CN101681938A - 基于多层的电活性膜的制造 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有所需电特性的连续膜，该连续膜通过将两种以上预先制备的纳米粒子的分散体依次印刷和退火而得到。

Description

基于多层的电活性膜的制造
本发明涉及薄膜材料、它们的制造，和由其制造的器件；并且特别涉及梯度的(graded)和多结薄膜半导体结构体。
为了降低半导体器件的成本，特别是光电(PV)电池的成本，目前正在开发薄膜技术。尽管常规太阳能电池由通常具有数百微米的厚度的固体晶体硅晶片的薄片制成，薄膜材料可以直接沉积到基底上以形成～2μm以下的层，从而导致较少的材料以及较低的生产成本。此外，薄膜技术允许单片集成，即，原位产生电连接，这进一步降低生产成本。
薄膜材料包括镉-碲化物(CdTe)、二硒化铜铟(CIS)及其变体、非晶硅和多晶硅(＜50μm)。近年来，技术进步尤其出现在基于CdTe和CIS的薄膜技术中。两种物质均具有高吸光系数，使得入射辐射的大部分可以被吸收在膜的1-2μm内。当被用作其中入射光子产生电子-空穴对的吸收体层时，这些材料可以与例如CdS层配对形成异质结，并且夹在前接触和后接触之间以形成太阳能电池。
为了获得广泛的认同，薄膜PV电池必须显示出光能向电能的高转化效率，并且在室外环境中可靠地运行多年，理想地不少于30年。基于CdTe和CIS的技术表现出了长时间稳定性；然而，也观察到了性能退化。现有薄膜器件的效率达到了理论最大值的65％(在实验室中为75％)，仍然落后于某些单晶硅和GaAs电池，它们显示出了其最终可实现性能的90％。薄膜技术的效率的改进可以通过多结和梯度的材料实现。例如，对CIS的研究揭示了与镓掺杂从而形成被称作CIGS并且显示出Ga和In的浓度梯度的化合物，导致更高的效率。
对于高效率关键的薄膜技术的复杂性不利地影响成本和可制造性，从而产生对改进技术-特别是经得起用不用定制的装置实现的低成本技术的需要。开发低成本且可靠的CIGS和CdTe器件的挑战包括用于层沉积的设备的标准化、厚度小于1μm的吸收体层和对在大面积上的膜均一性的控制。
在各种实施方案中，本发明提供用于通过将两种以上预先制造的纳米粒子的分散体依次印刷和退火以制造连续膜的方法。特别地，本发明的一些实施方案使得可用于PV电池和其它半导体器件中的梯度的和多结的半导体膜的制造变得便利。因为本发明不需要真空，所以其实施比基于真空的技术更便宜且更便利。
根据本发明的纳米粒子是特定元素组合物的粒子，并且直径不大于100nm，优选不大于20nm。典型的纳米粒子包括金属氧化物粒子，它们共同形成粉末。适用于半导体薄膜的一些纳米粒子组合物包含化学元素Cu、Ag、In、Ga、Al、Te、Se、S、Cd和As中的两种以上。然而，应当强调，本发明不限于所述元素，但是本方法通常应用于适合于分散和随后印刷的纳米粒子的任意组合物。根据本发明的技术的优点之一在于，通过提供对前体纳米粒子的组成控制将薄膜的组成最优化的能力。这使得由具有特定化学组成的层构成的连续膜的制造变得便利，这允许将这些层的组成最优化，并且因而允许改善对膜的电特性的控制，并且特别是改善对这些特性在膜的整个厚度上的变化的控制。
根据本发明的分散体包括纳米粒子与包含溶剂或分散剂在内的合适可流动载体的任何(均相)混合物，无论混合物是溶液、胶体或悬浮液。在本文中将这些纳米粒子的分散体称为“印刷组合物”或“纳米粒子基墨水”。
