CN101681091B - 形成浮雕图像的掩模薄膜及其用法 - Google Patents

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Abstract

一种掩模-形成薄膜具有一个位于可成像层与载片之间的透明层，该透明层的折射率比载片或透明层与载片之间的任何紧邻层的折射率低(至少0.04)。在掩模图像转移期间，该较低的折射率层改变了入射辐射的路径，从而使浮雕图像实面积具有更陡峭的肩角。

Description

形成浮雕图像的掩模薄膜及其用法
发明领域
本发明涉及在其中能形成掩模图像的薄膜或元件，所述薄膜或元件随后能用来形成带有浮雕图像的成像元件。特别地，本发明涉及易用于制造柔性版印版的掩模-形成薄膜以及制造这类印版的方法。
发明背景
表面上具有激光-可烧蚀掩模层的辐射敏感元件是本领域已知的。在这类元件中能产生浮雕图像而不必使用数字负像或其它已成像元件或掩蔽器件。含激光-可烧蚀掩模层的薄膜可通过如下形成：先用激光(一般是在计算机控制下的红外线激光)使薄膜按图像曝光，以选择性地除去曝光区的掩模层。然后使该掩膜与辐射敏感元件接触并用光化辐射(例如UV)使之全部曝光，以固化未掩蔽区中的辐射敏感元件并因此在该元件内形成掩模的负像。然后使含掩模层的薄膜和成像辐射敏感元件(如已成像印版前体)溶剂显影。未曝光印版区和掩模层被全部显影掉，干燥后，所得已成像元件适用于，例如柔性版印版。
虽然含有整体激光-可烧蚀掩模层的柔性版印版允许用激光直接按图像曝光且无需另外的掩蔽器件，但成像时间一般太长，因为该体系对成像辐射的敏感性低。工业上已作了各种努力，试图通过提高掩模层的红外敏感性来克服这个问题。但因必须同时满足不同的质量标准，要获得较高的敏感性很困难。此外，该方法需要用特地为成像柔性版印版制品设计的高能激光成像设备。由于需要根据具体的目标用途改变柔性版的厚度，所以整体掩模法可能需要不止一个成像设备。
在美国专利申请公开2005/0227182(Ali等，下文称之为US’182)中已描述了在制造和应用掩模薄膜领域内的一项重要进展。所述方法因较高的成像敏感性而以大大缩短的时间提供掩模图像。
待解决的问题
虽然如US’182中所述的浮雕图像形成方法在极短时间内提供掩模图像，但已观察到，当通过掩模薄膜的载片进行UV曝光时，所得肩角小于期望值。由此导致印刷图像较高的光晕度。在印刷期间较高的印刷压力下，较高的光晕度尤其显著。
对于印刷，柔性版印版的表面质量和性能是重要特点。实践中，为保持或充分固化高质量印刷图像中较细的特征，如亮部网点，如1％～5％的网点(此处百分数是指纸上被印刷油墨覆盖的量)，常需延长曝光时间。但是，过度曝光会充填反向线或阴影区。因此，过度曝光造成图像质量下降。
术语“曝光宽容度”描述了在仅忽略图像质量下降时辐射敏感元件能过度曝光的程度。曝光宽容度也可定义为在柔性版印版上同时成像低光通量，如1～2％的网点，和高光通量，如4-mil反向线的能力。具有较大曝光宽容度的感光柔性版印版是理想的选择，因为它们允许在正面按图曝光期间所用的实际曝光时间且因此更易使用。
柔性版印刷中的光晕是众所周知的。美国专利6,864,039(Cheng LapKin等)描述了因UV光在光聚合介质非成像区内的散射所造成的光晕。由于几乎所有的非均质光交联组合物都表现出一定程度的光散射，所以延长的按图像曝光时间会导致高度的背景散射光化辐射，这常常足以造成未曝光图像区内的聚合物发生交联或固化。这类不期望的交联的总效果是充填了立体图像周围的细阴图，即“光晕”。光晕导致柔性版印版印刷质量的下降，而且与形成比期望值更大的图像网点尺寸的网点-扩大相关。该专利公开了在光聚合物组合物内使用光可漂白化合物来提高抗光散射性。
美国专利5,496,685(Farber等)也描述了因来自印刷元件支撑体的过度光散射或不规则光反射所造成的光晕，产生浅浮雕。该专利还提出用光化辐射吸收剂来提高曝光宽容度。
EP 0504824A(Swatton等)描述了在光聚合物支撑体内使用消晕剂。消晕剂是光化辐射吸收剂。
造成光晕的另一个原因是曝光期间存在低角度的入射光，这种入射光能在曝光区边缘进入掩模下的光聚合物，从而减小肩角。随平均肩角减小到50°以下，浮雕清晰度的损失就越来越显著，而随平均肩角减小到40°以下，印刷稳定性和清晰度就大大降低。准直线光源可通过减小入射光的角度而减少光晕。但用准直线光源比常用的点光或聚光光源更昂贵，
美国专利2,481,770(Nadeau)中描述了在照相卤化银胶片中添加低折射率消晕层来控制不期望的入射或散射光。但在掩膜内使用这类层来提供柔性版印版尚不可知。
在可成像元件如柔性版印版前体内制造浮雕图像中，目前需要解决因较低角入射光所造成的问题，从而使浮雕图像基本具有至少50°的肩角。目前还需要提高曝光宽容度，使小网点能保留在印版上而不会劣化阴影区和反向线。
发明概述
为解决上述问题，本发明提供一种薄膜：该薄膜包含透明载片，而且在其上有至少一层非卤化银热敏可成像层以及置于可成像层内或在可成像层与载片之间的不同层内的着色剂，
分散在聚合物粘合剂内的红外辐射吸收化合物，而且
该薄膜还包含置于载片与可成像层之间以及载片与含着色剂层之间的透明层，该透明层的折射率低于载片的折射率或载片与透明层之间的任何任选紧邻层的折射率。
本发明还提供一种制造浮雕图像的方法，包含：
A)通过在已成像薄膜内形成曝光区和非曝光区而形成掩模图像，所述薄膜在成像前包含：
透明载片，其上有至少一层非卤化银热敏可成像层和置于可成像层内或在载片层与可成像层之间的不同层内的着色剂，
分散在聚合物粘合剂内的红外辐射吸收化合物，和
置于载片与可成像层之间的透明层，该透明层的折射率低于载片的折射率或载片与透明层之间的任何任选紧邻层的折射率，
B)把已成像薄膜内的掩模图像转移(例如用层压法)至辐射敏感元件，同时使掩模图像与辐射敏感元件之间实现完全的光学接触，
C)使辐射敏感元件在通过载片和掩模图像的固化辐射中曝光，以形成已成像元件，其中掩模图像对固化辐射是不透明的，和
D)使所述已成像元件显影以形成浮雕图像。
在一些实施方案中，制造浮雕图像的方法使用本发明的薄膜，该薄膜在载片上依次包含：
a)透明层，其包含氟弹性体且厚度为0.2～10μm，该透明层任选地包括促粘剂，
b)中间层，其包含聚乙烯醇且厚度为0.2～10μm，任选地包含促粘剂，
c)阻隔层，其包含聚氰基丙烯酸酯和红外辐射吸收染料，
d)可成像层，其包含分散在粘合剂内的红外辐射吸收染料和UV-吸收着色剂，以及
e)罩面层，其包含甲基丙烯酸共聚物和氟聚合物颗粒，
透明层的折射率比所述载片的折射率低至少0.04。
本发明提供改进的掩模-形成薄膜及其使用方法，以给成像辐射敏感元件(如柔性版印版)提供肩角基本上为至少50°的改进浮雕图像，同时在半色调区内保持所需的小网点特征并保持良好的反向线深度。
当周已成像薄膜(掩膜)来形成辐射敏感元件内的浮雕图像时，已成像薄膜的放置要使之与元件紧密或完全光学接触，从而消除界面上的所有空气、空隙或间隙(因此是“无空气”界面)。这种间隙可以在真空下，所以没有空气，但不把这种在真空下的间隙看成“无空气”界面。
本发明的独特薄膜还为通过掩模曝光期间在无空气界面处的入射浮雕-形成辐射提供更好的路径，从而使入射光适当弯曲，以期望角度进入辐射敏感元件，使所得浮雕图像内已成像区周边具有更陡峭的肩角或斜率。
相信本发明的独特薄膜是靠高折射率载片与低折射率透明层之间界面上的全内反射过程来限制低角入射光进入辐射敏感材料的。入射(临界)角(φ临界)，即高于其就出现全内反射的角度，取决于高折射率载片与透明层的折射率之差，该值可用Snell定律计算，并由下式明确表达：φ临界＝arcsin(RL/RH)，其中RL是低折射率介质的折射率，RH是高折射率介质的折射率。
