原子的环烯包括环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯；具有7～10个碳原子的乙烯基环烯包括乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基环庚烯、乙烯基环辛烯等；具有4～8个碳原子的共轭二烯包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、3，5-庚二烯等；具有5～8个碳原子的共轭环二烯包括环戊二烯、1，3-环己二烯等。此外，丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等；乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等；乙烯基醚包括甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
除了上述能够形成柔软相的乙烯基化合物单元外，聚合物嵌段(B)还可以包含其它的单体单元，例如在聚合物嵌段(A)的描述中提到的芳族乙烯基化合物单元，或含卤素的乙烯基化合物单元，如氯乙烯单元，只要聚合物嵌段(B)对嵌段共聚物或接枝共聚物赋予柔软性和/或弹性的意图不受损害即可。在这种情况下，能够形成柔软相的乙烯基化合物与其它单体的共聚形式需为无规共聚。基于能够形成柔软相的乙烯基化合物和所述其它单体的总量而言，这种其它单体的用量优选小于50质量％，更优选小于30质量％，还更优选小于10质量％。
除了聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)外，用于本发明的聚合物电解质的嵌段共聚物还具有聚合物嵌段(C)，其是以通式(I)表示的苯乙烯衍生物单元为主重复单元的聚合物嵌段，并且形成约束相(起保持嵌段共聚物的相分离结构作用的相)。如在背景技术中所述，在聚合物电解质燃料电池中，运转期与停止期之间容易发生湿度的变化，并寻求尺寸变化和/或同时力学特性(拉伸强度等)变化小的聚合物电解质膜，并进一步寻求这样的聚合物电解质膜，其中发电前后的特性、特别是诸如甲醇渗透性和离子电导率的特性变化小，在直接甲醇聚合物电解质燃料电池当中，甲醇渗透性和离子电导率与在甲醇溶液中浸泡处理前后相对应，但一般说来，在长时间运转过程中，这些特性都是降低的。本发明旨在通过使用聚合物嵌段(C)形成耐热性特别优异的约束相来保持这些特性。
作为聚合物嵌段(C)的主重复单元，给出通式(I)的苯乙烯衍生物单元的化合物是由如下通式(I′)表示的苯乙烯衍生物
Figure G2008800189162D00111
其中R1和R2具有与前述通式(I)中相同的含义，即，R1表示具有多环结构的脂环族烃基，R2表示氢原子、具有1～10个碳原子的烷基或芳基。
R1定义中的“具有多环结构的脂环族烃基”是指具有两个以上脂族环(脂环)的烃基。考虑到使本发明的嵌段共聚物或接枝共聚物的耐热性更好，优选脂环族烃基具有多环结构(下文中有时称“多脂环烃基”)，即R1是桥接的脂环族烃基，也就是其中相邻的两个脂环相互具有两个以上的共同碳原子的烃基。在一些情况下，多脂环烃基R1可以使得构成R1的两个以上脂环中的一个或两个以上具有脂族不饱和键。然而必要的是，脂环中存在的脂族不饱和键不参与聚合，或者可聚合性低于苯乙烯衍生物(I′)中的乙烯基键。否则，苯乙烯衍生物的平稳聚合容易受到抑制。
作为多脂环烃基R1的具体例子，可以提到的有金刚烷基(三环[3.3.1.13，7]癸基)、二金刚烷基、降冰片基、异冰片基、双环壬基、双环[2.1.0]戊基、双环[3.2.1]辛基、三环[2.2.1.02，6]庚基等。如有必要，这些多脂环烃基可以用烷基、卤素、烷氧基等取代。
苯环中的多脂环烃基R1的键合位置可以是乙烯基键[-C(R2)＝CH2]键位置的邻位、间位和对位中的任一种，但是考虑到苯乙烯衍生物的聚合反应性，其中对位是优选的。
在通式(I)或(I′)中，R2可以是氢原子、具有1～10个碳原子的烷基、或芳基中的任一种。当R2是具有1～10个碳原子的烷基时，它可以是直链及支链的任一种，具体而言，可以提到的有直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基，以及支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基和1-甲基庚基。
作为R2是芳基时的具体例子，可以提到的有苯基、萘基等，并且这些芳基可以具有1或2个取代基，如各具1～4个碳原子的烷基(甲基、乙基等)、卤素原子或各具1～4个碳原子的烷氧基(甲氧基、乙氧基等)。
上述当中，考虑到苯乙烯衍生物(I′)的制备容易性、聚合反应性等，优选R2是氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、或芳基。此外，当本发明的嵌段共聚物/接枝共聚物在膜电极组件以及进而在聚合物电解质燃料电池中用作聚合物电解质膜时，有时需要化学稳定性，特别是耐自由基性，在这种情况下，进一步优选R2是具有1～4个碳原子的烷基、或芳基，另外考虑到制备的容易性和聚合反应性，还进一步优选R2是甲基。
作为苯乙烯衍生物(I′)的具体例子，可以提到的有如下化学式表示的苯乙烯衍生物。在下式中，R2具有与在通式(I′)中相同的含义。
Figure G2008800189162D00131
包含下述聚合物嵌段(C)作为其成分的嵌段共聚物或接枝共聚物具有优异的耐热性，所述聚合物嵌段(C)包含由通式(I)表示的苯乙烯衍生物单元作为主重复单元，其中R1是具有多环结构的脂环族烃基，特别是桥接的脂环族烃基，并且在它们当中，包含下述聚合物嵌段(C)作为其成分的嵌段共聚物或接枝共聚物具有特别优异的耐热性，所述聚合物嵌段(C)包含由通式(I)表示的苯乙烯衍生物单元作为主重复单元，其中R1是金刚烷基或二金刚烷基，并且进一步来说，包含下述聚合物嵌段(C)作为其成分的嵌段共聚物或接枝共聚物具有耐热性特别优异且同时易于制备单体的优点，所述聚合物嵌段(C)包含衍生自由上述化学式(Ia)表示的1-(4-乙烯基苯基)金刚烷[另一名称：4-(1-金刚烷基)苯乙烯]或由上述化学式(Ib)表示的3-(4-乙烯基苯基)-1，1′-二金刚烷的结构单元作为主重复单元，尤其是1-(4-乙烯基苯基)金刚烷。
由通式(I′)表示的苯乙烯衍生物可以分别单独使用，或者两种以上组合使用。其中两种以上共聚情况中的共聚形式可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或递变共聚。
在不妨碍作为约束相的功能的范围内，聚合物嵌段(C)可以包含不同于由通式(I)表示的苯乙烯衍生物单元的单体单元。作为给出所述其它单体单元的单体，可以提到的有例如具有4～8个碳原子的共轭二烯(具体例子与前面提到的聚合物嵌段(B)的描述相同)；(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)；乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)；乙烯基醚(甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等)；等等。苯乙烯衍生物(I′)与所述其它单体的共聚形式需为无规共聚。
考虑到要获得作为约束相的功能，聚合物嵌段(C)中苯乙烯衍生物单元(I)的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，还更优选为90质量％以上。
考虑到使聚合物嵌段(C)与聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)微观相分离和起到约束相的作用，聚合物嵌段(C)的特别优选的例子包括聚-1-(4-乙烯基苯基)金刚烷嵌段、聚-3-(4-乙烯基苯基)-1，1′-二金刚烷嵌段、包含任选相互比例的1-(4-乙烯基苯基)金刚烷与聚-3-(4-乙烯基苯基)-1，1′-二金刚烷的共聚物嵌段等。