根据本发明的方法可以使用各种印刷技术和相应的印刷设备来完成，所述的印刷技术包括但不限于诸如以下技术：喷墨印刷、气动喷雾印刷(pneumatic spray printing)、丝网印刷、凹版移印、激光印刷、点阵印刷、感热式印刷平版印刷术或3D印刷。这种通用性对可行性和成本有效性有贡献。此外，纳米粒子的组成可以通过各种沉积和退火步骤变化。例如，在本发明的一个实施方案中，不同的可印刷组合物包含比例不同的相同元素的纳米粒子，例如，纳米粒子可以具有式CuIn1-xGaxSe2，其中x在0和1之间变化(即，0≤x≤1)，从而导致至少一种元素(在本实例中In和Ga)贯穿膜的浓度梯度。
因此，在第一方面，本发明提供制造膜的方法，该方法包括以下步骤：提供基底和可流动的印刷组合物，所述可流动的印刷组合物具有不同的预先制造的纳米粒子的分散体；以及，将这些印刷组合物的层依次印刷和退火成一个连续膜。在一些实施方案中，依次印刷两个以上的层，之后将它们退火。此外，在一些实施方案中，在退火之前有蚀刻步骤。单独印刷的层中的一些可以具有小于1μm的厚度。
在某些实施方案中，印刷组合物含有不同比例的相同类型的纳米粒子，或比例不同的由相同元素组成的纳米粒子，使得退火层形成具有至少一种材料的浓度梯度的膜。在备选实施方案中，每种印刷组合物包括不同类型的纳米粒子。在优选的实施方案中，纳米粒子具有不大于20nm的尺寸和低尺寸分散性。
在一些实施方案中，膜包括半导体材料并且与基底电相互作用。此外，此结构体可以补充有导电覆盖层，从而形成半导体器件。在特别实施方案中，器件是太阳能电池。
在第二方面，本发明提供具有基本上非流速依赖性的粘度(viscosity-independent flow rate)的可流动的印刷组合物。这些印刷组合物含有载体和纳米粒子的分散体；纳米粒子包括作为第一组分的Cu和/或Ag以及作为第二组分的Se、Te和/或S。此外，印刷组合物可以含有作为第三组分的In、Ga和/或Al。
应当强调，根据本发明的方法的实施方案不限于上述印刷组合物。
从以下的结合附图的发明详述，将更易于理解以上讨论。
图1是详述通过依次印刷和退火制造膜的方法的步骤的流程图。
图2示意性地示出根据本发明的一个实施方案的制造膜的系统和方法。
图3A是根据本发明制造的代表性太阳能电池的示意性正视图。
图3B是梯度的CIGS膜以及由其制造的太阳能电池的示意性正视图，所述梯度的CIGS膜通过以下方法制造：首先沉积全部组成层，然后退火一次，从而制备连续膜。
1.制造方法
首先参照图1和2，它们分别示出实施本发明的实施方案的代表性工艺顺序100和操作设备。工艺顺序包括在图1的流程图中详述的步骤，利用设备并且产生图2中示出的中间和最终结构体。在第一步骤110中，提供基底200和多种可流动的印刷组合物，如以下进一步描述的，所述可流动的印刷组合物包含不同的预先制造纳米粒子的分散体。印刷组合物202a被选择用于在步骤112中的第一层，在步骤114中，使用印刷机204将此组合物印刷到基底200上。在以下将描述的一些方案中，在印刷之后进行蚀刻步骤116。在任选的步骤118中，使用热源206将沉积层干燥和退火以形成连续膜208。用“退火”表示在足够的温度将沉积层加热足够的时间，使纳米粒子熔合成均一组成的连续层。是否在特定层的沉积之后进行退火取决于印刷组合物、层厚度和所需膜特性的细节。然而，通常，组合物在其上沉积随后的组合物之前进行干燥。退火源206可以是任何合适的热源，例如烘箱、真空烘箱、炉、IR灯、激光或电热板，而取决于纳米粒子尺寸和组成以及墨水组成的合适的退火时间和温度可以在无需过度试验的条件下，如通过以下在印刷设备的上下文中所描述的校准得到。退火温度通常高于200℃。