这些改进是通过在本发明薄膜内的可成像层与载片之间加入了折射率较低的透明层而实现的。所加透明层的折射率低于载片或在载片面上与透明层直接接触的任何任选紧邻层的折射率。
附图简述
图1a是具有如至少50°“陡峭”的肩角的浮雕图像中实体凸印区域的截面示意图。
图1b是具有如小于50°的“浅”肩角的浮雕图像中实体凸印区域的截面示意图。
图2是本发明实施例1和2以及对比实施例1中所得的浮雕高度(μm)与离实体边缘距离(μm)的关系图。
图3a和3b是下述本发明的实施例1和对比实施例1所提供的浮雕图像的实际显微图像的截面图。
图4是说明本发明“肩角”(θ)定义的示意图。
发明详述
定义：
除非另有说明，本文所述的“薄膜”是本发明的实施方案。该薄膜也可称做“掩模元件”、“掩模薄膜”或“蒙版元件”。成像时，该薄膜可称做“掩模”、“已成像薄膜”或“已成像掩膜”并含有“掩模图像”。
除非另有说明，百分比均指重量百分比。
本文所用的术语“辐射敏感元件”包括在其中能通过已成像掩膜的曝光来产生浮雕图像的任何可成像元件或材料。辐射敏感元件的实例包括，但不限于，柔性版印版前体、印刷电路板和平版印版前体。
所谓“烧蚀”，我们是指薄膜的可成像层能用热烧蚀手段，如激光来成像，烧蚀造成可成像层内的快速局部变化，从而使可成像层内的材料自该层脱离。这与其它材料转移或成像技术的明显区别在于：主要成像机理是化学变化而非物理变化(如熔化、蒸发和升华)。
所谓“光学接触”，我们是指2层或2个元件(正如在已成像掩膜和辐射敏感元件的情况中)紧密接触，因而在接触面之间基本无空气间隙或空洞，由此形成“无空气界面”。更精确地，当两表面的界面反射和透射特性基本上完全符合折射率界面处光反射与透射的Fresnel定律时，就定义该两个表面为光学接触。
“肩角”是由平印表面与凸起区边缘的斜率所限定的角度，如图4所示。“多数肩角为至少50°”是指在给定浮雕图像区域内，实体边缘的平均肩角为至少50°并优选至少55°。所谓“平均肩角”，我们是指自印刷表面以下至100μm深度处边-壁斜率的平均角度。
薄膜：
本发明的薄膜用来形成最终用来形成浮雕图像的掩模图像。该薄膜包含2层或更多层，包括一层或多层可成像层和置于透明载片上的透明(低折射率)层。按照前述US’182，该薄膜可包括一层或多层其它层，其包括一层或多层阻隔层、中间层、粘合剂层或本领域常用于掩膜的其它层。在一种或多种不同的成像法中，可以用不同的薄膜结构。
载片：
载片可以是任何合适的透明基材。适用的载片包括，但不限于，透明聚合物薄膜和片材，如包括聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯和氟聚酯聚合物在内的聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚氯乙烯和它们的共聚物，以及水解和非水解乙酸纤维素。载片一般厚20～200μm。例如，杜邦TeijinFilms(Hopewell，VA)以商品名MELINEX销售的透明聚对苯二甲酸乙二酯片材就适用于此目的。
如果必要，可对载片表面进行处理，以提高其对所涂布涂层的湿润性和粘结性。这类表面处理包括，但不限于，电晕放电处理和涂布亚层。
此外，载片可含一种或多种提高载片与紧邻层之间粘结性的促粘剂，不论层的类型或层可能应用的目的。适用的促粘剂包括，但不限于，明胶、聚偏二氯乙烯、丙烯腈-偏二氯乙烯-丙烯酸的共聚物和聚乙烯亚胺。
透明层：
透明层一般包含一种或多种成膜聚合物材料，这些材料一起提供比载片(或透明层与载片之间的任何任选紧邻层)所具有的折射率更低的折射率。该折射率之差可小至0.04，更一般为至少0.08。本领域的技术人员很易确定适用的聚合物成膜材料，因为现有数百种可能的商品材料。为弄清给定材料是否适用，可以通过，例如，精确测量该材料的均匀薄膜在整个所需波长范围内光谱扫描中干涉最大值的位置来确定其折射率。然后可以把该折射率与载片的折射率相比较，其折射率是本领域已知或能用已知方法，如刚才描述的方法，来测定的折射率。
所谓“透明”，我们是指如下的透明层：透射光密度一般低于0.3，因而不被看作不透明或甚至半透明的。透明层的折射率最好比支撑膜基的折射率低至少0.08。
能用的几类成膜聚合物材料包括一种或多种氟弹性体，如美国专利5,176,972(Bloom等)中所述的那些。这类聚合物包括衍生自如下通式的氟化丙烯酸酯单体的氟化丙烯酸酯聚合物：
CH2＝CR-C(＝O)-O-(CH2)n-Y-T
其中n是1或2，R是氢或甲基，Y是全氟亚烷基，T是氟或-CF2H基(例如，丙烯酸1H，1H-十五氟辛酯、丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸七氟丁酯)。氟化单官能度丙烯酸酯单体也可含氧、硫和氮原子之类的杂原子，例如，通式如下：
CH2＝CR-C(＝O)-O-(CH2)2-NR’-SO2-Z
其中Z是H(CF2)m或F(CF2)m，其中m是3～12的整数，R是氢或甲基，R’是烷基。
这些单体或衍生自这些单体的聚合物可从很多商品源获得，包括3M公司(St.Paul，MN)在内。
适用的其它氟弹性体包括二氟烯烃，如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯，六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，两种或多种这类聚合物的混合物，或这类共聚物或三元共聚物与能以胶乳提供的聚四氟乙烯(PTFE)的共混物。这些氟弹性体中有一些可获自3M公司，或它们也可由已知单体用已知条件共聚而成，如美国专利5,176,972(前述)所述。该类的一种具体共聚物可购自3M公司，商品名为Fluorel FC-2175。
或者，透明层也可以由数种成膜聚合物材料组成，这些材料本身并不具有所期望的折射率，但在起粘合剂作用的成膜材料中可分散进多种非成膜材料，如消光剂、填料、微胶囊或盐，以提供所期望的折射率。这类被分散添加剂的实例已描述在美国专利2,481,700(Kuan-hanSun等)中，包括，但不限于，分散在聚乙烯醇内的NaBF4和NH4BF4，以及分散在适用粘合剂内的MgSiF6。
透明层一般都具有至少0.25μm和通常为0.4～10μm的基本均匀厚度。它一般作为在整个面积上厚度变化很小的基本均匀涂层提供。
除载片外或代替载片，透明层还可含促粘剂。适用促粘剂的实例是聚乙烯亚胺、聚偏二氯乙烯和类似的共聚物以及Fusabond(杜邦公司销售)。促粘剂的选择要使它们可溶于低折射率材料的涂布溶剂内。
可成像层：
可成像层一般以相对均匀的(即基本连续且具有相当均匀厚度的)涂层放在透明层上。在有些实施方案中，可成像层及其底下的透明层是载片上仅有的层。在另一些实施方案中，存在多层，包括多层成像层或一层有如下所述的阻隔层、中间层或其它层的可成像层。
可成像层组分经选择使它们可溶于或可溶胀于下述同时包括氯化有机溶剂和非氯化有机溶剂的适用柔性版印版显影剂内，在辐射敏感元件曝光于通过已成像掩膜的可固化辐射中之后，用显影剂来产生浮雕图像。
可成像层一般包括一种或多种“着色剂”或物质，该物质或着色剂能或不能赋予有别于该层总实地的可见颜色。着色剂一般能强吸收固化辐射或能阻挡固化辐射。如本文所用，“着色剂”是指基本阻止固化辐射通过掩模图像的组分。