在不损害本发明效果的范围内，可以按已知的方法使聚合物嵌段(C)交联。通过引入交联，出现这种倾向，即约束强度进一步提高，并且耐久性和耐热性进一步改进，此外，干态期间与湿态期间之间的力学特性(拉伸特性)变化以及进一步诸如经甲醇溶液处理前后甲醇渗透性的特性的变化进一步减小。
根据聚合物电解质的性质和状态、所需性能、其它聚合物组分等，适当地选择聚合物嵌段(C)的分子量。当分子量大时，聚合物电解质的力学特性倾向于较高，但当分子量太大时，嵌段共聚物或接枝共聚物难以成形，而当分子量小时，力学特性倾向于降低，重要的是根据所需的性能适当地选择分子量。通常，按聚苯乙烯换算的数均分子量，聚合物嵌段(C)的分子量优选在100～1,000,000之间选择，更优选在1,000～100,000之间选择。
对由聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)构成的嵌段共聚物的结构没有特别的限制，作为例子，可以提到的有A-B-C三嵌段共聚物、A-B-C-A四嵌段共聚物、A-B-A-C四嵌段共聚物、B-A-B-C四嵌段共聚物、A-B-C-B四嵌段共聚物、C-B-C-A四嵌段共聚物、C-A-B-A-C五嵌段共聚物、C-B-A-B-C五嵌段共聚物、A-C-B-C-A五嵌段共聚物、A-C-B-A-C嵌段共聚物、A-B-C-A-B五嵌段共聚物、A-B-C-A-C五嵌段共聚物、A-B-C-B-C五嵌段共聚物、A-B-A-B-C五嵌段共聚物、A-B-A-C-B五嵌段共聚物、B-A-B-A-C五嵌段共聚物、B-A-B-C-A五嵌段共聚物、B-A-B-C-B五嵌段共聚物、C-A-C-B-C五嵌段共聚物等。
与嵌段共聚物一样，对由聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)构成的接枝共聚物的结构没有特别的限制。作为接枝共聚物的结构，可以提到的有这样的结构，其中聚合物嵌段(A)、(B)和(C)中的一个为干，其它两个为枝，以及这样的结构，向一个干上接枝另一个形成第一枝，向第一枝上接枝剩下的一个形成第二枝，等等。
至于嵌段共聚物与接枝共聚物组合的情况，可以提到的有这样的结构，在聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)当中，两个是嵌段共聚物，把剩下的一个接枝到作为干的嵌段共聚物上形成枝，等等。
这些嵌段共聚物和接枝共聚物可以分别单独使用，或者两种以上组合使用。
当本发明的嵌段共聚物或接枝共聚物具有两个以上聚合物嵌段(A)时，这些嵌段可相互具有相同或不同的结构、分子量等。当嵌段共聚物或接枝共聚物具有两个以上聚合物嵌段(B)时，这些嵌段可相互具有相同或不同的结构、分子量等。当本发明的嵌段共聚物或接枝共聚物具有两个以上聚合物嵌段(C)时，这些嵌段可相互具有相同或不同的结构、分子量等。
考虑到在膜电极组件和聚合物电解质燃料电池的制备中要赋予柔软性或弹性，并因此赋予良好的成形性，在构成本发明聚合物电解质的嵌段共聚物或接枝共聚物中，聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(C)的总和对聚合物嵌段(B)的质量比优选为90∶10～10∶90，更优选为85∶15～15∶85，更进一步优选为80∶20～20∶80。
考虑到尺寸稳定性、形状和形态稳定性、耐久性和/或耐热性，在构成本发明聚合物电解质的嵌段共聚物或接枝共聚物中，聚合物嵌段(C)对聚合物嵌段(B)的质量比优选为95∶5～5∶95，更优选为90∶10～10∶90，进一步优选为85∶15～15∶85。
构成本发明聚合物电解质的嵌段共聚物或接枝共聚物在未引入离子传导基团状态时的数均分子量没有特别的限制，但按聚苯乙烯换算的数均分子量通常优选为10,000～2,000,000，更优选为15,000～1,000,000，还更优选为20,000～500,000。
构成本发明聚合物电解质的嵌段共聚物或接枝共聚物需要在聚合物嵌段(A)中具有离子传导基团。当在本发明中提到离子传导性时，所述离子包括质子等。对离子传导基团没有特别的限制，只要它们是使得利用包含聚合物电解质的聚合物电解质膜制备的膜电极组件能够显示出足够的离子电导率的基团即可，但它们当中，优选可以使用由-SO3M或-PO3HM表示的磺酸基团或膦酸基团或它们的盐，其中M表示氢原子、铵离子或碱金属离子。作为离子传导基团，也可以使用羧基或其盐。之所以选择聚合物嵌段(A)为离子传导基团的引入部位是因为容易引入离子传导基团，和使得离子通道容易形成。
至于离子传导基团向聚合物嵌段(A)中的引入位置，对此没有什么特别的限制，其可以引入到作为主重复单元的芳族乙烯基化合物单元中或前述的其它单体单元中，但考虑到使离子通道容易形成以及抑制直接甲醇聚合物电解质燃料电池中的甲醇透过(作为燃料的甲醇渗透电解质膜从电极一侧到达电极另一侧的现象)，优选把离子传导基团引入到芳族乙烯基化合物单元的芳环中。
在本发明中，离子传导基团基本上只存在于聚合物嵌段(A)中。这部分是为了使离子通道容易形成，部分也是为了通过将离子通道的形成部位基本上限于聚合物嵌段(A)和使聚合物嵌段(C)基本上起约束相的作用，而在很大程度上抑制长时间发电后离子通道结构的变化。当由于结构变化使离子通道变大时，会出现甲醇容易渗透的倾向，使发电效率变低。在本发明中，“离子传导基团基本上只存在于聚合物嵌段(A)中”这种措词是表示嵌段共聚物中存在的离子传导基团中有75摩尔％以上、优选90摩尔％以上存在于聚合物嵌段(A)中。
离子传导基团的引入量对于决定聚合物电解质的性能来说是重要的。为了获得足够的离子电导率，从而使用本发明的聚合物电解质作为聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，本发明的聚合物电解质的离子交换容量优选为0.30meq/g(毫当量/克)以上，更优选为0.35meq/g以上。至于离子交换容量的上限，由于当离子交换容量太大时会出现亲水性增加和聚合物电解质容易溶胀的倾向，因此优选离子交换容量为3.0meq/g以下。
用于本发明的嵌段共聚物或接枝共聚物主要按照以下的制备方法获得。即，该方法是包括制备不带离子传导基团的嵌段共聚物或接枝共聚物，和然后结合离子传导基团的方法。
首先描述制备不带离子传导基团的嵌段共聚物或接枝共聚物的方法。
根据构成聚合物嵌段(A)、(B)或(C)的单体的种类、分子量等，从自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法、配位聚合法等中适当地选择聚合物嵌段(A)、(B)或(C)的制备方法，但考虑到工业容易性，自由基聚合法、阴离子聚合法或阳离子聚合法是优选的。特别是考虑到分子量、分子量分布、聚合物结构、聚合物嵌段(A)、(B)和(C)之间成键的容易度等，所谓的活性聚合方法是优选的，具体地说，活性自由基聚合法、活性阴离子聚合法或活性阳离子聚合法是优选的。
以下作为制备方法的具体例子描述制备下述嵌段共聚物或接枝共聚物的方法，所述嵌段共聚物或接枝共聚物，作为其组分，具有以苯乙烯衍生物单元如1-(4-乙烯基苯基)金刚烷单元作为主重复单元的聚合物嵌段(C)、包含苯乙烯单元或α-甲基苯乙烯单元的聚合物嵌段(A)和包含共轭二烯单元的聚合物嵌段(B)。在这种情况下，考虑到工业容易性、分子量、分子量分布、聚合物嵌段(A)、(B)和(C)之间键合的容易度等，优选按照活性阴离子聚合方法或活性阳离子聚合方法制备这样的嵌段共聚物或接枝共聚物，具体的合成例子如下所示。
在根据阴离子聚合制备构成本发明的聚合物电解质的嵌段共聚物或接枝共聚物时，可以采取/应用：