重复步骤112、114，和任选地重复步骤116、118，以印刷第二印刷组合物202b，其通常不同于组合物202a，从而产生所示含有两层的膜208。这种重复可以涉及相同的印刷和退火设备204、206，在该情况下在印刷机204中更换(例如以筒的形式)新的印刷组合物。备选地，工艺顺序100可以在具有专用于每个沉积和退火步骤的独立的印刷和退火设备的装配-生产线配置上进行。多个步骤利用相同的设备可能更实用，其中并行地制造多个膜(即，同时在多个基底上进行相同的步骤)；而其中逐次地加工各个基底200的生产线配置可能是优选的。
步骤110-118可以(但不是必须)重复多次以形成具有三个以上的层202a、202b、202c的膜。再一次，可以使用一次或多于一次的特定的印刷组合物，但在梯度的膜的情况下，组合物将在每个沉积步骤中逐渐改变。在印刷最后一层之后，再次任选进行蚀刻步骤120，但是无论是否进行了之前的退火116，都必须进行最终的退火步骤122，以由沉积的这些层形成连续的最终膜210。以这样的方法沉积和退火的层的数目至少为2，并且仅由最终膜210的所需厚度和组成限定。因此，尽管图2示出了具有3层的膜的制造，但这仅是示例性的。
每个层可以含有单一类型的纳米粒子，在这样的情况下不同的层典型地含有化学组成不同的层；或备选地(或另外地)，每个层可以含有多种纳米粒子类型，在这样的情况下相同组的纳米粒子可以以不同比例用于不同的层中。在本发明的一些实施方案中，采用方法100，通过使用各种具有包含相同元素但比例不同的纳米粒子的印刷组合物制备高效梯度的膜。例如，可以用改变化学组成CuIn1-xGaxSe2制备CIGS膜，其中x在依次沉积的层(即依次印刷组合物)中逐渐变化。例如，x可以是膜中某位置距膜的边界表面的距离(例如，结构体的上表面或与基底接触的边界表面)除以膜的厚度。这样的膜通过化学气相沉积(CVD)制造并且用作PV电池中的吸收层，其中镓浓度朝着钼背接触增加，从而导致19.5％的特别高的效率-因为由浓度和相应的带隙梯度建立的准电场造成的背表面复合(recombination)降低的结果。方法100提供CVD方法的备选方案：使用合适的基底，比如Mo-覆盖的玻璃，可以将CuInSe2沉积为第一层，随后印刷其中Ga含量在每层中逐渐(以线性或非线性方式)增加的组合物，直至纳米粒子的组成主要为CuGaSe2。一旦将层以所需顺序印刷，就使它们退火以形成高的性能梯度的CIGS膜。还可以将其它纳米粒子基墨水作为中间层引入，从而进一步调节材料的带结构，以将电池的性能最优化。与CVD相比，根据本发明的技术提供避免对真空设备的需要的额外优点。
在本发明的其它实施方案中，印刷组合物包含不同种类的纳米粒子。例如，方法100可以用于制造CdS/CdTe薄膜。通常，本发明的方法可以适合于可得到合适的纳米粒子源的任何材料。
2.印刷设备204
为了印刷步骤114的完成，可以有利地使用各种特征适当的印刷方法，包括但不限于：喷墨印刷、气动喷雾、丝网印刷、凹版移印、激光印刷、点阵印刷、感热式印刷、平版印刷术和3D印刷。计算机控制的喷墨印刷机易于可得，并且因为它们提供的控制的水平而对于本发明的实施特别有吸引力。可商购的喷墨印刷机可以在极少或没有变化的条件下用于印刷如本文中所述的纳米粒子基墨水(印刷组合物)。为了避免诸如印刷机头堵塞或其它不相容性的问题，纳米粒子基墨水的粘度可以调节至由印刷机生产商所生产的墨水的粘度，如以下在印刷组合物的上下文中所详述的。方法100对易于可得、低成本设备如喷墨印刷机的适应性构成其优点中的一个。
为了促进对各个层的厚度和膜整体的厚度的控制，印刷机可以如下这样校准。对于每个印刷组合物，进行一系列印刷运行，每次印刷运行涉及不同次数的印刷道次(printing pass)。在每次印刷道次之后或在运行结束时进行干燥和退火。由每次运行所得到的膜的厚度不同，并且经由扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)或任何其它合适技术来测定。由此，可以参照对应于所需厚度的印刷道次的数量来制备具有该厚度的层。类似的校准技术可以用于确定对于所需膜性质的最优退火温度和时间。