着色剂可以是一种或多种将提供期望光谱性能的染料或颜料或它们的混合物。它可以是分散在下述聚合物粘合剂内的粒状材料。例如，它们可以是黑染料或颜料，如炭黑、金属氧化物和其它如US’182(前述)所述的材料。优选颜料或染料基本上是非IR吸收的，这样辐射敏感元件的成像就不会受不利影响。例如，着色剂能吸收UV或可见光辐射，而且在很多实施方案中，着色剂是UV-吸收染料。
在一个实施方案中，着色剂是吸收整个可见光谱范围内几乎所有波长，如350～750nm波长能量的黑染料或颜料。黑染料或颜料可以是几种染料或颜料的混合物或染料和颜料两者的混合物，它们单独可能是或可能不是黑色的，但当混合在一起时，就提供中性黑色。例如，可以用提供中性黑色的NEPTUN黑、蓝调品红和红调黄颜料的混合物(可获自德国BASF)。DISPERSAL CBJ(来自英国的RunnemadeDispersions KV)也可适用。
一种适用的黑颜料是存在多种类型且有多种颗粒尺寸的商品炭黑。实例包括可获自Columbian Chemicals Co.(Atlanta，GA)的RAVEN450、760ULTRA、890、1020、1250和其它牌号以及可获自CabotCorp.(Walthan，MA)的BLACK PEARLS 170、BLACK PEARLS 480、VULCAN XC72、BLACK PEARLS 1100和其它牌号。
着色剂在可成像层内的存在量可以是10～50wt％，一般为10～40wt％。
最好组合使用炭黑和非红外吸收黑染料或颜料，以减少光的干涉并提高所得已成像掩膜的质量。非碳颗粒材料，如金属颗粒或金属氧化物颗粒也适合作颜料。
可成像层一般还包括一种或多种红外辐射吸收化合物。在一些实施方案中，着色剂也起该作用，但在另一些实施方案中，为该目的，即为了使可成像层对成像IR辐射敏化，要包括另外的化合物。因此，红外辐射吸收化合物是对700～1500nm和一般700～1200nm范围内的辐射敏感的。适用的IR吸收化合物的实例包括，但不限于，菁红外辐射(IR)吸收染料、炭黑和如铝之类的金属。在一个实施方案中，使用IR染料的混合物，这些IR染料能吸收不同波长的辐射，例如，830nm和1064nm。
适用IR染料的实例包括，但不限于，偶氮染料、方酸(squarylium)染料、克酮酸盐(croconate)染料、三芳胺染料、噻唑
Figure GSB00000680663200091
染料、吲哚
Figure GSB00000680663200092
(indolium)染料、氧杂菁染料、
Figure GSB00000680663200093
唑
Figure GSB00000680663200094
(oxazolium)染料、花青(cyanine)染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚花青(indocyanine)染料、吲哚三羰菁(indotricarbocyanine)染料、
Figure GSB00000680663200095
三羰花青(oxatricarbo-cyanine)染料、硫菁染料、硫三羰花青(thiatricarbocyanine)染料、部花青(merocyanine)染料、隐花青(cryptocynanine)染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫代吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)和二(硫代吡喃并)聚甲炔染料、羟基中氮茚染料、吡喃
Figure GSB00000680663200096
(pyrylium)染料、吡唑啉偶氮染料、嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、斯夸苷染料、
Figure GSB00000680663200097
唑染料、克酮酸(croconine)染料、卟啉染料和前述染料类的任何取代物或离子形式。适用的染料也已描述在美国专利5,208,135(Patel等)、6,569,603(Furukawa)和6,787,281(Tao等)以及EP公开1,182,033(Fijimaki等)中。WO2004/101280[0026]段中的通式给出了一类适用花青染料的综述。
除低分子量IR吸收染料外，还可以用键合在聚合物上的IR染料部分。此外，还能用IR染料阳离子，也就是说，阳离子是染料盐中与侧链内包含羧基、磺基、二氧磷基(phospho)或膦酰基(phosphono)的聚合物发生离子相互作用的IR吸收部分。
近红外吸收花青染料也适用并已描述在，例如，美国专利6,309,792(Hauck等)，6,264,920(Achilefu等)、6,153,356(Urano等)、5,496,903(Watanabe等)中。适用的染料可以用传统的方法和起始材料形成，或获自多个商品源，包括American Dye Source(Baie D’Urfe，Quebec，Canada)和FEW Chemicals(Germany)。适用于近红外二极管激光束的其它染料已描述在，例如，美国专利4,973,572(DeBoer)中。
适用的IR吸收化合物包括炭黑，其中的一些用增溶基团表面官能化是本领域周知的。接枝到亲水非离子聚合物上的炭黑，如FX-GE-003(Nippon Shokubai制造)，或用阴离子基团表面官能化的炭黑，如CAB-O-
Figure GSB00000680663200101
200或300(Cabot Corporation制造)也同样适用。
辐射吸收化合物(例如IR吸收化合物)的存在量一般是要适合在曝光波长下的透射光密度为至少0.5，一般为至少0.75。实现这一点的方法一般是包括基于可成像层固体含量为1～20wt％的一种或多种化合物。例如，IR吸收化合物应足以产生使薄膜曝光于红外辐射中的透明区，即这些区域的透射光密度为0.5或更小，如在传统光密度计上用适当的过滤器所测。
在其它实施方案中，辐射吸收化合物可包括吸收150～400nm紫外辐射的吸收剂。可以用UV吸收剂作为唯一的辐射吸收化合物，或者也可以将它与IR吸收剂化合物组合使用。
为有利于熔融或软化薄膜的转移并产生具有明确界限的基本连续和相对清晰的边缘的半色调网点(即像素)，可成像层可任选地包括碳氟添加剂。适用氟碳添加剂的实例和用量已在US’182(前述)的[0087]～[0089]段中给出。
可成像层的其它任选组分包括，但不限于，增塑剂、助涂布剂或表面活性剂，助分散剂，UV吸收剂和填料，所有这些都是本领域周知的，如US’182(前述)的[0094]～[0096]段中所述。
将用于可成像层的所有上述组分都分散在能使其它组分溶解或分散在可成像层内的一种或多种聚合物粘合剂(合成和天然存在的聚合物材料)内。一种或多种聚合物粘合剂的存在量一般是可成像层总干重的25～75wt％，典型值为35～65wt％。
虽然很多聚合物粘合剂都能用，但使用占聚合物粘合剂总重量至少50wt％，一般至少70wt％和最多达100wt％的某些“主要”聚合物粘合剂能实现某些优点。适用的聚合物粘合剂是在其中可加入多种组分并能溶于适当的涂布溶剂，如低级醇、酮、醚、烃和卤代烷的那些聚合物粘合剂。聚合物粘合剂最好还可溶于或可溶胀于所选的显影剂(如下所述)中。
聚合物粘合剂：
适用的聚合物粘合剂包括如US’182的[0081]～[0085]段中所述的材料。聚合物粘合剂可称做“粘合剂”，如US’182(前述)[0081]段中所述。适用粘合剂的实例包括，但不限于，乙酰基聚合物，如
Figure GSB00000680663200111