(1)得到A-B-C嵌段共聚物的方法：在10～100℃的温度条件下，使用诸如有机锂化合物的阴离子聚合引发剂，在环己烷溶剂中聚合诸如1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的苯乙烯衍生物，然后相继地聚合共轭二烯和苯乙烯；或者按苯乙烯、共轭二烯和苯乙烯衍生物的顺序相继进行聚合，
(2)得到C-A-B-A-C嵌段共聚物的方法：在10～100℃的温度条件下，使用诸如有机锂化合物的阴离子聚合引发剂，在环己烷溶剂中聚合诸如1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的苯乙烯衍生物，然后相继地聚合苯乙烯和共轭二烯，并添加诸如苯甲酸苯酯的偶联剂，
(3)通过制备C-B-C嵌段共聚物得到C-B(-g-A)-C嵌段和接枝共聚物的方法，制备C-B-C嵌段共聚物是通过在10～100℃的温度条件下，使用诸如有机锂化合物的阴离子聚合引发剂，在环己烷溶剂中相继地聚合诸如1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的苯乙烯衍生物、共轭二烯和诸如1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的苯乙烯衍生物，添加诸如有机锂化合物和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的阴离子聚合引发剂，使共轭二烯单元阴离子化，并聚合苯乙烯，
(4)得到A-B-C嵌段共聚物的方法：在温度为-30℃～30℃下，使用诸如有机锂化合物的阴离子聚合引发剂，在浓度为0.1～10质量％的极性化合物存在的情况下，在非极性溶剂中使浓度为5～50质量％的α-甲基苯乙烯聚合，并相继地使共轭二烯和诸如1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的苯乙烯衍生物与所得到的活性聚合物聚合，
(5)得到A-C-B-C-A嵌段共聚物的方法：在温度为-30℃～30℃下，使用诸如有机锂化合物的阴离子聚合引发剂，在浓度为0.1～10质量％的极性化合物存在的情况下，在非极性溶剂中使浓度为5～50质量％的α-甲基苯乙烯聚合，相继地使诸如1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的苯乙烯衍生物和共轭二烯与所得到的活性聚合物聚合，然后添加诸如苯甲酸苯酯的偶联剂，等等。
在通过阳离子聚合制备构成本发明的聚合物电解质的嵌段共聚物或接枝共聚物时，可以采取/应用：
(6)得到C-A-B-A-C嵌段共聚物的方法：在温度为-78℃下，使用双官能卤化物引发剂，在路易斯酸存在的情况下，在卤代烃与烃的混合溶剂中使异丁烯阳离子聚合，然后相继地聚合苯乙烯和诸如1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的苯乙烯衍生物。
用于制备本发明中的嵌段共聚物的苯乙烯衍生物(I′)可以按已知的方法或基于它们的方法进行制备。例如，可以按“Synthesis”1998，No.2，148-152或JP-A-2006-96988中提到的方法，如下面的反应式(I)或(II)所示制备由前述化学式(Ia)表示的1-(4-乙烯基苯基)金刚烷，按JP-A-2006-96988中提到的方法，如下面的反应式(III)所示制备由前述化学式(Ib)表示的3-(4-乙烯基苯基)-1，1′-二金刚烷。
反应式(I)：
Figure G2008800189162D00201
反应式(II)：
Figure G2008800189162D00202
反应式(III)：
Figure G2008800189162D00211
根据基于上述反应式(I)～(III)的方法，也可以制备不同于1-(4-乙烯基苯基)金刚烷和3-(4-乙烯基苯基)-1，1′-二金刚烷的苯乙烯衍生物(I′)。
下面描述使离子传导基团与所得到的嵌段共聚物或接枝共聚物结合的方法。
首先，描述把磺酸基团引入到所得嵌段共聚物当中的方法。磺化可以通过已知的磺化方法进行。作为这样的方法，可以例示的有在有机溶剂中制备嵌段共聚物或接枝共聚物的溶液或悬浮液、然后加入磺化剂并搅拌混合物的方法，直接向嵌段共聚物或接枝共聚物中添加气态磺化剂的方法等。
作为所使用的磺化剂，可以例示的有硫酸、硫酸与脂肪酸酐的混合体系、氯磺酸、氯磺酸与三甲基氯硅烷的混合体系、三氧化硫、三氧化硫与磷酸三乙酯的混合体系，还有以2，4，6-三甲基苯磺酸为代表的芳族有机磺酸，等等。此外，作为所使用的有机溶剂，可以例示的有诸如二氯甲烷的卤代烃、诸如己烷的直链脂族烃、诸如环己烷的脂环烃等，如有需要的话，它们也可以按适当选择的多元组合使用。
接下来，描述把膦酸基团引入到所得嵌段共聚物或接枝共聚物当中的方法。磷酸化可以通过已知的磷酸化方法进行。具体地说，可以提到例如下述方法：制备嵌段共聚物或接枝共聚物在有机溶剂中的溶液或悬浮液，在无水氯化铝的存在下使共聚物与氯甲醚等反应以在芳环中引入卤甲基，使所得到的共聚物与添加的三氯化磷和无水氯化铝反应，然后进行水解反应引入膦酸基团；等等。可以进一步例示的是下述方法：向共聚物中添加三氯化磷和无水氯化铝并使之反应以在芳环中引入次膦酸基团，然后用硝酸把次膦酸基团氧化成膦酸基团；等等。
至于磺化或磷酸化的程度，可取的是进行磺化或磷酸化，使本发明的聚合物电解质的离子交换容量为0.30meq/g以上，特别是0.35meq/g以上，但是在3.0meq/g以下，如前所述。从而得到实用的离子电导率。最终得到的聚合物电解质的离子交换容量、磺化或膦酸化嵌段共聚物或接枝共聚物的离子交换容量、以及嵌段共聚物或接枝共聚物的聚合物嵌段(A)中的磺化率或磷酸化率，可以采用分析方法进行计算，如酸值滴定法、红外光谱法、核磁共振谱(1H-NMR谱)测量等。
离子传导基团引入的形式可以是用适当的金属离子(如碱金属离子)或者是反离子(如铵离子)中和的盐。例如，可以通过采用适当方法的离子交换，得到其中磺酸基团被转化成盐形式的嵌段共聚物或接枝共聚物。具体而言，可以通过把引入了磺酸基团的嵌段共聚物等浸到盐水等当中，得到其中磺酸基团被转化成钠盐形式的嵌段共聚物等。
如有必要，除了用于本发明的嵌段共聚物或接枝共聚物之外，在不损害本发明效果的范围内，本发明的聚合物电解质可以包含软化剂。作为软化剂，有石油型软化剂，如石蜡型、环烷型或芳香型加工油；石蜡烃；植物油型软化剂；增塑剂；等等，并且它们可以单独使用，或者两种以上组合使用。
如有必要，在不损害本发明效果的范围内，本发明的聚合物电解质可进一步包含各种添加剂，例如酚型稳定剂、硫型稳定剂、磷型稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、发泡剂、颜料、染料、增白剂、碳纤维等中的单独一种或两种以上组合。
如有必要，在不损害本发明效果的范围内，本发明的聚合物电解质可进一步包含无机填料。作为无机填料的具体例子，可以提到的有滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、玻璃纤维、云母、高岭土、氧化钛、蒙脱土、氧化铝等。
考虑到离子电导率，上述嵌段共聚物或接枝共聚物在本发明聚合物电解质中的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，更进一步优选为90质量％以上。
本发明还涉及由本发明的聚合物电解质制备的聚合物电解质膜。至于本发明的聚合物电解质膜的制备方法，可以采取任何方法，只要是这类制备的常用方法即可。例如可以采用：一种方法，其包括使构成本发明聚合物电解质膜的嵌段共聚物或接枝共聚物和必要时的上述添加剂与溶解或悬浮嵌段共聚物或接枝共聚物的合适溶剂混合，把所得到的溶液或悬浮液浇注到诸如PET或玻璃的片材上，或者使用涂布器、敷料器等将其施加到这类材料上，然后在适当的条件下去除溶剂，得到具有所需厚度的电解质膜；一种方法，采用诸如热压成形、辊热成形或挤出成形的已知方法，获得电解质膜；等等。还可以在得到的电解质膜层上通过在其上施加相同或不同的嵌段共聚物或接枝共聚物的溶液并然后将其干燥，而建立新层。还可以通过辊热成形等，将与上述相同的方式得到的相同或不同的电解质膜压力接合，形成层压材料。