3.印刷组合物202
根据本发明的印刷组合物是纳米粒子的可流动的分散体。粒状前体材料简化了对多组分材料例如CIGS的组成控制，因为关键组分(例如，Cu、In、Ga)可以精确地混入前体粉末中。制备这些粉末的一种方法涉及以所需比率混合组分元素，将它们溶解于酸中以形成含水混合物，使用氢氧化物沉淀以形成元素的氢氧化物的凝胶状混合物，和干燥混合物以得到混合氧化物的细微粉末。纳米粒子合成还可以使用例如在美国专利6,379,635和同时待审的美国专利申请序号11/579,050和11/588,880中描述的技术进行。
用于制备CdSe、InS、GaS、ZnS、CdS、ZnAs、CdAs和其它相关纳米晶体材料的方法描述于美国专利6,379,635的实验部分的1.至10.节中。这描述了怎样可以以单一前体配合物提供纳米晶体前体(例如但不限于所需金属离子的烷基碳酸酯配合物)，然后使其在合适条件下(例如约200至300℃的温度)热分解以得到最终所需的纳米晶体材料。
通过实施例，纳米晶体CdSe可以按如下这样形成：将1.2MeCddsc(0.5mmol)放置在10ml的TOP(98％，Aldrich)中，并且将形成的混合物过滤，之后在200℃注入到30g的TOPO中。然后将溶液的温度升高至250℃，并且加热半小时。允许所形成的深红色溶液冷却至75℃，之后加入大量过量的干燥CH3OH(BDH)。形成絮凝沉淀物，通过离心将其分离，在甲苯中再分散，然后丢弃任何不溶物质。在真空(10-2乇)下将甲苯泵出，从而产生深红色物质，用CH3OH洗涤该深红色物质。将固体再分散于甲苯中，产生具有葡萄酒红色的溶液，其保持光学透明数周。通过向此溶液中加入CH3OH直至观察到浑浊以进行尺寸选择沉淀，随后将固体离心。对在分级处理的过程中得到的上层清液溶液依次实施此程序，直至没有检测到光学吸收。
可以采用类似的方法，通过用通式(AlK1)2MIIIE2CN(AlK2)2的配合物代替MeCddsc制备III-VI纳米晶体材料(例如InS、GaS)，所述通式(AlK1)2MIIIE2CN(AlK2)2中，AlK1和AlK2分别为烷基，比如Me、Et、Np等，各个AlK1和AlK2相同或不同，MIII为III族金属离子，比如In、Ga等，而E为VI族粒子，比如S、Se等；和通过用通式[MII[E2CN(AlK3)2]2]的配合物代替MeCddsc来制备II-VI或II-V纳米晶体材料(例如ZnS、CdS、ZnAs和CdAs)，所述通式[MII[E2CN(AlK3)2]2]中，各个AlK3都为烷基，比如Me、Et、Pr等，各个AlK3相同或不同，MII为II族金属离子，比如Zn、Cd等，而E为V或VI族离子，比如As或S、Se等。
用于制备大量纳米晶体材料的方法描述于美国专利申请序号11/579,050和11/588,880中。这些申请首次描述了怎样可以将分子簇用于作为任何适宜纳米晶体材料的控制生长的晶种，所述纳米晶体材料则可以配置有一个或多个外壳，并且该外壳的材料与形成在分子簇晶种上生长的纳米晶体核的材料不同。
通过实施例，美国专利申请序号11/579,050在实施例1至9中描述了簇[HNEt3]2[Cd4(SPh)10]和[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]的制备，所述簇然后可以用于通过以下方法制备CdSe纳米晶体：控制Cd离子和Se离子(来自例如TOPSe和Cd(CH3CO2)2)在合适的时间内的添加，与适宜地控制增加反应混合物的温度结合。