B-76获自Solution，Inc.(St.Louis，MO)的聚乙烯醇缩丁醛和能以MACROMELT 6900获自Henkel Corp.(Gulph Mills，PA)的丙烯酰胺聚合物。压敏粘合剂聚合物也可用于此目的。
在着色剂层是可烧蚀的一些实施方案中，最好用在低于200℃的温度下易热燃烧并产生气体和挥发性碎片的粘合剂。这类粘合剂的实例是硝化纤维素、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚原酸酯、聚缩醛和它们的共聚物(见Ellis等的US 5,171,650，第9栏，41～50行)。
适用的其它次要聚合物粘合剂是带羟基的树脂(或羟基聚合物)，如US.182(前述)的[0082]～[0084]段中所述，且包括，例如，聚乙烯醇和纤维素聚合物(如硝化纤维素)。还有一些次要聚合物粘合剂是非-可交联聚酯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚醚、聚乙烯醚，聚乙烯酯以及烷基上有1～2个碳原子的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
一些已发现易溶于或分散于非氯化有机溶剂中的其它适用聚物粘合剂如下所述。它们也可溶于或可分散于氯化有机溶剂中。满足上述特点的这几类适用聚合物粘合剂包括，但不限于，萜烯树脂、酚醛树脂、芳烃树脂、聚氨酯(包括聚醚聚氨酯)、长链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂。适用的萜烯树脂包括，但不限于SYLVARES萜烯树脂，如可获自Arizona Chemical Co.(Jacksonville，FL)的SYLVARES TR-A25萜烯树脂。适用的酚醛树脂包括，但不限于，酚醛清漆树脂，如可获自GeorgiaPacific Resins(Atlanta，GA)的CK2500和CK2400酚醛清漆树脂。芳烃树脂包括，但不限于，
Figure GSB00000680663200121
树脂，如可获自Sartomer Co.(Warrington，PA)的
Figure GSB00000680663200122
S-155树脂。适用的聚氨酯树脂包括，但不限于，可获自Tennants Inks&Coatings Supplies，Ltd.(Surrey，Uk)的
Figure GSB00000680663200123
5245和
Figure GSB00000680663200124
72S聚氨酯树脂以及可获自DSMNeoResins(Wilmington，MA)的NeoRez 322聚氨酯树脂。长链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂包括衍生自一种或多种长链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的那些乙烯基聚合物，其中长烷基链含至少3个碳原子。这类单体包括，但不限于，甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和它们的混合物。
适用的聚合物粘合剂是衍生自至少甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯或它们混合物的均聚物和共聚物。这类商品聚合物原料包括可获自Lucite International(Cordova，TN)的
Figure GSB00000680663200125
2045和
Figure GSB00000680663200126
2046聚合物。例如，已经发现下列商品聚合物都适用：
Figure GSB00000680663200127
5245聚氨酯树脂和
Figure GSB00000680663200128
72S聚氨酯树脂，
Figure GSB00000680663200129
2045聚合物材料和CK2500酚醛清漆树脂。
可成像层还可包括增塑剂、助涂布剂、分散剂、UV吸收剂、填料、表面活性剂、碳氟化合物和其它添加剂，如US’182(前述)中所述。还能包括促粘剂，如以上对载片所述的那些。
中间层：
在本发明的一些实施方案中，薄膜能包括放在载片与可成像层之间的“中间层”。在有些情况下，中间层被直接放在载片之上和载片与上述透明层之间。在另一些实施方案中，中间层被直接放在透明层之上和透明层与可成像层之间。中间层的存在对便于把所得掩模图像转移到辐射敏感元件上是理想的。中间层在通过掩模图像固化后或在已成像元件的后加工(显影)中一般是可显影，可分散，或易除去的。此外，中间层通常不大量吸收或散射固化辐射。例如，它通常不包括消光剂或其它光散射材料。如果利用涂布溶剂来涂布中间层，则涂布溶剂的选择要使涂布期间透明层与中间层之间几乎不互混。
适合于做中间层的典型涂料包括，但不限于，聚乙烯醇或类似聚合物，纤维素聚合物，如甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛或水解苯乙烯马来酸酐。在本发明中，UV曝光是通过载片进行的，因而载片阻止了氧迁移。
中间层可较薄，其干厚度为0.1～10μm。
在其它实施方案中，中间层是热成像后具有所期望的层整体性和良好脱模性的耐热聚合物层。耐热聚合物包括，但不限于，聚酰亚胺、聚砜、聚醚乙酮、双酚A对苯二甲酸酯、聚乙烯醇和聚酰胺，并能进行优化以提供理想的脱模性，可固化性和可显影性。
中间层还可包括提高脱模性的交联剂、助涂布剂、表面活性剂和脱模性增强剂。适用中间层组合物的其它细节已在US’182(前述)中给出。
阻隔层：
本发明的薄膜还可包括置于透明层或中间层(如果存在)与可成像层之间的阻隔层，该层在烧蚀工艺期间可用来防止着色剂迁移进或热损伤透明层或中间层。在大多数实施方案中，阻隔层置于中间层之上和可成像层之下。适用的阻隔层和它们的组成也已描述在US’182(前述)及其中所引的参考文献中。例如，阻隔层可包括一种或多种聚合物粘合剂，尤其“热可燃”聚合物粘合剂，如聚氰基丙烯酸烷基酯和硝化纤维素，以及颗粒材料，如金属氧化物颗粒(如氧化铁颗粒)，以提供成像或固化辐射的高光学密度。金属氧化物颗粒可适用于烧蚀成像，因为它们能热分解并产生喷射推进气体。
阻隔层可任选地包括红外吸收化合物，如包括阳离子红外吸收染料和光热-可漂白染料在内的红外吸收染料(IR染料)，和交联剂，如蜜胺-甲醛树脂、二醛、酚醛树脂、多官能度氮丙啶、异氰酸酯和脲-甲醛环氧化物，以提供更高的耐热性。
其它膜组分：
薄膜内可存在覆盖可成像层的粘合剂层，以提高转移期间掩模图像与辐射敏感元件的粘结性并有助于掩模图像的转移。粘合剂层可包含本领域周知的热塑性热敏粘合剂或压敏粘合剂。
在一些实施方案中，粘合剂层，或者也用作罩面层，可包含甲基丙烯酸共聚物(如甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物)和一种或多种分散在其中的氟聚合物颗粒，如美国专利6,259,465(Tutt等)在实施例1(上颗粒层)中所述。罩面层还可因存在颗粒而提供处理中的耐磨性。罩面层还可起染料阻隔层的作用，以防止层压后染料从掩膜迁移到光聚合物中。
因此，在本发明的一些实施方案中，薄膜包含载片，其上依次有：
a)如上所述的透明层，
b)如上所述的中间层，
c)如上所述的阻隔层，
d)如上所述的可成像层，和
e)如上所述的罩面层，
其中透明层的折射率比载片的折射率低至少0.08。
辐射敏感元件