对上述中使用的溶剂并没有特别的限制，只要它不破坏嵌段共聚物或接枝共聚物的结构、并且能够制成粘度级别使其可以浇注或施加的溶液就行。具体来说，可以例示的有卤代烃，如二氯甲烷；芳族烃，如甲苯、二甲苯和苯；直链脂族烃，如己烷和庚烷；脂环烃，如环己烷；醚，如四氢呋喃；和醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇；及其混合溶剂等。根据嵌段共聚物或接枝共聚物的构成、分子量、离子交换容量等，在上面例示的溶剂当中，可以适当地选择和使用一种或者两种以上的组合。
可以任意选择所使用的溶剂去除条件，只要这种条件有可能在低于使离子传导基团例如构成本发明聚合物电解质膜的嵌段共聚物或接枝共聚物中的磺酸基团减少的温度下完全去除溶剂就行。为了获得所需的物理特性，可以任意组合多种温度和/或任意组合通风及真空等条件。具体地说，可以例示的有：一种方法，在60℃左右室温下初步在真空条件下进行干燥若干小时，然后在100℃以上、优选为100～120℃的真空条件下进行干燥12小时左右以去除溶剂；一种方法，在60～140℃通风干燥的条件下若干分钟至若干小时左右，以去除溶剂；等等，但去除溶剂的方法不限于此。
根据用途，适当地选择包含本发明聚合物电解质的膜的厚度。例如，当膜用作聚合物电解质燃料电池的电解质膜时，考虑到必要的性能、膜强度、操作性等，厚度优选为5～500μm左右。当膜厚度小于5μm时，膜的机械强度以及膜对燃料如气体或甲醇的阻隔特性趋于不足。相反，当膜的厚度超出500μm时就太厚了，膜电阻变大，不能获得足够的离子电导率，结果电池的发电特性趋于降低。膜的厚度更优选为10～300μm。
下面描述使用本发明聚合物电解质膜的膜电极组件。对于膜电极组件的制备并没有特别的限制，可以利用已知的方法。例如，可以提到有：一种方法，通过印刷方法或喷涂方法把包含离子传导粘结剂的催化剂糊施加到气体扩散层上并干燥所述糊，形成催化剂层与气体扩散层的接合产物，然后通过热压等以每个催化剂层在里面的方式把一对接合产物粘结到聚合物电解质膜的两侧；或者，一种方法，通过印刷方法或喷涂方法把催化剂糊施加到聚合物电解质膜的两侧上，干燥所述糊形成催化剂层，然后通过热压等把气体扩散层压缩接合到每个催化剂层上。作为又一种制备方法，有一种方法是把包含离子传导粘结剂的溶液或悬浮液施加到聚合物电解质膜的两侧和/或一对气体扩散电极中的催化剂层表面上，把电解质膜与催化剂层的表面粘到一起，然后通过热压缩接合等接合它们。在这种情况下，可以把溶液或悬浮液施加到电解质膜和催化剂层表面的任一者上或者两者上。作为再一种制备方法，有一种方法是把上述催化剂糊施加到诸如聚四氟乙烯(PTFE)制成的膜基材上并干燥所述糊，形成催化剂层，通过热压缩接合把膜基材上的一对催化剂层转移到聚合物电解质膜的两侧上，剥离膜基材以得到电解质膜与催化剂层的接合产物，然后通过热压把气体扩散层压缩接合到每个催化剂层上。在这些方法当中，可以在使离子传导基团与诸如Na的金属成盐的状态下进行上述操作，接合以后通过酸处理恢复其质子型。
作为构成膜电极组件的离子传导粘结剂，例如可以使用包含现有的全氟碳磺酸型聚合物的离子传导粘结剂，如“Nafion”(注册商标，杜邦公司制)或“Gore-select”(注册商标，Gore Co.制)；包含磺化聚醚砜或磺化聚醚酮的离子传导粘结剂；包含用磷酸或硫酸浸渍的聚苯并咪唑的离子传导粘结剂；等等。还可以由作为本发明聚合物电解质膜的主成分的嵌段共聚物或接枝共聚物制备离子传导粘结剂。为了进一步加强电解质膜与气体扩散电极之间的粘附，优选使用结构与接触气体扩散电极的聚合物电解质膜相同或类似的离子传导粘结剂。
至于膜电极组件中催化剂层的构成材料，作为导电材料/催化剂载体没有什么特别限制，例如提到的有碳材料。作为碳材料，可以提到的有炭黑，如炉黑、槽法炭黑和乙炔黑；活性炭；石墨等，这些可以单独使用，或者作为两种以上的混合物使用。作为催化剂金属，可以使用任何金属，只要是促进燃料诸如氢或甲醇的氧化反应和氧的还原反应的金属即可，例如可以提到的有铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰等，以及它们的合金，如铂-钌合金。它们当中，在许多情况下使用的是铂或铂合金(如Pt-Ru合金)。作为催化剂的金属的粒度通常为10～300埃。考虑到成本，有利的是把这种催化剂负载到诸如碳的导电材料/催化剂载体上，因为催化剂的使用量较少。如有必要，可以使催化剂层包含防水剂。作为防水剂，可以提到的例如有各种热塑性树脂，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚(醚醚酮)。
膜电极组件的气体扩散层包含具有导电性和透气性的材料，作为这种材料，可以提到的例如有由碳纤维构成的多孔材料，例如碳纸或碳布。为了提高防水性，这样的材料可以经防水处理。
把通过上述方法所得到的膜电极组件插入到导电隔板材料之间，所述导电隔板材料具有分隔电极室和作为通道向电极提供气体的双重作用，可以得到聚合物电解质燃料电池。本发明的膜电极组件可以用作聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，所述聚合物电解质燃料电池例如是使用氢为燃料气体的纯氢型、使用通过重整甲醇得氢的甲醇重整型、使用通过重整天然气得氢的天然气重整型、使用通过重整汽油得氢的汽油重整型和直接使用甲醇的直接甲醇型。
使用本发明聚合物电解质膜的燃料电池的耐久性及耐热性优异，在长时间运转时可以稳定运转。本发明的燃料电池还具有这样的特性，即，运转环境在干态与湿态之间发生变化以后能够立即显示某种特性，因此起动特性也是优异的。
实施例
下面通过参考例、实施例和比较例进一步具体描述本发明，但本发明完全不受限于此。作为参考例、实施例和比较例中使用的化学品(化合物等)，使用可以得到的最高纯度的，对于溶剂使用充分脱气的。
按如下方式进行参考例中所得产物(中间化合物、最终化合物)的结构确认、测定实施例和比较例中所得聚合物的数均分子量、和测量实施例和比较例中所得聚合物电解质或聚合物电解质膜的离子交换容量、膜强度、离子电导率、线性膨胀系数和甲醇渗透速率以及聚合物电解质膜的动态力学测试。
(1)产物结构确认
把下面参考例1中形成的产物(中间化合物、最终化合物)溶解在重氯仿中，使用核磁共振仪(BRUCKER Co.所制的“BRUCKER DPX300”)在27℃测量质子核(1H)和碳核(13C)的核磁共振谱，由此进行其结构的确认。在结构确认中，对于参考例1中形成的部分产物，使用NihonBunko Co.，Ltd所制的“FT/IR-460”红外线分析仪，按KBR方法测定红外吸收光谱。
(2)数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的测定
使用峰值分子量已知的标准聚苯乙烯和使用经标准聚苯乙烯校准(显色剂：四氢呋喃，温度：40℃)的凝胶渗透色谱仪(GPC)(TOSOHCORPORATION所制的“HLC-8220”)，测定聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)求出分子量分布。
(3)离子交换容量的测定
使用在实施例或比较例中得到的膜作为样品。在可以闭紧的玻璃容器中对样品称重(a(g))，往其中加入过量的氯化钠饱和水溶液，将混合物搅拌过夜。用0.01N标准NaOH水溶液(滴定度f)滴定该体系中形成的氯化氢(b(ml))，使用酚酞溶液为指示剂。按以下等式计算样品的离子交换容量。
离子交换容量(meq/g)＝(0.01×b×f)/a