例如，实施例1描述了在HDA中由[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Cd(CH3CO2)2制备CdSe纳米粒子。将HDA(300g)放置于三口瓶中并且通过在动态真空下加热至120℃1小时以干燥/脱气。然后将溶液冷却到70℃。向该溶液中加入1.0g的[Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.311mmol)、TOPSe(20ml，40.00mmol)[之前由将硒粉末溶解于TOP中制备]和Cd(CH3CO2)2(10.66g 40.00mmol)，在8小时时间内将反应混合物的温度逐渐由70℃升高至180℃。通过从反应混合物中取样并且测量它们的UV-可见和PL光谱，通过纳米粒子的发射波长监测它们的逐渐形成/生长。当发射光谱达到572nm时，通过将反应冷却至60℃将反应停止，随后加入200ml的产生纳米粒子沉淀的干“温”乙醇。将所得到的CdSe干燥，之后再溶解于甲苯中，通过硅藻土过滤，随后从温乙醇中再沉淀，以移除任何过量的HDA和Cd(CH3CO2)2。这产生9.26g的HDA封端CdSe纳米粒子。
通过另外的实施例，美国专利申请序号11/588,880描述了在HDA中通过逐滴加入Me2CdTOP而由[HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16]/TOPSe/Me2CdTOP制备CdSe纳米粒子，和在HDA中通过逐滴加入Et2Zn和S-辛胺而由[Et3NH]4Zn10S4(SPh)16]晶种制备ZnS纳米粒子。然后以此方法形成的纳米粒子可以配置有一个或多个壳层以提供CdSe/ZnS-HDA封端的纳米粒子，和ZnSe/ZnS纳米粒子。例如ZnS纳米粒子可以按如下那样通过在HDA中逐滴加入Et2Zn和S-辛胺而由[Et3NH]4Zn10S4(SPh)16]晶种形成。将一份200g的十六胺(HDA)放置于三口圆底烧瓶中，并且通过在动力学真空(dynamic vacuum)下加热至120℃多于1小时(＞1小时)以干燥和脱气。然后将溶液冷却到60℃，用氮填充反应烧瓶，并且使用标准无空气技术将以下试剂装入到烧瓶中：0.6g[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16](0.2mmol)、4mL的Et2Zn在三辛基膦中的0.5M溶液(2mmol)，和4mL的元素硫在辛胺中的0.5M溶液(2mmol)。将温度升高至120℃并且允许搅拌2小时。在该点开始以～0.2℃/min的速率进行从120℃至210℃的程序温度上升。同时，以～0.05mL/min的速率逐滴加入8mL的0.5M Et2Zn和8mL的0.5M S-辛胺。当PL发射最大值达到所需发射(λmax＝391nm，FWHM＝95nm)时，通过冷却至60℃将反应停止，随后加入300ml的干乙醇或丙酮以使粒子从溶液中沉淀出来。将此沉淀物通过过滤分离。通过以下方法将所得到的ZnS粒子进一步纯化(以移除过量HDA、硫和锌)：再溶解于甲苯中，将溶液通过硅藻土过滤，并且从温乙醇中再沉淀(产物收率：0.9g)。然后可以进行CdSe纳米粒子的封端或成壳，例如如下这样：将HDA(800g)放置于三口圆底烧瓶中，通过在动态真空下加热至120℃多于1小时(＞1小时)以干燥和脱气。然后将溶液冷却到60℃，向此溶液中加入9.23g的CdSe纳米粒子，该CdSe纳米粒子具有585nm的PL最大发射。然后将HDA加热至220℃。通过交替滴加向此中加入共计20ml的0.5M Me2Zn·TOP和0.5M，20ml的溶解于辛胺中的硫。分别进行3.5、5.5和11.0ml的三种交替添加，其中逐滴加入初始3.5ml的硫直至PL最大值的强度接近0。