适用的辐射敏感元件，如柔性版印版前体、印刷电路板和平版印版的大部分细节已在US’182(前述)中给出。这类元件包括尺寸稳定的适用基材、至少一层辐射敏感层和任选的分离层、盖片或金属层。适用底基包括尺寸稳定的聚合物薄膜和铝片。优选聚酯薄膜。用本文所述的薄膜能产生浮雕图像的任何辐射敏感元件都适用于实践本发明。
辐射敏感元件可以是正性或负性工作，但一般是负性工作，且一般都包括可见-或UV-敏感的可成像层，层内含可见辐射或UV辐射可固化组合物，它们在曝光于固化辐射时通过聚合或交联而固化或硬化。例如，辐射敏感元件可以是UV敏感的。辐射敏感元件中多种组分的很多细节已在US’182(前述)及其中所引的参考文献中给出。
一些实施方案还包括可除盖片和分离层，或后者有时也称做防粘层，它有助于除去盖片并保护辐射敏感可成像层免于指纹和其它损伤，而且置于辐射敏感可成像层与盖片之间。适用的分离层材料包括，但不限于，聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、两性共聚体、纤维素聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、环化橡胶和它们的组合。
辐射敏感可成像层可包括弹性体粘合剂、至少一种单体和对非IR辐射敏感的引发剂。在大多数情况下，引发剂将是对UV或可见辐射敏感的。适用的引发剂组合物包括，但不限于，US专利4,323,637(Chen等)、4,427,749(Gruetzmacher等)和4,894,315(Feinberg等)中所述的那些。
弹性体粘合剂可以是可溶于、可溶胀于或可分散于含水、半含水或有机溶剂显影剂中的单一聚合物或多种聚合物的混合物，而且包括，但不限于，可溶于、可溶胀于或可分散于有机溶剂的那些粘合剂，如共轭二烯烃的天然或合成聚合物、嵌段共聚物、核-壳微凝胶及微凝胶与预成形大分子聚合物的共混物。弹性体粘合剂能包含相对于层固体总量为至少65wt％的可成像层。这类弹性体粘合剂更多的细节已在US’182(前述)[0190]段及其中所引的参考文献中给出。
可成像层还能包括一种单体或多种单体的混合物，它们与弹性体粘合剂的相容程度必须达到产生透明的、非雾状辐射敏感层。适用于该目的的单体是本领域周知的，而且包括分子量较低(一般小于30,000道尔顿)的烯属不饱和可聚合化合物。适用单体的实例包括多种单-和聚丙烯酸酯，异氰酸酯的丙烯酸酯衍生物、酯和环氧化物。具体的单体已描述在US’182(前述)的[0191]段及其中所引的参考文献中。
光引发剂可以是对可见辐射或UV辐射敏感并产生引发单体聚合的自由基而不会过度终止的一种化合物或多种化合物的组合，并且它们的存在量一般是可成像层总干重量的0.001～10％。适用引发剂的实例包括取代和未取代的多核奎宁，其它细节已在US’182(前述)的[0192]段及其中所引的参考文献中给出。
辐射敏感层可包括提供多种性能的其它附加物，包括但不限于，敏化剂、增塑剂、流变改进剂、热聚合抑制剂、增粘剂、着色剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和填料。
辐射敏感可成像层的厚度可以随期望已成像版的类型而变。在一些实施方案中，UV-敏感的可成像层可以厚500～6400μm。
在一个实施方案中，辐射敏感元件是包括适用UV可固化树脂的柔性版印版前体，在它被曝光和加工时就形成柔性版印版。这类元件一般都包括适用的底基，一层或多层包含光敏材料的UV-敏感可成像层，光敏材料包括聚合物或预聚体。商品化柔性版印版前体的实例包括，但不限于，可获自Eastman Kodak Company(Norwalk，CT)的子公司Kodak Polychrome Graphics的FLEXCEL柔性版元件、可获自杜邦(Wilmington，DE)的
Figure GSB00000680663200161
柔性版、可获自BASF(Germany)的
Figure GSB00000680663200162
FAR 284版、可获自Macdermid(Denver，CO)的FLEXILIGHT CBU版和可获自Asahi Kasei(Japan)的ASAHI AFP XDI。
辐射敏感元件也可用来形成印刷电路板，在其中导电层(也称做印刷电路)按照掩模图像的图形形成在底基上。适用的印刷电路板前体一般都包含底基、金属层和光敏层。适用的底基包括聚酰亚胺薄膜，玻璃-填充的环氧或苯酚-甲醛树脂或本领域已知的其它绝缘材料。覆盖底基的金属层一般是导电金属，如铜、合金或多种金属。光敏层可包括UV可固化树脂、单体或齐聚体，光引发剂和粘合剂。印刷电路板前体中的光敏层可以是阳图-或阴图-制版层。印刷电路板的其它细节已在US’182(前述)的[0196]～[0205]段中给出。
形成掩模图像：
在实施本发明中，掩模图像是通过在本发明的薄膜中产生曝光和非曝光区而形成的。成像机理的选择将决定形成掩模图像中的可能变量，如下所述。
薄膜的曝光可以在选定区域内进行，也称做“按图像曝光”。模拟和数字法都可用于按图像曝光，而且是本领域常用的。在一些实施方案中，按图像曝光能用来自激光器的能在计算机控制下扫描或光栅化的激光完成。任何已知的扫描设备都能用，包括平台式扫描仪，外滚筒式扫描仪和内滚筒式扫描仪。在这些设备中，薄膜被固定在滚筒或平台上，激光束被聚焦成能撞击在薄膜上的斑点。两台或更多台激光器可同时扫描薄膜的不同区域。
例如，薄膜可曝光于如700～1400nm范围内的红外辐射中。这类薄膜含有一种或多种如前所述的红外辐射吸收化合物，以提供对红外辐射的敏感性。在这些实施方案中，可以将薄膜妥善地安装在红外成像仪上，并用可在计算机控制下扫描的红外激光，如二极管激光或Nd:YAG激光，使之曝光于红外辐射中。适用的红外成像仪包括，但不限于，可获自ECRM(Tewksbury，MA)的用于彩色校样的DESERTCAT88成像仪、可获自Eastman Kodak Company(Burnaby，British Columbia，Canada)的用于CTP平版印版应用和用于成像柔性版元件的TRENDSETTER图文照排机和ThermoFlex柔性版CTP成像仪、可获自Presstek(Hudson，NH)的适用于CTP平版应用的DIMENSION图文照排机，可获自Esko-Graphics(Kennesaw，GA)的
Figure GSB00000680663200171
数字成像仪(CDISPARK)以及可获自Misomex International(Hudson，NH)的适用于成像柔性版元件的OMNISETTER成像仪。
在另一些实施方案中，薄膜被曝光于如400～750nm范围内的可见激光中。商品照相排字机和图文照排机都能用，包括但不限于，都可获自Agfa-Gevaert(Belgium)的ACCUSET Plus图文照排机(可见红激光二极管，670nm)和ADVANTAGE DL3850图文照排机(410nm)及SELECTSET 5000图文照排机(HeNe，630nm)；可获自Fuji PhotoFilm(Japan)的LUXEL V-9600(410nm)；以及可获自WesternLithotech(St.Louis，MO)的DIAMONDESETTER图文照排机(倍频ND-YAG激光，532nm)。
在还有些其它实施方案中，薄膜可以用激光直接成像法曝光于150～410nm范围内的紫外辐射中。适用于该成像法的设备包括，但不限于，可获自Orbotech(Billerica，MA)的DP-100成像仪和可获自EtecSystem (Tucson，AZ)的DIGIRITE 2000成像仪。