(4)膜强度的测定
把得自实施例或比较例中的膜之一成形为哑铃形状。把哑铃形状的成形件在23℃和50％相对湿度下保持超过24小时以得到样品(干样品)，或者将其在水中保持超过24小时以得到样品(湿样品)。这两种样品均在500毫米/分钟的拉速条件下测定断裂强度。
(5)膜的离子电导率的测定
使用在实施例或比较例中得到的膜作为样品。把1cm×4cm的样品放置在一对铂电极之间，把该复合体装入敞开的电池(open air cell)中。把得到的敞开电池放入温度为40℃的水中，通过交流阻抗法测定样品的离子电导率。
(6)膜离子电导率的稳定性测试
使用在实施例或比较例中得到的膜作为样品。把1cm×4cm的样品放置在一对铂电极之间，把该复合体装入敞开的电池中。把得到的敞开电池放入内部温度和相对湿度分别调整到40℃和50％的恒温恒湿室中，测定样品的离子电导率。然后把敞开电池放入温度为40℃的水中，随时间的推移测定样品的离子电导率，把在一分钟内离子电导率的变化百分数达到1％以下所经过的时间作为稳定时间。
(7)线性膨胀系数的测定
使用在实施例或比较例中得到的膜作为样品。把样品在23℃和50％相对湿度下保持超过12小时，切成1cm×4cm的片并在10M-MeOH水溶液中浸泡4小时。然后测量测试片在长边方向上的长度(b(cm))，根据以下等式计算其线性膨胀系数。
线性膨胀系数(％)＝(b-4)/4×100
(8)甲醇渗透速率的测定
甲醇渗透速率的计算是通过把在一个实施例或比较例中得到的膜置于H型电池的中央，在所形成的两个空间之一中放入55毫升3M(摩尔/升)的甲醇水溶液，另一个空间中放入55毫升纯水，在25℃下搅拌两种液体，采用气相色谱法测定甲醇通过电解质膜扩散到纯水中的量(膜面积：4.5cm2)。
(9)动态力学测试
使用在实施例和比较例中得到的一个膜和使用流变仪(RheologyCo.所制的“DVE-V4FT Rheospectrer”)，设置升温速率为3℃/分钟，在拉伸模式(频率：11Hz)下测量存储模量E′、损耗弹性模量E″和损耗角正切tan δ，将损耗角正切的峰值温度作为Tα(℃)。Tα是显示聚合物耐热性的特征值，类似于玻璃化转变温度。
(10)燃料电池用单电池的发电性能评价
对实施例1的(d)中制备的聚合物电解质燃料电池用单电池进行发电性能评价。进行测试时阳极中使用氢，其条件是供给量250毫升/分钟、鼓泡器水温80℃并对大气开放，阴极中使用空气，其条件是供给量800毫升/分钟、鼓泡器水温80℃并对大气开放。
参考例1
制备1-(4-乙烯基苯基)金刚烷
按与JP-A-2006-96988中所述方法相同的方式合成1-(4-乙烯基苯基)金刚烷(20g)。
实施例1
(a)包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚[1-(4-乙烯基苯基)金刚烷](聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物的合成
把526ml脱水环己烷和2.89ml仲丁基锂(1.3M环己烷溶液)放入1,400ml高压釜后，相继加入1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的环己烷溶液(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷：27g，环己烷：200ml)、27.5ml苯乙烯和70.4ml异戊二烯，使它们各在45℃下进行聚合，然后加入苯甲酸苯酯在环己烷中的3质量％溶液35.3ml以进行偶联反应，由此合成聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)(下文中缩写成AdSSISAdS)。所得到的AdSSISAdS的数均分子量(GPC测定，按聚苯乙烯换算)为136,400，通过1H-NMR测量确定聚异戊二烯的1，4-键的量、苯乙烯单元的含量和1-(4-乙烯基苯基)金刚烷单元的含量分别为94.0％、24.7质量％和26.8质量％。
制备所合成的AdSSISAdS在环己烷中的溶液，把该溶液放入内部气氛已被氮充分置换的耐压容器中，然后使用Ni/Al齐格勒(Ziegler)氢化催化剂在氢气氛中使氢化反应在50℃下进行12小时，得到聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)-b-聚苯乙烯-b-氢化聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)(下文中缩写成AdSSEPSAdS)。通过1H-NMR谱的测量计算的AdSSEPSAdS的氢化率为99.9％。
(b)包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚[1-(4-乙烯基苯基)金刚烷](聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物的磺化产物的合成
在配有5L搅拌器的玻璃制反应容器中，对(a)中得到的嵌段共聚物(AdSSEPSAdS)45g进行真空干燥1小时，反应容器的内部气氛被氮置换，加入481ml二氯甲烷，混合物在室温下搅拌2小时以溶解嵌段共聚物。用5分钟把179ml磺化试剂逐步滴加到上述AdSSEPSAdS溶液中，所述磺化试剂是通过在120ml二氯甲烷中使59.8ml乙酸酐与26.8ml硫酸于0℃反应而制备的。室温搅拌72小时后，向反应体系中加入1L蒸馏水使反应停止。然后给反应容器安装冷却管和冷却阱，在40～70℃温度搅拌下蒸馏掉二氯甲烷，凝固并沉积出磺化产物。沉积的固体物质用甲醇洗涤60分钟，然后过滤。重复进行此洗涤和过滤操作五次，从而完全去除剩余的酸。最终过滤后的聚合物经真空干燥得到磺化AdSSEPSAdS。所得到的磺化AdSSEPSAdS的1-(4-乙烯基苯基)金刚烷单元没有被磺化，只有苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化率为100摩尔％，离子交换容量为1.98meq/g。
(c)制备燃料电池的电解质膜
制备(b)中得到的磺化AdSSEPSAdS在甲苯/异丁醇(质量比为8/2)中的11质量％溶液，把该溶液施加到脱模处理后的PET膜上(ToyoboCo.制的“Toyobo Ester Film K1504”)，厚度约650μm，并在室温下充分干燥，然后进行充分的真空干燥，得到30μm厚的膜。
(d)制备聚合物电解质燃料电池用单电池
按以下程序制备聚合物电解质燃料电池用单电池。使碳载Pt催化剂(Tanaka Noble Metal Co.制的TEC10E50E)与Nafion分散体(杜邦公司制的DE2021)混合，使Pt与Nafion的质量比能够1∶1，通过球磨机均匀分散催化剂制备糊剂。然后使用涂布器把此糊剂施加到用PTFE(D-1，60质量％的分散体，DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制)处理的碳纸上(Toray Industries，Inc.制的HGP-H-060)，使PTFE的比例可以为20质量％(碳纸上的Pt施加量：0.57mg/cm2)，把所得到的碳纸切成5cm×5cm以制备电极。把(c)中制备的燃料电池的电解质膜切成9cm×9cm，把切出的膜放置在两片上述制备的电极之间，通过热压(115℃，8分钟，1MPa)进行接合，制备膜电极组件。然后使用具有单沟槽迂回通道的石墨碳为隔板并使用厚度为175μm的有机硅制备的衬垫，制备单电池。
实施例2
(a)制备包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚[1-(4-乙烯基苯基)金刚烷](聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物