然后逐滴加入3.5ml的Me2Zn·TOP直至PL最大值的强度达到最大值。重复此循环，其中在每个循环中PL最大值均达到更高的强度。在最后一个循环中，一旦达到PL最大强度就加入额外的前体，直至其低于最大强度5-10％，并且允许反应在150℃退火1小时。然后允许反应混合物冷却至60℃，再加入300ml的干“温”乙醇，其导致粒子的沉淀。将所得到的CdSe-ZnS粒子干燥，之后再溶解于甲苯中并且通过硅藻土过滤，随后从温乙醇中再沉淀以移除任何过量的HDA。这产生12.08g的HDA封端的CdSe-ZnS核-壳纳米粒子。元素分析C＝20.27，H＝3.37，N＝1.25，Cd＝40.11，Zn＝4.43％；最大PL 590nm，FWHM 36nm。
采用硒醇化合物的用于制备具有任意适宜化学计量的CIGS纳米粒子的方法公开于美国临时申请60/991,510中。该方法的实施方案涉及：至少将纳米粒子前体组合物(包含Al、Ga和/或In中的至少一种的源，和Cu、Ag、Zn和/或Cd中的至少一种的源)的第一部分分散于溶剂(例如，长链烃溶剂)中；在适当的时间长度内将溶剂加热至第一温度；将硒醇化合物加入到溶剂中并且加热溶剂；向反应混合物中加入纳米粒子前体组合物的第二部分；历时适当的时间长度将混合物加热至高于第一温度的第二温度；和保持温度至多10小时。一旦形成粒子，粒子的表面原子将典型地与封端剂配位，所述封端剂可以包括在本方法中使用的硒醇化合物。如果使用挥发性硒醇化合物，则此封端剂可以在加热条件下除去，从而得到‘裸露的’纳米粒子，其可经历用其它配位配体封端和进一步加工。实施例1和2提供关于实施本方法的进一步的细节：
实施例1：将乙酸Cu(I)(1mmol)和乙酸In(III)(1mmol)加入到干净且干燥的RB-烧瓶中。加入十八烯ODE(5mL)，反应混合物在真空下于100℃加热30分钟。烧瓶用氮回填充，并且将温度升高至140℃。将1-辛烷硒醇注入，温度下降至120℃。将所产生的橙色悬浮液在搅拌下加热，当温度达到140℃时得到透明的橙色/红色溶液。将此温度保持30分钟，然后将1M三-辛基-膦硒化物TOPSe(2mL，2mmol)逐滴加入，并且将溶液在160℃加热。监测PL直至其达到所需波长，之后将反应溶液冷却，用甲醇/丙酮(2∶1)洗涤所得到的油4-5次，最后通过用丙酮沉淀进行分离。
实施例2(大规模生产)：通过在氮气下将Se粉末(10.9，138mmol)溶解于TOP(60mL)中，制备TOPSe储备溶液。向干燥、脱气的ODE中加入乙酸Cu(I)(7.89g，64.4mmol)和乙酸In(III)(20.0g，68.5mmol)。将反应容器抽空并且在140℃加热10分钟，用N2回填充并且冷却至室温。加入1-辛烷硒醇(200mL)从而产生鲜橙色悬浮液。将烧瓶的温度升高至140℃，并且在120℃从反应中蒸出乙酸。当达到140℃时，历时1小时将TOPSe溶液逐滴加入。在3小时之后，将温度升高至160℃。通过周期性从反应中取样并且测量UV/可见和光致发光光谱监测反应的进程。在7小时之后，将反应冷却至室温，并且用甲醇洗涤所得到的黑色油。持续甲醇洗涤直至能够通过加入丙酮从油中沉淀细微的黑色物质。黑色沉淀物通过离心分离，用丙酮洗涤并且在真空下干燥。收率：31.97g。
为了将粒子性质最优化或选择合适的分散剂，可以通过包括以下各项的常规技术对纳米粒子进行关于它们的组成、尺寸和电荷的表征：x-射线衍射(XRD)、UV/可见/近红外光谱法、扫描电子显微镜法或透射电子显微镜法(SEM/TEM)、能量色散x-射线微量分析(EDAX)、光致发光光谱法，和/或元素分析。在随后移除的1-辛烷硒醇封端剂中制备的代表性Cu/In/Se核粒子的感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)分析提供了以下合适的纳米粒子组成：Cu 16.6％；In 36.6％；Se 48.3％，对应于Cu1.00，In1.22，Se2.34，和0.82的Cu/In比。