形成掩模图像的步骤还可包括除去可成像层的曝光或非曝光区的这一步。在有些实施方案中，除去曝光区，在透明载片(和放在其上的透明层)上留下掩模图像。对于这类实施方案，可任选地使用接受片来除去可成像层中不需要的部分。这种接受片可以是在薄膜的辐照前已涂布了一层或多层涂层的任何合适的纸，透明薄膜或金属片，以利于可成像层转移至接受片。成像后，可以从薄膜上除去接受片，以露出载片上的掩模图像。在接受片上会留下掩模图像的互补图像。
在另一些实施方案中，在载片(和置于其上的透明层)上形成掩模图像的方法是，产生可成像层和其它层的曝光和非曝光区，然后除去这些层的非曝光区。
在有些实施方案中，留在载片上的掩模图像可以通过对它进行热处理而使之固化，条件是不要有损于掩模图像的转移性能。热处理可以用多种方法实现，包括但不限于，储存在烘箱内、热空气处理或与加热板接触或通过加热辊设备。热处理并不是发生固化所必需的。
在还有一些其它实施方案中，可如上所述形成掩模图像并把曝光区转移到接受片上。然后从已成像掩膜上除去接受层，然后再把掩模图像转移到辐射敏感元件上。因此提供的薄膜可以带有与辐射敏感元件接触的接受片，或与分离接受片接触的元件。
凡在成像期间使用分离接受片时，在成像前要紧密组装薄膜与接受片，使接受片的图像-接受面紧挨可成像层。文中的术语“紧挨”指使可成像层与接受片接触，或它们彼此不接触但靠得很近，以便在成像辐射中曝光时允许可成像层或着色剂转移。真空压紧或机械手段都可用来保证薄膜和接受片固定在一起。
然后，用成像辐射使薄膜和接受片的组装件按图像曝光，以形成掩模图像，如以下所述。按图像曝光使可成像层或着色剂按图像从薄膜转移到接受片。成像后，可以从接受片上除去薄膜，以露出接受片上的掩模图像。
下面扼要地提及几种成像机理，其它细节已在US’182(前述)及其中所引的参考文献中给出，从[0142]段开始。
烧蚀：
在该机理中，通过产生气体从已成像薄膜上除去可成像层的曝光区，留下掩模图像。可以用暴露于热(如IR激光辐射)时分解而迅速产生气体的特定粘合剂。该作用与其它质量转移技术的区别在于：化学变化而非物理变化造成可成像层的几乎完全转移而非部分转移。
熔体-粘结法：
曝光时，能使可成像层中熔融或半熔融态的曝光区从成像薄膜转移到适用的接受片上。曝光区的特点是粘度减小，这使可成像层具有流动性，流到或以超过它与载片(和置于其上的透明层)的粘结强度粘结到接受片表面。按照该物理转移，载片和未转移的可成像层都与接受片分离。
在一个实施方案中，掩模图像包含留在载片上的非曝光区。在另一个实施方案中，掩模图像包含可成像层中被转移到接受片的曝光区。
激光诱导薄膜转移：
按照该成像机理，通过激光诱导薄膜转移(“LIFT”)从载片(和置于其上的透明层)上除去可成像层曝光区。含隐藏型交联剂的中间层置于载片与可成像层之间。在曝光区，隐藏型交联剂与粘合剂反应，形成高分子量网络，以保证熔体流动现象实现更好地控制，内聚力更强的材料转移到接受片上和掩模图像高质量的边缘清晰度。
在一个实施方案中，可成像层包括可转移着色剂和红外吸收染料(IR染料)。在另一个实施方案中，可成像层包括可转移着色剂、前述聚合物粘合剂，氟碳添加剂、阳离子IR染料和上述隐藏型交联剂。
掩模图像可包含可成像层中留在已成像薄膜上的非曝光区，但在另一些实施方案中，掩模图像包含被转移到接受片上的曝光区。
剥离法：
在该成像机理中，用基于可成像层内不同的粘结性的适当的接受片性，从载片上和置于其上的透明层除去可成像层的曝光区。在薄膜按图像曝光后，从载片上分离下接受片，并且曝光区或非曝光区仍留在薄膜内。
染料升华或扩散：
在再一个成像技术中，来自可成像层曝光区的着色剂靠升华作用除去，在其中着色剂被扩散或升华，但粘合剂并未同时转移。无需接受片就能在薄膜内产生掩模图像。在另一些实施方案中，用接受片来收集升华的着色剂。那么掩模图像就包含留在已成像薄膜中的可成像层。在再一些其它实施方案中，掩模图像包含被转移到接受片上的着色剂。
掩模图像的碱性显影：
可成像层中的曝光区也可以用传统的碱性显影法除去，这时要用适当的碱性显影剂洗涤已成像薄膜，而非曝光区留在载片上。在这种情况下，可成像层是正性工作并能由任何已知的正性工作组合物组成。显影剂的pH值为9～14并包含水和普通氢氧化物以及对这类溶液常用的其它多种附加物。
或者，也可以从已成像薄膜上除去可成像层中的非曝光区，以产生掩模图像。这种可成像层组合物是负性工作并在曝光时不溶于显影剂。适用于这类材料的显影剂的pH值一般为7～13并包括与水混溶的高沸点有机溶剂和对这类溶液常用的多种附加物。
适用于这些材料的显影剂是周知的并可获自包括Eastman KodakCompany(Norwalk，CT)在内的数个货源。
一旦已形成掩模图像，就将它转移到对固化辐射(通常是紫外辐射)敏感的合适辐射敏感元件(前述)上。掩模图像的转移包括把带有掩模图像的薄膜置于辐射敏感元件或辐射敏感组合物或其层上。
薄膜和辐射敏感元件的放置方式要使它们之间接触以达到无空气界面。一般，实现这一点的方法是通过加压或加热或同时加压和加热使薄膜与辐射敏感元件层压，形成无空气或无间隙界面。
提供热和压力两者的商品化层压机都可用，包括，但不限于，可获自Eastman Kodak Company(Rochester，NY)的KODAK 800XL型APPROVAL LAMINATOR、可获自CODOR(Amsterdam，Holland)的CODOR LPP650LAMINATOR和可获自Filmsource(Casselbury，FL)的LEDCO HD层压机。如果薄膜中存在保护性盖片，则在层压前要除去该盖片。将含掩模图像和辐射敏感元件的组装薄膜以所需的速度、温度和压力喂进层压机。该工艺的典型实例示于以下实施例中。
在一个实施方案中，用于柔性版应用的辐射敏感元件并无分离层(防粘层)，这时，压力本身就足以实现无空气界面，因为辐射敏感元件因单体存在而发粘或起压敏粘合剂的作用。
在又一个实施方案中，掩模图像的转移可以用压敏粘合剂实现，这时要把掩膜和辐射敏感元件压到彼此接触而形成无空气界面。压敏粘合剂可加进辐射敏感元件中，或以分离层形式置于可成像层与辐射敏感元件之间。适用的压敏粘合剂是本领域已知的。
在再一个实施方案中，掩模图像可以用所谓的“液态光聚合物法”进行转移，在该方法中，把液态或糊状的辐射敏感或光聚合物组合物均匀地涂布到含掩模图像的已成像薄膜的透明层上，例如，把辐射敏感组合物置于已成像薄膜与随后会变成辐射敏感元件(定义如下)的“支座”或底基的透明支撑材料之间。例如，透明支撑材料可以是以上对辐射敏感元件所述的聚合物薄膜。
辐射敏感元件的曝光
在如上所述在掩模薄膜与辐射敏感元件之间形成无空气接触后，使辐射敏感元件曝光于通过含掩模图像的固化辐射中，以形成已成像元件。在该步骤中，固化辐射通过优选挡住一部分辐射的掩模图像被投射到辐射敏感元件上。在未掩蔽区，固化辐射将造成辐射敏感组合物的硬化或固化。因此掩模图像应对曝光辐射基本不透明，即掩模图像的透射光密度应为2或更大，优选3或更大。未掩蔽区应基本透明，即辐射敏感元件上未掩蔽区的透射光密度应为0.5或更小，优选0.1或更小，更优选0.05或更小。透射光密度可以在光密度计上，例如，在MACBETH TR 927光密度计上，用适当的过滤器测定。
辐射敏感元件通过含掩模图像的薄膜的曝光用来自合适辐射源(例如，可见辐射或UV辐射)的泛光曝光法实现。曝光可以在大气氧环境存在下进行。由于已制成无空气接触(或光学接触)，所以不必在真空下曝光。