把29ml脱水环己烷和0.17ml仲丁基锂(1.3M环己烷溶液)放入配有三通旋塞的200ml茄型烧瓶后，相继加入1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的环己烷溶液(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷2.34g，环己烷40ml)、0.86ml苯乙烯和4.24ml异戊二烯，使它们各在45℃下进行聚合，然后加入苯甲酸苯酯在环己烷中的3质量％溶液0.8ml以进行偶联反应，由此合成聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)(AdSSISAdS)。所得到的AdSSISAdS的数均分子量(GPC测定，按聚苯乙烯换算)为81，410，通过1H-NMR测量确定聚异戊二烯的1，4-键的量、苯乙烯单元的含量和1-(4-乙烯基苯基)金刚烷单元的含量，分别为94.0％、12.7质量％和40.8质量％。
制备所合成的AdSSISAdS在环己烷中的溶液，把该溶液放入内部气氛已被氮充分置换的耐压容器中，然后使用Ni/Al齐格勒氢化催化剂在氢气氛中使氢化反应在50℃下进行12小时，得到聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)-b-聚苯乙烯-b-氢化聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)(下文中缩写成AdSSEPSAdS)。通过1H-NMR谱测量计算，AdSSEPSAdS的氢化率为99.9％。
(b)包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚[1-(4-乙烯基苯基)金刚烷](聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物的磺化产物的合成
在配有搅拌器的500ml玻璃制反应容器中，对(a)中得到的嵌段共聚物(AdSSEPSAdS)5.47g进行真空干燥1小时，反应容器的内部气氛被氮置换，加入52.6ml二氯甲烷，混合物在室温下搅拌2小时以溶解嵌段共聚物。把8.7ml磺化试剂逐步滴加到上述AdSSEPSAdS溶液中，所述磺化试剂是通过在16.8ml二氯甲烷中使8.40ml乙酸酐与3.76ml硫酸于0℃反应制备的。室温搅拌72小时后，向反应体系中加入200ml蒸馏水使反应停止。然后给反应容器安装冷却管和冷却阱，在40～70℃温度搅拌下蒸馏掉二氯甲烷，凝固并沉积出磺化产物。沉积的固体物质用甲醇洗涤60分钟，然后过滤。重复进行此洗涤和过滤操作五次，从而完全去除剩余的酸。最终过滤后的聚合物真空干燥，以得到磺化AdSSEPSAdS。所得到的磺化AdSSEPSAdS的1-(4-乙烯基苯基)金刚烷单元没有被磺化，只有苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化率为100摩尔％，离子交换容量为1.14meq/g。
(c)制备燃料电池的电解质膜
制备(b)中得到的磺化AdSSEPSAdS在甲苯/异丁醇(质量比为8/2)中的18质量％溶液，把该溶液施加到脱模处理后的PET膜上(ToyoboCo.制的“Toyobo Ester Film K1504”)，厚度约350μm，并在室温下充分干燥，然后进行充分的真空干燥，得到30μm厚的膜。
实施例3
(a)制备包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚[1-(4-乙烯基苯基)金刚烷](聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物
把48ml脱水环己烷和0.16ml仲丁基锂(1.3M环己烷溶液)放入配有三通旋塞的500ml茄型烧瓶后，相继加入1-(4-乙烯基苯基)金刚烷的环己烷溶液(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷3.0g，环己烷21ml)、1.32ml苯乙烯和2.65ml异戊二烯，使它们每个都进行45℃下的聚合，然后加入苯甲酸苯酯在环己烷中的3质量％溶液0.94ml以进行偶联反应，由此合成聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)(AdSSISAdS)。所得到的AdSSISAdS的数均分子量(GPC测定，按聚苯乙烯换算)为87,140，通过1H-NMR测量确定聚异戊二烯的1，4-键的量、苯乙烯单元的含量和1-(4-乙烯基苯基)金刚烷单元的含量分别为94.0％、19.4质量％和50.0质量％。
制备所合成的AdSSISAdS在环己烷中的溶液，把该溶液放入内部气氛已被氮充分置换的耐压容器中，然后使用Ni/Al齐格勒氢化催化剂在氢气氛中使氢化反应在50℃下进行12小时，得到聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)-b-聚苯乙烯-b-氢化聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(1-(4-乙烯基苯基)金刚烷)(AdSSEPSAdS)。通过1H-NMR谱测量计算的AdSSEPSAdS的氢化率为99.9％。
(b)合成包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚[1-(4-乙烯基苯基)金刚烷](聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物的磺化产物
在配有搅拌器的1L玻璃制反应容器中对(a)中得到的嵌段共聚物(AdSSEPSAdS)5.1g进行真空干燥1小时，反应容器的内部气氛被氮置换，加入125ml二氯甲烷，混合物在室温下搅拌2小时以溶解嵌段共聚物。把15.9ml磺化试剂逐步滴加到上述AdSSEPSAdS溶液中，所述磺化试剂是通过在15ml二氯甲烷中使7.50ml乙酸酐与3.35ml硫酸于0℃反应制备的。室温搅拌72小时后，向反应体系中加入300ml蒸馏水使反应停止。然后给反应容器安装冷却管和冷却阱，在40～70℃温度搅拌下蒸馏掉二氯甲烷，从而凝固并沉积出磺化产物。沉积的固体物质用甲醇洗涤60分钟，然后过滤。重复进行此洗涤和过滤操作五次，从而完全去除剩余的酸。将最终过滤后的聚合物真空干燥，以得到磺化AdSSEPSAdS。所得到的磺化AdSSEPSAdS的1-(4-乙烯基苯基)金刚烷单元没有被磺化，只有苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化率为94.5摩尔％，离子交换容量为1.53meq/g。
(c)制备燃料电池的电解质膜
制备(b)中得到的磺化AdSSEPSAdS在甲苯/异丁醇(质量比为8/2)中的20质量％溶液，把该溶液施加到脱模处理后的PET膜上(ToyoboCo.制的“Toyobo Ester Film K1504”)，厚度约250μm，并在室温下充分干燥，然后进行充分的真空干燥，得到40μm厚的膜。
比较例1
(a)合成磺化SEBS
通过在34.9ml二氯甲烷中使17.5ml乙酸酐与7.6ml硫酸于0℃反应制备磺化试剂。另外，在配有搅拌器的玻璃制反应容器中对100g的SEBS(苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(KURARAY Co.Ltd.制的“Septon 8007”)进行真空干燥1小时，反应容器的内部气氛被氮置换，加入1,000ml二氯甲烷，混合物在35℃下搅拌4小时以溶解嵌段共聚物。溶解后，用5分钟逐步滴加磺化试剂。35℃下搅拌4.5小时后，在搅拌下把聚合物溶液倒入到2L蒸馏水当中，从而凝固并沉积聚合物。沉积的固体物质用90℃蒸馏水洗涤30分钟，然后过滤。重复进行此洗涤和过滤操作，直到洗出液的pH值不再变化，将最终过滤后的聚合物真空干燥，以得到磺化SEBS。经1H-NMR分析，磺化SEBS中苯乙烯单元的苯环的磺化率为26.1摩尔％，其离子交换容量为0.68meq/g。