在本发明的优选实施方案中，纳米粒子具有不大于20nm的平均尺寸，和约±2nm以下的低尺寸分散度。对这些约束条件的满足促进了薄膜的印刷，同时促进了对贯穿膜的带结构的控制，从而导致高转化效率。此外，低尺寸分散度允许纳米粒子的良好堆积和纳米粒子膜的均一熔融温度，这对适宜的膜形成有贡献。
将纳米粒子分散在含有溶剂如甲苯和分散剂的载体中，以形成印刷组合物。分散体可以采取溶液、胶体或悬浮液的形式，通常取决于粒度，并且可以具有液体、膏剂或其它粘弹性物质的稠度，只要其可流动即可。其粘度应当在0.158×1011cP至2.3×1011cP的范围内。
在其中用不可溶纳米粒子形成水基墨水的实施方案中，粒子的表面积和电荷推动对适用于墨水制剂的分散剂的选择。例如，在颜料基喷墨印刷中，粒子在它们被分散于其中的介质获得的总电荷(即，ξ电势)应当足够高以确保分散体稳定性；但是过度的分散体稳定性可能导致絮凝和因而印刷机头的堵塞。为了确保墨水通过喷嘴的喷射势(jetting potential)，应当将平均团块尺寸最小化。在印刷工业中，通常认为大于500nm的粒度可能导致喷墨喷嘴的堵塞，从而损害印刷质量。
为了缓和印刷头堵塞的担心，纳米粒子可以在水溶性封端剂如巯基羧酸(例如巯基乙酸)中进行涂覆。例如，美国专利6,114,038教导了如何使水不溶的吡啶封端纳米晶体的涂覆基团与大量过量的纯巯基羧酸交换，以得到水溶性封端的纳米晶体。简言之，吡啶封端的纳米晶体用己烷沉淀并且离心；将残余物溶解于纯巯基乙酸中并且在室温诱导至少6小时；加入氯仿以沉淀纳米晶体，并且洗去过量硫醇；并且将纳米晶体再次离心，用氯仿和己烷洗涤，用氩气干燥。适宜地调节印刷组合物(纳米粒子基墨水)的粘度以得到塑性流动行为，即，粘度基本上不依赖于流速。这促进对覆层特性的控制。可以移除溶解或悬浮所需的封端剂以停止碳沉积物在膜中的形成。在一些情况下，这样的移除由于在高温的退火而自然发生，但是如果没有自然发生，则可以由之前的蚀刻步骤116、120帮助。
4.应用
根据图1中示出的方法制造的半导体薄膜结构体可以用于光电电池、LED、晶体管和其它半导体器件中。图3A示出了具有CIGS吸收体膜的太阳能电池的代表性结构。基底305包含在玻璃上的钼，并且亚微米Mo层还提供电池300的背接触。吸收体膜307包含一系列的退火CIGS层，并且显示出朝向Mo接触300的Ga浓度增加和In浓度降低。此膜可以通过将各个层依次印刷和退火来制造。备选地，如以各个层中的In和Ga含量作为例子的图3B中所示，其可以通过首先沉积所有层，随后在一个退火步骤中将这些层熔合成一个连续膜来制造。缓冲层312形成与CIGS膜的结。常规地，此结包含CdS。然而，归因于与Cd相关的环境和健康考虑，优选的PV电池不含镉，而是使用ZnS、ZnO(O，OH)或In2S3。因此，玻璃覆层316上的ZnO层314提供电池300的覆盖层。ZnO/ZnO(O，OH)/CIGS/Mo电池的性能可以通过在吸收体膜307中引入其它半导体材料的层来改善或最优化。CIGS变体(例如，如下表1中显示的)，例如其中用S或Te代替Se，用Ag代替Cu，或用Al代替In或Ga，可以用于控制价带和导带的能量以在电子-空穴捕获方面给予帮助。本发明的实施方案提供结合这些另外的层的便捷方法。此外，如果纳米粒子源可用于结层和/或基底或覆盖层，则这些层可以同样通过印刷和退火结合到器件中，只要所需退火温度均不对器件中的其它层有害即可。
表1.