在制造浮雕印版如柔性版印版时，一般都先使辐射敏感元件的一面曝光于透过透明底基的固化辐射中(称做“背曝光”)，以在元件支撑面上制成均匀固化的薄层。然后使辐射敏感元件曝光于通过含掩模图像的薄膜的固化辐射中，从而使未掩蔽区内的辐射敏感组合物硬化或固化。然后用显影工艺(如下所述)除去辐射敏感元件的未曝光和未固化区，留下确定浮雕印刷表面的固化区。背曝光可以在掩模薄膜与辐射敏感元件之间制成无空气接触之前或之后进行。
适合于作固化辐射的波长或波长范围将取决于辐射敏感元件的性质。在一些实施方案中，固化辐射是波长为340～400nm的紫外辐射。泛光或全面曝光中所用的可见或UV辐射源包括，但不限于，碳孤、汞蒸气孤、荧光灯、电子闪光单元和摄影泛光灯。来自汞蒸气灯，更尤其来自日光灯的UV辐射特别有用。典型的UV辐射源包括可获自Topbulb(East Chicago，IN)的中心发射波长为354nm的SYLVANIA 350BLACKLIGHT荧光灯(FR 48T12/350VL/VHO/180，115瓦)和可获取自Burgess Industries，Inc.(Plymouth，MA)的带ADDALUX 754-18017灯的BURGESS EXPOSURE FRAME，5K-3343VSII型。
适用的其它UV辐射源包括既能使辐射敏感元件曝光又能在曝光后使该元件显影的制版机。适用制版机的实例包括，但不限于，可获自Kelleigh Corporation(Trenton，NJ)的KELLEIGH 310型制版机和可获自Global Asia Ltd.(Hong Kong)的GPP500F版冲洗机。
通过掩模图像的曝光时间将取决于辐射敏感元件的性质和厚度以及辐射源。例如，在一个实施方案中，可以把可获自Eastman KodakCompany(Norwalk，CT)的FLEXCEL-SRH印版前体安装在KELLEIGH310型制版机上并在通过支座的UV-A辐射中背曝光20s，以在元件的支撑面上制成均匀固化的薄层。然后从辐射敏感元件的前表面除去盖片，然后使含掩模图像的薄膜与辐射敏感元件在前表面上达到无空气接触。然后可使该组合件在通过含掩模图像的薄膜在UV辐射中曝光14min。这样，掩模图像信息就被转移到柔性版印版前体上。
浮雕图像显影
然后，用任何合适的方法，如剥离法，除去包括掩模图像的载片或无掩模图像的载片。然后用合适的显影剂常规显影已曝光元件(或已成像元件)，以形成浮雕图像。显影的作用是除去辐射敏感元件的未固化区，在底基上留下确定浮雕图像的固化区。
任何适用于成像元件的已知显影剂都能用于该冲洗步骤，包括含氯化有机溶剂的那些在内。有些适用的显影剂大部分是非氯化有机溶剂。所谓“大部分”，我们是指超过50vol％的显影剂包含一种或多种非氯化有机溶剂，如脂肪烃和长链醇(即含至少7个碳原子的醇)。溶液的其余部分可以是氯化有机溶剂，但氯化有机溶剂一般占显影剂的不到50vol％。
因此一些适用的显影剂主要是所谓的“全氯乙烯替代溶剂”(PAS)。这类PAS一般都是由脂肪烃和长链醇的混合物组成的挥发性有机化合物。它们在正常室温和储存条件下一般都是稳定的。这类商品溶剂的实例包括，但不限于，可获自Hydrite Chemical Co.(Brookfield，WI)的PLATESOLV、可获自BASF(Germany)的可获自杜邦(Wilmington，DE)的
Figure GSB00000680663200222
可获自杜邦(Wilmington，DE)的Opti-
Figure GSB00000680663200223
和可获自MacDermid(Denver，CO)的
Figure GSB00000680663200224
QD。
显影常在常规条件下进行，如在23～32℃下显影5～20min。所用的显影设备类型和具体的显影剂将取决于具体的显影条件。
在有些情况下，浮雕图像的后-显影冲洗可能是合适的。典型的后显影冲洗包括，干燥浮雕图像以除去所有的过量溶剂，并通过使浮雕图像曝光于固化辐射中进行后固化而进一步硬化或交联。这类工艺的条件是本领域技术人员所熟知的。例如，浮雕图像可以被吸干或擦干或在鼓风烘箱或红外烘箱内干燥。干燥时间和温度对技术人员来说是显而易见的。后-固化可以用先前通过掩模图像曝光所用的同类辐射进行。
如果浮雕图像表面仍然发粘，则可采用减粘化处理(或“轻修饰处理”)。这类处理，如用溴或氯溶液的处理或在UV或可见辐射中曝光，都是技术人员所熟知的。
所得浮雕图像的深度可以是辐射敏感元件可成像层原始厚度的2～40％。对于柔性版印版，浮雕图像的深度可以是150～500μm。对于印刷电路板，曝光或非曝光区内的可成像层可完全被除去，以露出底下的金属层。因此，在这类元件中，浮雕图像的深度取决于可成像层的厚度。优选浮雕图像的肩角基本都大于50°。
显影也可以用热显影法进行，如美国专利5,175,072(Martens)、5,279,697(Peterson等)和6,998,218(Markhart)所公开。
下列实施例说明本发明的实施，但本发明不因此而受限制。
实施例
在实施例中使用了下列材料和方法：
Figure GSB00000680663200231
205预混溶液是聚乙烯醇固体含量为10％的水溶液，可获自Air Products(Allentown，PA)。
Figure GSB00000680663200232
B-76是聚乙烯醇缩丁醛树脂，可获自Solutia，Inc.(St.Louis，MO)。
Figure GSB00000680663200233
333是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，可获自Byk Chemie(Wallingford，CT)。
姜黄素是黄色染料，可获自Cayman Chemicals(Ann Arbor，MI)。
DyneonTM FC 2211和2178是氟弹性体，可获自3M Company(St.Paul，MN)。
EMAX是甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的60∶40共聚物，可获自Eastman Kodak Company(Rochester，NY)。
Figure GSB00000680663200234
AD1是PTFE分散体，可获自Asahi GlaSS FluoropolymersUSA。
IR Dye A是可获自Eastman Kodak Company(Rochester，NY)的红外吸收染料，其结构如下：
Figure GSB00000680663200241
MEK代表甲乙酮。
MIBK代表甲基异丁基酮。
NeoRez 322是可获自DSM NeoResins(Wilmington，MA)的聚氨酯树脂。
NeoRez U395是可获自DSM NeoResins(Wilmington，MA)的聚氨酯树脂。
PCA代表70wt％聚氰基丙烯酸甲酯和30wt％聚氰基丙烯酸乙酯以10％总固体含量在50/50环戊酮/丙酮中的混合物，可获自EastmanKodak Company(Rochester，NY)。
Sudan Black是可获自Aldrich Chemicals Co.(Milwaukee，WI)的黑色染料。
Figure GSB00000680663200242
FS-80是可获自Air Products  &Chemicals，Inc.(Allentown，PA)的湿润剂。
3050是可获自BASF(Germany)的紫外辐射吸收染料。
本发明实施例1和2以及对比实施例1：
按下述方法制造本发明的2种薄膜。