(b)制备燃料电池的电解质膜
制备(a)中得到的磺化SEBS在THF中的5质量％溶液，把该溶液浇注到聚四氟乙烯片上，厚度约1,000μm，在室温下充分干燥，然后进行充分的真空干燥，得到50μm厚的膜。
比较例2
(a)合成磺化SEPS
除了使用SEPS(KURARAY Co.Ltd.制的“Septon 2002”)并且使反应时间为6小时以外，按与比较例1的(1)中相同的方式得到磺化SEPS(SEPS：苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯嵌段共聚物)。经1H-NMR分析，磺化SEPS中苯乙烯单元的苯环的磺化率为32.5摩尔％，其离子交换容量为0.84meq/g。
(b)制备燃料电池的电解质膜
制备(a)中得到的磺化SEPS在甲苯/异丁醇(质量比为8/2)中的22质量％溶液，把该溶液施加到脱模处理后的PET膜上(Toyobo Co.制的“Toyobo Ester Film K1504”)，厚度约450μm，并在室温下充分干燥，然后进行充分的真空干燥，得到50μm厚的膜。
比较例3
(a)包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))和氢化聚丁二烯(聚合物嵌段(B))的嵌段共聚物(SEBS)的合成
按与记录的方法(JP-A-2005-281373)相同的方式，合成聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(下文中缩写成SBS)，当得到聚合物嵌段(A)时使用苯乙烯作为芳族乙烯基化合物，而当得到聚合物嵌段(B)时则使用丁二烯。所得到的SBS的数均分子量为69,700，通过1H-NMR测量确定1，4-键的量及苯乙烯单元的含量分别为60.4％和39.6质量％。
除了使用合成的SBS以及氢化反应在50℃下进行7小时外，按与实施例1(a)中的氢化反应相同的方式得到氢化率为99.7％的聚苯乙烯-b-氢化聚丁二烯-b-聚苯乙烯(下文中缩写成SEBS)。
(b)磺化SEB S的合成
在配有搅拌器的玻璃制反应容器中对(a)中得到的30g SEBS进行真空干燥1小时，反应容器的内部气氛被氮置换，加入300ml二氯甲烷，混合物在35℃下搅拌4小时以溶解嵌段共聚物。用5分钟把磺化试剂逐步滴加到上述SEBS溶液中，所述磺化试剂是通过在13.4ml二氯甲烷中使6.7ml乙酸酐与2.9ml硫酸于0℃反应制备的。35℃下搅拌5小时后，在搅拌下把聚合物溶液倒入到2L蒸馏水当中，从而凝固并沉积聚合物。沉积的固体物质用90℃蒸馏水洗涤30分钟，然后过滤。重复进行此洗涤和过滤操作，直到洗出液的pH值不再变化，将最终过滤后的聚合物真空干燥，以得到磺化SEBS。经1H-NMR分析，磺化SEBS中苯乙烯单元的苯环的磺化率为27.4摩尔％，其离子交换容量为0.94meq/g。
(c)制备燃料电池的电解质膜
除了使用(b)中得到的磺化SEBS外，按与比较例1(b)中相同的方式得到50μm厚的膜。
比较例4
(a)磺化SEBS的合成
在配有搅拌器的玻璃制反应容器中对比较例3(a)中得到的30gSEBS进行真空干燥1小时，反应容器的内部气氛被氮置换，加入300ml二氯甲烷，混合物在35℃下搅拌4小时以溶解嵌段共聚物。用5分钟把磺化试剂逐步滴加到上述SEBS溶液中，所述磺化试剂是通过在29.1ml二氯甲烷中使14.6ml乙酸酐与6.3ml硫酸于0℃反应制备的。35℃下搅拌5小时后，在搅拌下把聚合物溶液倒入到2L蒸馏水当中，从而凝固并沉积聚合物。沉积的固体物质用90℃蒸馏水洗涤30分钟，然后过滤。重复进行此洗涤和过滤操作，直到洗出液的pH值不再变化，将最终过滤后的聚合物真空干燥，以得到磺化SEBS。经1H-NMR分析，磺化SEBS中苯乙烯单元的苯环的磺化率为50.0摩尔％，其离子交换容量为1.61meq/g。
(b)制备燃料电池的电解质膜
除了使用(a)中得到的磺化SEBS外，按与比较例1(b)中相同的方式得到50μm厚的膜。
比较例5
选择杜邦公司的Nafion膜(Nafion 117)作为全氟碳磺酸聚合物电解质膜。
比较例6
合成包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚(4-叔丁基苯乙烯)(聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物的磺化产物
(a)合成包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚(4-叔丁基苯乙烯)(聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物
把576ml脱水环己烷和1.78ml仲丁基锂(1.15M环己烷溶液)放入1,400ml高压釜后，相继加入32.2ml的4-叔丁基苯乙烯、13.5ml的苯乙烯、81.6ml的异戊二烯、13.4ml的苯乙烯和31.5ml的4-叔丁基苯乙烯，使它们在50℃相继聚合，从而合成聚(4-叔丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-叔丁基苯乙烯)(下文中缩写成tBSSIStBS)。所得到的tBSSIStBS的数均分子量(GPC测定，按聚苯乙烯换算)为89,000，通过1H-NMR测量确定，聚异戊二烯的1，4-键的量、苯乙烯单元的含量和4-叔丁基苯乙烯单元的含量分别为94.1％、17.7质量％和43.4质量％。
制备所合成的tBSSIStBS在环己烷中的溶液，把该溶液放入内部气氛已被氮充分置换的耐压容器中，然后使用Ni/Al齐格勒氢化催化剂在氢气氛中使氢化反应在50℃下进行12小时，得到聚(4-叔丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-氢化聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-叔丁基苯乙烯)(下文中缩写成tBSSEPStBS)。通过1H-NMR谱测量计算的tBSSEPStBS的氢化率为99.9％。
(b)合成包含聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化聚异戊二烯(聚合物嵌段(B))和聚(4-叔丁基苯乙烯)(聚合物嵌段(C))的嵌段共聚物的磺化产物
在配有搅拌器的玻璃制反应容器中，对(a)中得到的嵌段共聚物(tBSSEPStBS)50g进行真空干燥1小时，反应容器的内部气氛被氮置换，加入480ml二氯甲烷，混合物在35℃下搅拌2小时以溶解嵌段共聚物。溶解后，用5分钟逐步向其中滴加磺化试剂，所述磺化试剂是通过在84.9ml二氯甲烷中使42.5ml乙酸酐与19.0ml硫酸0℃反应制备的。室温搅拌下反应72小时后，在搅拌下把聚合物溶液倒入到1L蒸馏水当中，从而凝固并沉积聚合物。沉积的固体物质用90℃蒸馏水洗涤30分钟，然后过滤。重复进行此洗涤和过滤操作，直到洗出液的pH值不再变化，将最终过滤后的聚合物真空干燥，以得到磺化tBSSEPStBS。磺化tBSSEPStBS的4-叔丁基苯乙烯单元没有被磺化，只有苯乙烯单元被磺化。经1H-NMR分析，苯乙烯单元中苯环的磺化率为100摩尔％，离子交换容量为1.48meq/g。
(c)制备燃料电池的电解质膜
制备(b)中得到的磺化tBSSEPStBS在甲苯/异丁醇(质量比为8/2)中的16质量％溶液，把该溶液施加到脱模处理后的PET膜上(ToyoboCo.制的“Toyobo Ester Film K1504”)，厚度约350μm，通过热风干燥器80℃干燥3分钟，得到30μm厚的膜。