  低带隙材料   Eg(eV)   高带隙材料   Eg(eV)
  CuInSe2   1.0   CuAlSe2   2.71
  CuInTe2   1.0-1.15   CuInS2   1.53
  CuGaTe2   1.23   CuAlTe2   2.06
  CuGaSe2   1.70
  CuGaS2   2.50
  AgInSe2   1.20   AgGaSe2   1.80
  AgGaTe2   1.1-1.3   AgAlSe2   1.66
  AgAlTe2   0.56   AgInS2   1.80
  AgGaSe2   1.80
  AgGaS2   2.55
  AgAlS2   3.13
尽管已经参照具体细节描述了本发明，但是意图并不是将这样的细节视为对本发明的范围的限制，而是并且其程度只是它们被包括在后附权利要求中。

Claims (21)

1.一种制造膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a.提供基底和多种可流动的印刷组合物，每一种所述可流动的印刷组合物都包含不同的预先制备的具有特定元素组成的纳米粒子的分散体，并且所述纳米粒子的平均尺寸为不大于100nm；
b.将所述印刷组合物中的一种的层印刷到所述基底上；
c.将所述印刷层退火以形成连续膜；和
d.用另一种或同一种印刷组合物重复步骤(b)和(c)以形成膜。
2.权利要求1所述的方法，其中所述印刷层中的至少一些的厚度小于1μm。
3.权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括在步骤(c)之前重复步骤(b)至少一次。
4.权利要求1、2或3所述的方法，所述方法还包括在印刷之后且在退火之前进行蚀刻的步骤。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述印刷组合物是悬浮液。
6.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述印刷组合物是溶液。
7.在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述印刷步骤通过选自由以下各项组成的组中的印刷技术进行：喷墨印刷、气动喷雾、丝网印刷、凹版移印、激光印刷、点阵印刷、感热式印刷、平版印刷术或3D印刷。
8.在前权利要求中任一项所述的方法，其中每一种印刷组合物都包含不同类型的纳米粒子。
9.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述印刷组合物的至少一些含有比例不同的同一类型的纳米粒子，涂覆所述层以建立贯穿膜的至少一种材料的浓度梯度。
10.在前权利要求中任一项所述的方法，其中每一种组合物的所述纳米粒子都包含比例不同的相同元素，涂覆所述层以建立贯穿膜的至少一种材料的浓度梯度。
11.权利要求10所述的方法，其中第一组纳米粒子包含CuIn1-xGaxSe2，或主要由CuIn1-xGaxSe2组成，其中0≤x≤1，并且x取决于印刷组合物而变化。
12.在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述纳米粒子具有不大于20nm的尺寸和低尺寸分散性。
13.在前权利要求中任一项所述的方法，其中所述薄膜包含半导体并且与所述基底电相互作用。
14.权利要求13所述的方法，所述方法还包括添加导电覆盖层和外接触以制备半导体器件。
15.权利要求14所述的方法，其中所述半导体器件是太阳能电池。
16.一种可流动的印刷组合物，所述印刷组合物包含载体和在所述载体中的纳米粒子的分散体，所述纳米粒子包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含Cu或Ag中的至少一种，所述第二组分包含Se、Te或S中的至少一种，所述组合物的粘度基本上不依赖于流速。
17.权利要求16所述的印刷组合物，其中所述第一组分包含Cu或Ag，但不同时包含这二者。
18.权利要求16或17所述的印刷组合物，其中所述第二组分仅包含元素Se、Te或S中的一种。
19.一种可流动的印刷组合物，所述印刷组合物包含载体和在所述载体中的纳米粒子的分散体，所述纳米粒子各自包含第一组分、第二组分和第三组分，所述第一组分包含Cu或Ag中的至少一种，所述第二组分包含Se、Te或S中的至少一种，并且所述第三组分包含In、Ga或Al中的至少一种，所述组合物的粘度基本上不依赖于流速。
20.权利要求19所述的印刷组合物，其中所述第一组分包含Cu或Ag，但不同时包含这二者。
21.权利要求19或20所述的印刷组合物，其中所述第二组分仅包含元素Se、Te或S中的一种。
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