用12号绕线棒，在由0.01cm厚的聚对苯二甲酸乙二酯形成的载片上，涂布包含DyneonTMFC 2211(本发明实施例1)或DyneonTM FC2178(本发明实施例2)在MEK中的透明层配方，以在93℃干燥2min时形成干覆盖率为562mg/m2的透明层。该层在400nm下的折射率为约1.40，小于载片约1.65的折射率(在400nm下)。
用10号绕线涂棒在该透明层上涂布中间层配方，该配方含
Figure GSB00000680663200244
205聚乙烯醇和80∶20的水∶正丙醇混合物。使所得涂层在93℃干燥2min，形成约648mg/m2的干涂层覆盖率。
用下表I中所列的组分和涂布溶剂制成阻隔层配方，并用10号绕线涂棒涂布到已干燥的中间层上。使所得涂层在约93℃干燥2min，形成阻隔层，以达到约378mg/m2的涂层覆盖率。
表I
  阻隔层配方组分   配比量(％固体)
  PCA   84
  NeoRez U395   5
  IR Dye A   11
  丙酮   40份
  环戊酮   60份
用下表II中所示的组分和涂布溶剂，用20号绕线涂棒，在已干燥的阻隔层上形成可成像层。使所得涂层在约93℃干燥2min，以在阻隔层上形成涂层覆盖率约1.51g/m2的可成像层。
表II
Figure GSB00000680663200251
用下表III中所示的组分和涂布溶剂形成罩面涂料，并用20号绕线涂棒涂布在已干燥的可成像层上。使所得涂层在约93℃干燥2min，形成涂层覆盖率约120mg/m2的罩面涂层。
表III
用所得的本发明薄膜(本发明实施例1和2)按下述方法制成柔性版印版。
在Kodak
Figure GSB00000680663200262
800成像仪(Kodak SQUARESPOT头，830nm曝光波长)上使各薄膜成像，以形成掩模图像。然后通过施压(不加热)层压，使掩模图像从已成像薄膜上转移到可获自Eastman KodakCompany(Rochester，NY)的不含分离层或防粘层的FLEXEL柔性版印版前体上，使已成像薄膜与前体之间的界面是无空气的。
用Kelleigh310型制版机，组装掩膜和柔性版印版前体，在通过载片的固化紫外辐射中曝光10min，并用OptisolTM显影剂(可获自HydriteChemical Co.，LaCrosse，WI)使之显影，然后进行常规干燥和后固化，以形成已成像的柔性版印版。
在对比实施例1中，用类似于以上实施例1和2中所述的方法，用本发明实施例1和2中的掩膜制造柔性版印版，但不含低折射率层。
图2对本发明实施例1(曲线A)和2(曲线B)以及对比实施例1(曲线C)制成的3种柔性版印版，以所得浮雕高度随离边缘距离的关系给出了所得浮雕图像的结果。
结果也示于下表IV中。
表IV
Figure GSB00000680663200271
在本发明实施例1和2中，平均肩角为55°，而对比实施例1中的平均肩角为约25°。
这些结果也示于图3a和3b中，图中给出了对比实施例1(图3a)和本发明实施例1(图3b)所得柔性版印版中380μm反向线的截面图。
本发明实施例3：
用下表V中所示的组分制成透明层配方，然后用来制成薄膜样品。
表V
Figure GSB00000680663200272
PEG600和NaBF4可获自Aldrich Chemical Company。
以上各薄膜样品制备如下：用26号绕线涂棒把表V中所示的透明层配方涂布到4mil(0.01cm)聚对苯二甲酸乙二酯支撑体(载片)上。所得透明层在93℃干燥2min，以形成约3.5g/m2的干覆盖率。在各透明层上涂布并干燥下列各层以制成完全官能化的薄膜结构：(i)阻隔层，(ii)可成像层，和(iii)罩面层，如本发明实施例1所述。干燥后，在Kodak
Figure GSB00000680663200273
800成像仪(Kodak SQUARESPOT头，830nm曝光波长)上使各薄膜成像，以形成掩模图像。然后用层压法通过加压(不加热)把掩模图像从已成像薄膜上转移到可获自Eastman Kodak Company(Rochester，NY)的FLEXEL柔性版印版前体(无分离层或防粘层)上，使已成像薄膜与前体之间的界面是无空气的(即实现光学接触)。
用Kelleigh 310型制版机，组装掩膜和柔性版印版前体，在通过载片的固化紫外辐射中曝光10min，并在OptisolTM显影剂中显影，然后进行常规干燥和后固化，以形成已成像柔性版印版。
下表VI列出了用3种薄膜(掩模图像结构)制成的最终印版中，上述各透明层的折射率(在400nm的“RI”)、计算的内反射临界角和0.50mm宽反向线的深度(“RLD”)。UV曝光时间都是10min。
表VI
Figure GSB00000680663200281
如表VI所示，在成品印版中，透明层的折射率(RI)与500μm的反向线深度之间密切相关。这种关系是(在该具体情况下和整个RI值范围内)：
RLD＝785-436×(RI)    R∧2或(R)2＝100％

Claims (11)

1.一种薄膜，包含：
透明载片，其上依次有：
透明层，其包含含氟弹性体，且所述透明层的厚度为0.25～10μm，以及所述透明层的折射率比所述载片的折射率低至少0.04，
中间层，其包含纤维素聚合物、聚乙烯醇缩丁醛或水解苯乙烯马来酸酐或耐热聚合物，且其厚度为0.1～10μm，
阻隔层，其包括聚氰基丙烯酸酯或硝化纤维素，以及红外辐射吸收染料，
至少一层非卤化银热敏可成像层，其包含红外辐射吸收染料和UV-吸收着色剂，其分散在聚氨酯、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酰胺聚合物、硝化纤维素或聚缩醛粘合剂中，
并且
罩面层，其包含氟聚合物颗粒，
其中所述薄膜给成像辐射敏感元件提供肩角为至少50°的浮雕图像。
2.权利要求1的薄膜，其中所述透明层还包含促粘剂。
3.权利要求1或2的薄膜，其中所述中间层进一步包含交联剂、助涂布剂、表面活性剂、促粘剂或脱模性增强剂。
4.权利要求1或2的薄膜，其中所述阻隔层进一步包含金属氧化物颗粒或交联剂。
5.一种制造浮雕图像的方法，该方法包括：
通过在已成像的如权利要求1所述的薄膜内形成曝光区和非曝光区以形成掩模图像，
使所述已成像的如权利要求1所述的薄膜内的所述掩模图像转移至辐射敏感元件，同时使所述掩模图像与所述辐射敏感元件之间实现完全光学接触，
使所述辐射敏感元件通过所述掩模图像在固化辐射中曝光，以形成已成像元件，其中所述掩模图像对所述固化辐射是不透明的，和
使所述已成像元件显影，以形成浮雕图像，
其中在所述辐射敏感元件中形成的浮雕图像的平均肩角为至少50°。
6.权利要求5的方法，其中在使所述辐射敏感元件曝光的步骤和使所述已成像元件显影的步骤之间，除去所述已成像的如权利要求1所述的薄膜与所述辐射敏感元件之间的光学接触。
7.权利要求5的方法，其中在使所述辐射敏感元件曝光的步骤和使所述已成像元件显影的步骤之间，从所述已成像的如权利要求1所述的薄膜上除去载片和透明层。
8.权利要求5的方法，其中所述辐射敏感元件是UV-敏感元件，其被曝光于通过所述掩模图像的UV辐射中，形成已成像元件，其中所述掩模图像对UV是不透过的。
9.权利要求8的方法，其中所述UV-敏感元件是柔性版印版前体，以及所述已成像元件是柔性版印版。
10.权利要求5的方法，其中通过层压法转移在已成像的如权利要求1所述的薄膜内的掩模图像。
11.权利要求5的方法，其中所述转移在已成像的如权利要求1所述的薄膜内的掩模图像如下进行：在所述已成像的如权利要求1所述的薄膜上涂布液态辐射敏感层，然后形成所述的辐射敏感元件。
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