聚合物电解质膜性能的测试结果
实施例1～3和比较例1～4及6中制备的膜和比较例5的Nafion膜的离子电导率和线性膨胀系数，以及对这些膜的拉伸测试的结果列于表1。在表1中，断裂强度的保持率(％)计算为[湿样品的断裂强度(MPa)/干样品的断裂强度(MPa)]×100。
Figure G2008800189162D00401
从实施例1～3与比较例1～5之间的比较中显而易见的是，当离子电导率和/或离子交换容量相等时，实施例1～3的聚合物电解质膜中存在着形成约束相的聚合物嵌段(C)，其与由比较例1～4的嵌段共聚物制备的没有约束相的膜和作为燃料电池电解质膜代表性例子的Nafion膜相比，湿时相对于干时的断裂强度保持率得到大幅度改进。
类似地，显然可以作为尺寸变化指数的线性膨胀系数也得到大幅度降低。此外还显然地，高温一侧的Tα值也有大幅度提高，该值得自动态力学测量，并且可以作为耐热性指数。
从离子电导率和离子交换容量相同的实施例3与比较例6的比较中显而易见的是，基于由衍生自苯乙烯衍生物的结构单元形成了约束相，所述苯乙烯衍生物具有含多环结构的脂环族烃基这一事实，使得尤其是作为尺寸变化指数的线性膨胀系数可大幅度减小。此外明显的是，得自动态力学测量并可作为耐热性指数的高温侧Tα也可以得到大幅度的提高。
把实施例1～3和比较例1中制备的每种膜都在室温的10M(摩尔/升)甲醇水溶液中浸泡68小时并用纯水充分洗涤。对于经甲醇处理前后的两类膜，测量3M甲醇水溶液的甲醇渗透速率。结果示于表2。在表2中，甲醇渗透速率的变化率(倍数)计算为(经10M甲醇水溶液处理之后的3M甲醇水溶液的甲醇渗透速率(μmol.cm-2.min-1)/经10M甲醇水溶液处理之前的3M甲醇水溶液的甲醇渗透速率(μmol.cm-2.min-1)。
表2
显然，由不具有约束相的嵌段共聚物制备的比较例1的膜中，膜经10M甲醇水溶液处理之后的甲醇渗透速率的变化率大，而在由具有约束相的嵌段共聚物制备的实施例1～3的膜中，膜经处理之后的甲醇渗透速率的变化率可以保持较低。
在实施例1～3和比较例3和4中制备的膜的环境从干态(40℃，50％相对湿度)改变为湿态(40℃，水中)的情况下，测量膜的离子电导率的稳定时间。结果示于表3。
表3
  离子交换容量(meq/g)   离子电导率(40℃，水中)(S/cm)   稳定时间(分钟)
  实施例1   1.98   0.257   3
  实施例2   1.14   0.045   5
  实施例3   1.53   0.106   4
  比较例3   0.94   0.064   10
  比较例4   1.61   0.110   8
显然，与比较例3和4的电解质膜相比，实施例1～3的电解质膜由具有形成约束相的聚合物嵌段(C)的嵌段共聚物制备，稳定离子电导率所需的时间可大为缩短。
作为在实施例1的(d)中制备的聚合物电解质燃料电池用单电池的发电特性，测量了电压针对电流密度的变化。结果示于图1。单电池的最大功率密度为423mW/cm2，显然，所述聚合物电解质膜适合作为聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜。此外，当对发电测试后的单电池进行检查时，没有观察到膜电极组件上的剥离等情况，很明显所述聚合物电解质膜在接合特性方面也是优异的。
从这些结果中显而易见的是，由本发明的聚合物电解质制备的膜在耐热性和耐久性方面是优异的，特别是具有在聚合物电解质燃料电池长时间运转时可稳定使用的优点，干态期间与湿态期间之间的尺寸及力学特性(拉伸特性等)的变化小，诸如在甲醇溶液中浸泡前后的甲醇渗透性的特性的变化小，并且膜的起动特性也优异，因此该膜非常适合用作聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜。

Claims (14)

1.一种聚合物电解质，其包含嵌段共聚物或接枝共聚物作为主成分，所述嵌段共聚物或接枝共聚物包含相互相分离的聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)和聚合物嵌段(C)作为构成成分，并且在所述嵌段共聚物或接枝共聚物中，所述聚合物嵌段(A)具有乙烯基化合物单元作为主重复单元并具有离子传导基团，所述聚合物嵌段(B)具有能够形成柔软相的乙烯基化合物单元作为主重复单元并形成柔软相，所述聚合物嵌段(C)具有如下通式(I)表示的苯乙烯衍生物单元作为主重复单元并形成约束相，
Figure A2008800189160002C1
其中R1表示具有多环结构的脂环族烃基，R2表示氢原子、具有1～10个碳原子的烷基、或者芳基。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质，其中通式(I)中的R1是桥接的脂环族烃基。
3.根据权利要求2所述的聚合物电解质，其中R1是金刚烷基或二金刚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物电解质，其中聚合物嵌段(A)中的所述乙烯基化合物单元是芳族乙烯基化合物单元。
5.根据权利要求4所述的聚合物电解质，其中聚合物嵌段(A)中的所述芳族乙烯基化合物单元是如下通式(II)表示的单元
Figure A2008800189160003C1
其中Ar表示具有6～14个碳原子并可具有1～3个取代基的芳基，R3表示氢原子、具有1～4个碳原子的烷基、或者具有6～14个碳原子且可具有1～3个取代基的芳基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚合物电解质，其中聚合物嵌段(B)中能够形成柔软相的乙烯基化合物单元是选自以下的至少一种：具有2～8个碳原子的链烯单元、具有5～8个碳原子的环烯单元、具有7～10个碳原子的乙烯基环烯单元、具有4～8个碳原子的共轭二烯单元和具有5～8个碳原子的共轭环二烯单元；以及其中部分或全部的碳-碳双键被氢化的具有7～10个碳原子的乙烯基环烯单元、具有4～8个碳原子的共轭二烯单元和具有5～8个碳原子的共轭环二烯单元。
7.根据权利要求6所述的聚合物电解质，其中能够形成柔软相的乙烯基化合物单元是选自以下的至少一种：具有2～8个碳原子的链烯单元、具有4～8个碳原子的共轭二烯单元、和其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有4～8个碳原子的共轭二烯单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚合物电解质，其中所述聚合物嵌段(A)和所述聚合物嵌段(C)之和与聚合物嵌段(B)的质量比是90∶10～10∶90。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚合物电解质，其中所述聚合物嵌段(C)与所述聚合物嵌段(B)的质量比是95∶5～5∶95。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚合物电解质，其中所述离子传导基团是由-SO3M或-PO3HM表示的基团，其中M表示氢原子、铵离子或碱金属离子。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚合物电解质，其离子交换容量为0.30meq/g以上。
12.一种包含根据权利要求1～11中任一项所述的聚合物电解质的膜。
13.一种膜电极组件，其中使用了根据权利要求12所述的聚合物电解质膜。
14.一种聚合物电解质燃料电池，其中使用了根据权利要求13所述的膜电极组件。
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